2-8重量％或膜的總重量的3-5重量％或膜的總重量的4重量％(或其任意子集)。
[0030]顆粒可以是任何顆粒或陶瓷顆粒。在一個實施方案中，陶瓷顆粒可選自勃姆石(A100H)、Si02、Ti02、Al203、BaS04、CaC03、BN以及它們的組合。在另一實施方案中，顆粒可以是勃姆石。勃姆石顆粒可商購自南非的約翰內斯堡的薩索爾。
[0031]在一個實施方案中，顆粒的尺寸范圍小于I微米。在其它實施方案中，粒度范圍可小于約500納米或小于約300納米或小于約200納米或范圍在約20至約200納米(及其中所包括的任何范圍)。
[0032]雖然不希望受任何特定理論的約束，但據信包含納米顆粒會影響聚合物材料的結晶薄片的生長。已觀察到包含按重量計最多至10%的納米顆粒會改變晶體生長，使得在孔形成期間，孔一般比通常觀察到的要小約15%。
[0033]表面處理(或涂布)分子可選自脂肪酸、脂肪酸烯醇酯、脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸酯、脂肪腈以及它們的組合。一種這樣的材料可得自俄亥俄州威克利夫的路博潤公司。
[0034]蠟可以是任何低分子量的聚合物或低聚物。蠟的選擇應與聚合物材料相容(例如，蠟應當可以與聚合物材料混溶或至少部分地混溶)。例如，如果聚合物材料是聚烯烴，則蠟可以是相似(但不一定相同)的聚烯烴。低分子量是指分子量比聚合物材料的小。。蠟的分子量可以分子量或粘度表示。分子量可在800-5000范圍內或在1000-5000范圍內或在2000-5000范圍內。在150-180°C的溫度范圍內，粘度可小于或等于10厘泊。
[0035]蠟和顆粒的預混合物可具有任意的混合比例。在一個實施方案中，蠟多于顆粒。在另一實施方案中，顆粒可占預混合物的30-50重量％，且蠟可占預混合物的50-70重量％。在另一實施方案中，顆粒:蠟比例可以是2:3。在一個實施方案中，蠟可占膜或層的總重量的
1.5-15重量％ ;或膜或層的總重量的3-12重量％ ;或膜或層的總重量的4.5-7.5重量％ ;或膜或層的總重量的6重量％ (或其中的任何子集)。
[0036]前述膜可用在任何應用中。在一個實施方案中，膜是用作電池隔板的多孔或微孔膜。本申請中的膜可以是多層隔板的一層或多層或者是隔板的唯一層。
[0037]當用作電池隔板(或隔板的至少一個層或板片)時可將前述膜組裝到任何電池當中。電池可包括負電極、正電極，隔板夾在負電極與正電極之間，電解質在負電極與正電極之間連通。電池可以是一次或二次電池。二次電池可以是鋰電池或鉛酸電池。
[0038]可以按任意方式將顆粒摻入聚合物材料中并隨后形成為膜。在一個實施方案中，將干燥的表面經處理的陶瓷顆粒與蠟混合，從而形成預混合物;將預混合物與聚合物材料混合，從而形成第二混合物；并將第二混合物形成為微孔膜。第一(預)混合步驟可包括加熱，使得第一混合物為流體(例如液體)。
[0039]可以按任意方式形成膜(例如，制成微孔)。在一個實施方案中，可通過如下步驟形成膜:將第二混合物擠成片或管，將片或管退火，并拉伸退火的片或管。在另一實施方案中，可通過如下步驟形成膜:將第二混合物擠成片，壓延片，并從壓延的片中萃取出成孔材料。
[0040]當將前述膜組裝到電池(例如，二次鋰電池)當中時可以觀察到多重有益效果。一些例子是:I)整個膜的表面能大幅度增加，這導致典型鋰離子電解質的吸收快得多；2)有效表面摩擦系數傾向于減小，因為顆粒的存在略微增大了表面粗糙度;和/或3)化學活性陶瓷顆粒(例如，表面經處理的勃姆石)的存在將會清除鋰離子電池內的不利的氫氟酸(HF)，這將繼而促使電池的循環壽命更長。當納米顆粒的裝載量少于10重量％以及或許低至2重量％時就可以觀察到性能改變或改進的這三個例子。如果裝載量比10重量％大得多，則孔結構的產生可能會變得較困難，并且在某種情況下有可能無法完成孔隙度>30%的膜的制造。真實的上限取決于可接受的隔板性能。此外，據信納米顆粒的存在改變了前體膜的薄片中的正常晶體生長行為。顆粒改變了晶體生長的完整性。總的結論是，添加最多10重量％的納米顆粒使晶體尺寸并因此使孔尺寸比標準的要小約15%。
[0041 ] 實施例
[0042]制備母料，其由按母料的重量計40%的表面經處理的納米顆粒(平均直徑為20-200nm的表面經處理的勃姆石)和按母料的重量計60%的熔化溫度為160 °C的低分子量(800-5000m.w.)聚丙烯蠟組成。
[0043]使用標準環形模(S卩，如所屬領域中熟知的標準吹塑薄膜工藝)將母料以按重量計9.5%與等規聚丙烯一起熔融擠出以形成20微米(厚)的前體。
[0044]按常規的干法拉伸方式將前體制成微孔的(參見，例如Kesting，R.E.，SyntheticPolymer Membranes,A Structural Perspective，第2片反，Wiley-1nterscience，NY，NY，1985，第290-297頁，以引用的方式并入本文)。拉伸條件包括:20%冷拉伸(室溫)和120%熱拉伸(125°C )。所得到的膜具有:22.I微米的厚度；26.I秒(ASTM法)和650秒(JIS法)的Gurley值;和31.1%的孔隙度。顯著量的勃姆石納米顆粒良好地混入PP樹脂，在拉伸期間沒有任何界面破壞的跡象。這是由于有適當的顆粒表面涂布和/或處理。圖5顯示現有技術顆粒在大規模顆粒拉伸情況下的拉伸期間的界面破壞。
[0045]將前述膜(填充有表面經處理的納米顆粒)形成到常規的硬幣式電池當中并使之經過100次循環。圖7顯示與相似的硬幣式電池的比較，使用的是未填充的CELGARD 2500膜(GurIey值為200秒-JIS法)。比較表明這些特定電池的性能之間沒有明顯的差別。
[0046]本發明的表面經處理的勃姆石納米顆粒/聚合物摻混物能制出可充當電池中的氫氟酸清除者的電池隔板膜，以比用含氧化鋁的涂層來涂布電池隔板膜要低得多的成本有效地延長電池的循環壽命。據確定按重量計10-15%的表面經處理的勃姆石納米顆粒摻混到薄膜當中也可以產生極好的HF清除效果。
[0047]根據本發明至少選定的實施方案、目標及方面，一種膜包括由聚合物材料制成的多孔膜或層，所述聚合物材料在其中分散有平均粒度小于約I微米的許多表面經處理(或涂布)的顆粒(或陶瓷顆粒)(可以對混合料或混合物添加其它的添加劑、試劑或材料)。聚合物材料可選自聚烯烴、聚酰胺、聚酯、它們的共聚物以及它們的組合。顆粒可選自勃姆石(A100H)、Si02、Ti02、Al203、BaS04、CaC03、BN以及它們的組合，或者顆粒可以是勃姆石。表面處理(或涂布)可以是具有反應性端部和非極性端部的分子。在將顆粒與聚合物材料混合之前可以將其在低分子量蠟中預混合。膜可用作電池隔板的至少一層。
[0048]在不偏離本發明的實質及基本屬性的情況下，本發明可以其它的形式來具體實施，且因此應當參考所附的權利要求書而不是前述說明書來指示本發明的范圍。
【主權項】
1.一種膜，其包括: 由聚合物材料制成的多孔膜或層，所述聚合物材料在其中分散有平均粒度小于約I微米的許多表面經處理的顆粒。2.如權利要求1所述的膜，還包括所述表面經處理的顆粒上的蠟。3.如權利要求1所述的膜，其中，所述聚合物材料選自聚烯烴、聚酰胺、聚酯、它們的共聚物以及它們的組合。4.如權利要求3所述的膜，其中，所述聚烯烴選自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、它們的共聚物以及它們的組合。5.如權利要求1所述的膜，其中，所述許多表面經處理的顆粒按所述聚合物材料的重量計占 0.1-30%。6.如權利要求1所述的膜，其中，所述顆粒包括具有表面處理或涂布的選自勃姆石(AlOOH)、Si02、Ti02、Al203、BaS04、CaC03、BN以及它們的組合的陶瓷顆粒。7.如權利要求1所述的膜，其中，所述表面處理是具有反應性端部和非極性端部的分子。8.如權利要求1所述的膜，其中，所述平均粒度小于約500納米。9.一種電池隔板，包括如權利要求1所述的膜。10.如權利要求9所述的電池隔板，其中，所述膜是多層隔板的層。11.一種電池，包括:負電極、正電極、夾在所述負電極與所述正電極之間的隔板、在所述負電極與所述正電極之間流通的電解質，且所述隔板包括如權利要求1所述的膜。12.一種膜的制造方法，包括以下步驟: 將干燥的表面經處理的顆粒與蠟混合，從而形成第一混合物； 將所述第一混合物與聚合物材料混合，從而形成第二混合物；以及 將所述第二混合物形成為多孔膜。13.如權利要求12所述的方法，其中，所述第一混合步驟包括加熱且所述第一混合物為流體。14.如權利要求12所述的方法，其中，所述蠟具有在800-5000范圍內的分子量。15.如權利要求12所述的方法，其中，將所述第二混合物形成為微孔膜包括: 將所述第二混合物擠成片或筒， 將所述片或筒退火，以及 拉伸所退火的片或筒。16.—種膜，包括: 由聚合物材料制成的微孔膜，所述聚合物材料在其中分散有許多勃姆石顆粒。17.如權利要求16所述的膜，還包括蠟。18.如權利要求16所述的膜，其中，所述聚合物材料選自聚烯烴、聚酰胺、聚酯、它們的共聚物以及它們的組合。19.如權利要求16所述的膜，其中，所述許多勃姆石顆粒按所述聚合物材料的重量計占0.1-30%。20.—種電池隔板，包括如權利要求16所述的膜。21.—種電池隔板，包括如權利要求2所述的膜。
【專利摘要】一種膜包括由聚合物材料制成的多孔膜或層，所述聚合物材料在其中分散有平均粒度小于約1微米的許多表面經處理(或涂布)的顆粒(或陶瓷顆粒)。聚合物材料可選自聚烯烴、聚酰胺、聚酯、它們的共聚物以及它們的組合。顆粒可選自勃姆石(AlOOH)、SiO2、TiO2、Al2O3、BaSO4、CaCO3、BN以及它們的組合，或者顆粒可以是勃姆石。表面處理(或涂布)可以是具有反應性端部和非極性端部的分子。在將顆粒與聚合物材料混合之前可以將其在低分子量蠟中預混合。膜可用作電池隔板。
【IPC分類】C08J5/22, C08J9/00, H01M2/16, C08L101/00, C08K3/00, H01M2/14
【公開號】CN105683267
【申請號】
【發明人】C·格倫·溫斯利, 石烈
【申請人】賽爾格有限責任公司
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2014年9月18日