填充有納米顆粒的多孔膜及相關方法
【專利說明】填充有納米顆粒的多孔膜及相關方法
[0001 ] 相關申請
[0002]本申請要求2013年9月18日提交的系列號為N0.61/879，175的共同待決美國臨時專利申請的優先權及權益，該臨時專利申請的內容以引用的方式并入本文。
發明領域
[0003]本發明涉及填充有/充滿顆粒的膜、填充有/充滿表面經處理(或涂布)的納米顆粒的微孔膜、電池隔板、制造和/或使用的相關方法等。
【背景技術】
[0004]用于二次鋰電池的填充陶瓷顆粒和涂布陶瓷顆粒的電池隔板是已知的，例如在各自特此以引用的方式并入本文的相應美國專利US7，790，320和美國專利US6，432，586中所描述的那些。據信這些隔板通過例如阻斷枝晶、防止短路、增強聚合物(例如聚烯烴)層的耐熱性及剛度(強度和結構)而提高二次鋰電池的安全性。通常情況下，現有技術的顆粒包括相當大的(某些的粒度>1微米)Si02、Ti02、Al203、BaS04、CaC03等顆粒。然而這些陶瓷顆粒可能難以裝載和分散到聚合物材料當中，這是因為顆粒與聚合物樹脂材料之間表面能有差異。隨著粒度從微米范圍移至納米范圍，因為顆粒的表面能增加得甚至更多，這些問題變得甚至更嚴重。
[0005]因此，問題是要將至少某些陶瓷顆粒裝載和分散到用以形成膜(例如，電池隔板)的聚合物樹脂當中。
【發明內容】
[0006]根據至少選定的實施方案，本發明的膜包括由聚合物材料制成的多孔膜或層，所述聚合物材料在其中分散有平均粒度小于約I微米的表面經處理(或涂布)的顆粒(或陶瓷顆粒)。聚合物材料可選自聚烯烴、聚酰胺、聚酯、它們的共聚物以及它們的組合。顆粒可選自勃姆石(A100H)、Si02、Ti02、Al203、BaS04、CaC03、BN以及它們的組合。顆粒或納米顆粒上的表面處理(或涂布)可以是具有反應性端部和非極性端部的分子，反應性端部可同顆粒或納米顆粒的表面結合，非極性端部可同聚合物材料結合。表面涂層優選將顆粒的表面能改變成與聚合物材料的表面能相似。具有相似的表面能，則可以將納米顆粒與聚合物材料更好地混合或摻混。在用作電池隔板膜的多孔聚合物材料的情況下，已經在陶瓷納米顆粒和聚合物樹脂混合料的制備中采用另外的任選創造性步驟制出本發明的隔板。因為表面經處理的陶瓷納米顆粒易于聚集并形成團聚體，所以建議進行另外的處理以排除這一問題。另外優選將表面經處理的陶瓷顆粒在與聚合物材料混合之前用低分子量蠟均勻涂布。涂蠟的表面經處理的陶瓷納米顆粒與聚合物材料的摻混成功地解決了陶瓷顆粒和聚合物材料的非均勻混合及分散所帶來的問題。
【附圖說明】
[0007]為例示本發明的目的，附圖中顯示了目前優選的形式;然而要理解的是，本發明不限于所示的精確布置及方案。
[0008]圖1是具有反應性端部和非極性端部的表面經涂布的陶瓷顆粒的示意圖。
[0009]圖2描述具有環繞顆粒的周邊的支鏈烴尾的表面經涂布的陶瓷顆粒的示意圖。
[0010]圖3是通過諸如Celgard干法工藝的干法拉伸制造工藝制成的典型(現有技術)微孔膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像(表面)。
[0011]圖4是通過濕法拉伸工藝制成的典型(現有技術)微孔膜的SEM圖像(表面)。
[0012]圖5是通過顆粒拉伸方法(現有技術)制成的多孔膜的SEM圖像(表面)。
[0013]圖6是多層膜的邊緣的SEM圖像(截面)，上層和下層是相似或相同的聚合物，而中間層是不同的聚合物(現有技術)。
[0014]圖7是本發明膜的表面的一個實施例的SEM圖像。
[0015]圖8是本發明膜的表面的另一實施例的SEM圖像。
[0016]圖9是本發明的填充膜同常規的微孔膜的電池循環結果比較圖。
【具體實施方式】
[0017]根據至少某些實施方案，本發明涉及包括由聚合物材料制成的多孔膜或層的膜，所述聚合物材料在其中分散有平均粒度小于約I微米的許多表面經處理的顆粒(或表面經處理的陶瓷顆粒)；或涉及包括由聚合物材料制成的多孔膜或層的膜，所述聚合物材料在其中分散有諸如勃姆石顆粒的許多顆粒;電池隔板;制造或使用的相關方法;等等。
[0018]根據至少選定的實施方案，本發明涉及包括由聚合物材料制成的微孔膜或層的膜，所述聚合物材料在其中分散有平均粒度小于約I微米的許多表面經處理的顆粒(或表面經處理的陶瓷顆粒)或涂蠟的表面經處理的顆粒(或表面經處理的陶瓷顆粒)，或涉及包括由聚合物材料制成的微孔膜或層的膜，所述聚合物材料在其中分散有許多勃姆石顆粒。
[0019]由在其中分散有平均粒度小于約I微米的許多表面經處理的顆粒(或表面經處理的陶瓷顆粒)或涂蠟的表面經處理的顆粒(或表面經處理的陶瓷顆粒)的聚合物材料制成的微孔膜或者由在其中分散有許多勃姆石顆粒的聚合物材料制成的微孔膜的膜或層可以是多層膜或隔板的一層。優選地，膜或層包括由在其中分散有許多平均粒度小于約I微米的勃姆石顆粒的聚合物材料制成的微孔膜。
[0020]如本文所用的膜優選指的是具有穿過其中的許多孔或微孔的固態或連續的聚合物片材或薄膜。膜也可以是非織造結構(即，由許多纖維(長絲或短纖)制成；并且在一些實施方案中，膜是多層復合材料或產品的一層，所述多層復合材料或產品可包括一個或多個多孔薄膜、一個或多個非織造結構(即，由許多纖維(長絲或短纖)制成)、一個或多個涂層、一個或多個陶瓷涂層和/或其它層。
[0021]聚合物材料可以是任何聚合物材料。聚合物材料可以是熱塑性聚合物。在一個實施方案中，聚合物材料可選自聚烯烴、聚酰胺、聚酯、它們的共聚物以及它們的組合。在另一可能優選的實施方案中，聚烯烴可選自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、它們的共聚物以及它們的組合。
[0022]在一個實施方案中，聚合物材料可占膜或層的總重量的多達約99.9重量％。在另一實施方案中，聚合物材料可占膜或層的總重量的75-97.5重量％。還在另一實施方案中，聚合物材料可占膜或層的總重量的80-95重量％。在又一實施方案中，聚合物材料可占膜或層的總重量的87.5-92.5重量％。在另一實施方案中，聚合物材料可占膜或層的總重量的90
重量％。
[0023]可以按任意水平將顆粒裝載在聚合物材料中。在一個實施方案中，顆粒可占按膜(聚合物材料和顆粒)重量計的約0.1-30%或約0.1-10重量％或不到約10重量％或2-10重量％(或其任意子集)。在又一實施方案中，顆粒可占膜的總重量的1-10重量％或膜的總重量的2-8重量％或膜的總重量的3-5重量％或膜的總重量的4重量％(或其任意子集)。
[0024]在將顆粒或納米顆粒裝載到聚合物材料當中或者將顆粒或納米顆粒與聚合物材料混合及摻混之前，首先優選將顆粒或納米顆粒的表面用專門設計的分子處理成具有反應性官能端基和非極性官能端基。分子的反應性端部可同顆粒或納米顆粒的表面結合，且分子的非極性端部可同聚合物材料結合。
[0025]圖1描述示例性的表面經處理的顆粒或納米顆粒，其中“星形”符號代表反應性官能端基，在勃姆石的情況下其為“-0H”基團。位于分子的另一端上的非極性官能端基是可具有最多20個碳原子的烴。此外，烴部分可含有能夠經歷反應以附加一個或多個增加烴官能團作為側鏈的單鍵或雙鍵。分子的這些烴部分的長度可足夠長，以至于烴非極性官能端基可環繞陶瓷顆粒的外部，有效地增加顆粒所占據的體積，如圖2中所描述的那樣。包圍陶瓷顆粒的烴尾具有同聚合物材料相似的表面能。在一個實施方案中，非極性端部可以是其中碳的數目〈20并且含有雙鍵的脂族烴，但可以使用能夠與聚合物材料互混(或相互作用)或環繞顆粒的任何端基。例如，在一個實施方案中，脂族烴可具有20個或更少的碳(<20個碳)，在另一實施方案中是5-20范圍的烴，且在另一實施方案中是10-20的烴，且在另一實施方案中是12-18的烴(及其中的任何子集)。非極性端部可以是單鏈或者是帶支鏈的。雖然不希望受任何特定理論的約束，但據信表面處理分子利用反應性端部同顆粒結合，而非極性端部自身環繞顆粒。現在顆粒的表面能同聚合物材料相似，這有利于顆粒分散到表面能相似的聚合物材料當中。可以用蠟或聚合物對經涂布或處理的顆粒進行進一步的涂布(過涂布)。
[0026]優選地，顆粒上的表面涂層將顆粒的表面能改變成同聚合物材料的表面能相似。具有相似的表面能，則可以將納米顆粒與一種或多種聚合物材料更好地混合、分散或摻混。
[0027]在用作電池隔板膜的聚合物材料的情況下，已經在陶瓷納米顆粒和聚合物樹脂混合料的制備中采用另外的創造性步驟制出本發明的隔板。因為表面經處理的陶瓷納米顆粒易于聚集并形成團聚體，所以建議進行第二次表面處理以解決這一問題。例如，用具有大致范圍在800-5,000的低分子量的聚烯烴(聚丙烯或聚乙烯)均勻地涂布表面經處理的陶瓷顆粒。低分子量蠟具有約130至160攝氏度的熔化溫度。當聚合物材料是例如等規聚丙烯時，蠟也可以是等規聚丙烯。對表面經處理的顆粒涂蠟或處理降低了顆粒的表面能。例如，表面未經處理的勃姆石顆粒的表面能在60-80爾格/cm2的量級，而PP的表面能是32+/-2爾格/cm2。涂蠟可以將顆粒的表面能降低成大致對應于聚合物材料的表面能，這有利于將顆粒均勻地混合到聚合物材料當中。
[0028]可以施加液態的蠟并干燥以產生涂蠟的表面經處理的陶瓷顆粒或納米顆粒。蠟涂層的施加是作為用以將納米顆粒與聚合物材料均勻地摻混的有效分散方法。其存在有利于將納米顆粒均勻分散到聚合物當中。涂蠟的表面經處理的陶瓷納米顆粒與聚合物材料的摻混成功地解決了陶瓷顆粒和聚合物材料的非均勻混合所帶來的問題。圖7顯示含有涂蠟的表面經處理的納米顆粒的示例發明隔板膜的表面的SEM顯微照片。將顆粒如此均勻地混合，以至于在微孔膜的薄片和孔中難以看到它們，但經靠近觀察顯微照片可以看到均勻的分散。圖8也顯示了涂蠟的表面經處理的顆粒非常好地混合到聚合物隔板膜當中的本發明隔板膜的SEM顯微照片。圖3顯示通過比較的干法工藝但沒有任何納米顆粒制成的微孔膜用于比較。
[0029]可以按任意水平將顆粒裝載在聚合物材料中。在一個實施方案中，顆粒可占按聚合物材料和顆粒的重量計的約0.1-30%或約0.1-10重量％或不到約10重量％或2-10重量％(或其任意子集)。在又一實施方案中，顆粒可占膜的總重量的1-10重量％或膜的總重量的