使用混合發泡劑制備閉孔剛性聚氨酯泡沫體的真空輔助方法
【專利說明】使用混合發泡劑制備閉孔剛性聚氨醋泡沫體的真空輔助方法
[0001] 本發明設及制備閉孔剛性聚氨醋泡沫的配制物和方法。更具體地說，本發明設及 制備可用于(尤其)電器絕緣的快速反應、低密度剛性聚氨醋泡沫的方法。
[0002] 對于剛性聚氨醋泡沫的大部分商業重要應用之一在電器行業中。在本申請案中， 泡沫提供對熱和/或冷的絕緣，并且還可用來增加電器的結構完整性和/或強度。在具體的 應用（如冰箱、冷凍柜、熱水儲存槽和管中管）中，將剛性聚氨醋泡沫配制物注入到空腔中， 其中配制物首先膨脹W填充所述空腔，并且然后完成反應W形成最終剛性聚氨醋泡沫。
[0003] 存在對方法和泡沫配制物的許多需求。泡沫配制物必須膨脹W盡可能均一地填充 空腔，因此機械特性和熱特性在整個空腔中保持一致。由于成本、重量和熱導率的原因，配 制物必須膨脹成低密度。需要快速固化W最小化循環時間并相應地最大化設備利用率。因 為泡沫促進產物的機械強度，所W其機械特性是重要的。除此之外，泡沫需要具有低熱導 率。
[0004] W0 2010/046361描述一種用于生產填充空腔的聚氨醋泡沫的真空輔助方法。在該 方法中，將泡沫配制物在部分真空下注入到空腔中。維持真空直至泡沫配制物膨脹并固化。 在W0 2010/046361中描述的方法的主要優點是經固化的泡沫通常在特性上高度均一。此 夕h所述方法允許使用高反應性泡沫配制物。運允許快速固化W及短脫模時間。
[0005] 在泡沫配制物中的發泡劑形成保持在經固化的泡沫泡孔中的氣體混合物。氣體混 合物的組合物對于泡沫的熱特征起重要作用。一般來說，人們想要使用具有盡可能低熱導 率的發泡劑。出于此原因，歷史上已使用氯氣碳化物發泡劑制備聚氨醋泡沫。然而，運些中 的許多由于其臭氧消耗潛值(0DP)和/或其全球暖化潛值(GWP)已經規定不再使用，否則面 臨的監管壓力。對使用具有零0DP和小GWP的發泡劑存在強烈的動機。
[0006] 然而，眾所周知，選擇合適的發泡劑比簡單地篩選低熱導率、低0DPW及低GWP的化 合物復雜的多。運些特征自身從工藝觀點或從性能觀點不足W預測候選發泡劑在特定應用 中將如何進行。
[0007] 從生產觀點泡沫工藝非常重要，因為含發泡劑的泡沫配制物必須易于處理和加 工，必須快速固化，并且當固化時必須形成具有所需機械屬性W及必需的熱特征的泡沫。在 電器泡沫應用中，泡沫配制物必須能夠均勻地膨脹，并且在拐角周圍和在穿入到空腔中的 物體周圍流動W形成低密度泡沫。通過選擇發泡劑可大大影響此類性質。在一些情況下，發 泡劑還可對經固化的聚合物具有塑化影響，其可顯著的方式影響機械特性。此外，泡沫 的熱特征不僅取決于發泡劑自身的熱導率，也取決于泡孔結構(例如，泡孔大小和封閉泡孔 的比例及隨時間推移泡沫保留發泡劑的能力。使用溫度為另一個重要因素，因為一些發 泡劑在一些使用溫度下可提供適當的性能，但是在其它溫度下不可W。所有運些考慮使得 非常難W預測哪些發泡劑候選可成功地使用。
[000引用于電器應用的聚氨醋泡沫配制物的另一重要屬性為被稱作"流動指數"或簡稱 "流動"的特性。泡沫配制物將膨脹至一定密度(被稱為"自由發起密度"）允許克服最小約束 膨脹。當配制物必須填充冰箱或冷凍柜時，其膨脹在一些方式上受到約束。配制物必須在窄 空腔內膨脹，通常主要在垂直(而不是水平)方向上。結果，配制物必須克服大量的其自身的 重量膨脹。配制物還必須在拐角周圍流動并且流到空腔壁的所有部分中。由于運些約束，比 從自由發起密度預測的，需要更大量的泡沫配制物填充空腔。最低限度地填充空腔所需的 泡沫配制物的量可表示為最小填充密度(填充空腔所需的最小量的泡沫配制物的重量除W 空腔體積）。最小填充密度與自由發起密度的比率為流動指數。流動指數理想地為1.0,但是 在市售裝置中該理想值從未達到。對于流動指數更典型的值為約1.25至1.5。降低流動指數 減小填充空腔所需的材料的量，其雖然未損失k因數，但是降低成本并且出于運個原因是非 常可取的。
[0009] W0 2010/046361描述各種發泡劑W及發泡劑的組合。在運些中是若干類型的物理 (吸熱)發泡劑和運些發泡劑與水的組合(其在聚氨醋體系中為與異氯酸醋基團反應W釋放 二氧化碳的化學發泡劑）dWO 2010/046361表示對水和環戊燒或環己燒的混合物或水、環戊 燒或環己燒W及其它至少一種附加物理發泡劑的混合物的優選，所述物理發泡劑來自由正 下燒、異下燒、正戊燒和異戊燒、工業級戊燒混合物、環下燒、甲基下基酸、乙酸、巧喃、Ξ氣 甲燒、二氣甲燒、二氣乙燒、四氣乙燒和屯氣丙烷組成的群組。
[0010] 期望用提供較低GWP同時維持零0DP并且獲得相等或甚至優良加工性能和熱絕緣 性能的發泡劑代替在描述于W0 2010/046361的方法中的所述發泡劑。
[0011] 在研發一新類的低沸點氣化學品。運類包括氣化締控或氯化和氣化締控，并且被 稱為HF0(氨氣締控)或HCF0(氨氯氣締控）dHF0和HCF0具有零或接近零的0DP，并且在多數情 況下具有非常低的GWP，從環境觀點運使其有吸引力。運些類的化合物描述于（例如）US 2004-0089839、US 2004-0119047、US 2006-0243944、US 2007-0100010W及US 6,858,571 中。運些參照案中的一些含有提及可能使用運些材料中的某些作為用于制備發泡聚合物的 發泡劑。US 2010/0112328和US 2004/01190947描述使用運些中的一些作為用于制備擠出 聚苯乙締或聚乙締泡沫的發泡劑。US 4,085,073提及3,3,3-Ξ氣丙締作為在擠出熱塑性聚 合物泡沫組合物中的稀釋劑，其用著常規氨氣碳發泡劑發泡。
[0012] -些參照案描述使用HF0或HCF0作為用于生產聚氨醋泡沫的發泡劑。US 2007/ 0100010提及大量HF0和HFC0作為用于制備聚氨醋泡沫的候選，但是表明僅使用兩種特定化 合物，1，1，1，4,4,5,5,5-八氣-2-戊締化 FC-1438mz Ζ)和Ζ-1，1，1，4，4，4-六氣-2-下締(HFC- 1336mzz，Z-異構體）。示出不使用運些發泡劑制備電器泡沫。當在24°C(75.2°F)的平均溫度 下測量時，用FC-1438mzz發泡的泡沫具有0.2044BTU-in/hr-ft2(29.5mW/m · K)的略高的報 告的K因數。不提供在典型制冷條件的較低溫度下的K因數性能。US 2007/0100010未報告 HFC-1336mzz發泡的泡沫的K因數性能。
[0013] US 2012/0121805描述了用包括HF0或肥F0(如1，1，1，4,4,4-六氣-2-下締，Z異構 體(來自杜邦(Du Pont)的HF0 1336mzz，也被稱作FEA-1100)、反-1，3,3,3-四氣丙締(來自 霍尼韋爾化oneywell)的HF0-1234ze，也被稱作HBA-1)、1-氯-3,3,3-Ξ氣丙締（來自霍尼韋 爾化oneywell)的HF0-1233zd，也被稱作HBA-2)W及來自阿科瑪(Arkema)被稱為AFA-L1和 AFA-L2的專用材料)的某些氨氣碳發泡的聚氨醋泡沫。在此情況下的應用為現場灌注用于 框架建筑物構造的熱絕緣體。US 2012/0121805還提及可使用與另一種物理發泡劑可混溶 的運些的混合物。在實例中，HF0-1336mzz生成具有相當差熱絕緣特征的開孔泡沫。
[0014] US8,541，478包括用水和HCF0 1233zd的混合物發泡的剛性聚氨醋泡沫的例子。 所述泡沫是主要含有閉孔的泡孔，但是無熱導率或流動數據報告。
[001引另外，US 5,205,956描述了使用具有結構曲〔=邸-祉2。+1的化合物發泡的剛性聚 氨醋泡沫。運些發泡劑本身不產生具有低熱導率的泡沫。小于約19mW/m-K的熱導率僅可通 過添加另一種氣化發泡劑得到。
[0016] Loh等人，在"在Formacel? 1100 (FEA-1100)上更新性能，零0DP和低GWP泡沫膨脹 齊Ij"化ttp: //ww2. dupont. com/Fo;rmacel/en_US/assets/downloads/20120508_FEA-l 100_ Perfo;rmance_Update_pape;r .p壯）中描述使用水、環戊燒和HFO 1336mzz的混合物制備聚氨 醋泡沫