苯乙烯-羧酸共聚物泡沫的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種用于制備包括苯乙締-簇酸共聚物連續相的聚合物泡沫的方法。
【背景技術】
[0002] 絕熱聚合物泡沫通常包含氣化發泡劑。氣化發泡劑是理想的，運是因為氣化發泡 劑傾向于具有較低的熱導率。關于包含氣化發泡劑的絕熱泡沫的挑戰在于，當氣化發泡劑 從泡沫中擴散出來時泡沫的熱導率傾向于增大。那就意味著隨時間推移泡沫的絕熱性降 低。另一個與氣化發泡劑有關的相關挑戰是氣化發泡劑可能對全球變暖不利。因此，為了使 泡沫隨時間的熱導率的增加最小化并且減少氣化發泡劑釋放至環境中，理想的是使得氣化 發泡劑由聚合物泡沫的擴散降至最低。
[0003] US5439947通過在泡沫的聚合物基體中結合氨鍵阻斷劑并使用含有氨的面控發泡 劑解決了聚合物泡沫中的發泡劑擴散問題。發泡劑傾向于與阻斷劑氨鍵合，由此抑制了發 泡劑通過泡沫擴散。適宜的阻斷劑具有酸基、醋基或酬基。為了抑制發泡劑通過泡沫擴散， 理想的是避免不得不在聚合物泡沫制劑中包含額外的添加劑。
[0004] US6063823通過使得0.1到30重量份的含有氧、氮、氣的聚合物或0.1到10重量份的 含氧酸或其衍生物與100重量份的聚苯乙締混合W提高氨氣控發泡劑在聚苯乙締中的低溶 解度，從而解決了類似的問題。
[0005] US5439947和US6063823都要求將一種成分與聚苯乙締混合然后由該共混物制備 聚合物泡沫。理想的是能夠制備具有的關于氣化發泡劑的擴散率低于聚苯乙締的苯乙締類 聚合物泡沫，但是所述苯乙締類聚合物泡沫卻不需要混合氨鍵添加劑與苯乙締類聚合物或 使用聚合物與聚苯乙締的共混物從而形成苯乙締類聚合物泡沫。
【發明內容】
[0006] 本發明解決了降低氣化發泡劑由苯乙締類聚合物泡沫(相對于聚苯乙締泡沫）的 擴散率問題，而無需苯乙締類聚合物泡沫中的阻斷劑添加劑或聚苯乙締與另一種聚合物的 共混物或者用來制備苯乙締類泡沫的工藝。此外，本發明解決了該問題，同時還進一步實現 了泡孔尺寸小于0.5毫米的苯乙締類聚合物泡沫，所述苯乙締類聚合物泡沫是理想的絕熱 泡沫。本發明意外地形成了苯乙締類聚合物泡沫，所述泡沫具有降低的通過泡沫的聚合物 的氣化發泡劑的擴散率，而不必使用聚苯乙締與另一種添加劑的共混物或者聚合物共混 物。
[0007] 令人驚訝的是，本發明是發現通過使用一種聚合物組合物能夠實現具有理想特征 W解決上述問題的泡沫的結果，所述聚合物組合物基于苯乙締-簇酸共聚物的全部聚合物 重量為超過50重量％，其中共聚物的酸值為20或更高。值得注意的是，正如本文中的實例部 分說明的，酸值低于20的共聚物不足W得到降低的氣化發泡劑的擴散率。相反，共聚物必須 同時具有簇酸官能團和20或更高的酸值W降低氣化發泡劑的擴散率。本發明的方法在沒有 氨鍵阻斷劑時可包括單一的苯乙締類聚合物，并仍然實現了相對于聚苯乙締的降低的氣化 發泡劑的擴散率。
[0008] 在第一方面，本發明是一種用于制備聚合物泡沫的方法，所述方法包括使可發泡 聚合物組合物膨脹為聚合物泡沫，其中所述可發泡聚合物組合物包含共聚物成分和發泡 劑，所述方法的特征進一步在于W下：（a)所述共聚物成分由一種或超過一種苯乙締-簇酸 共聚物構成；（b)所述可發泡聚合物組合物中超過全部聚合物重量的50重量％的是所述共 聚物成分；（C)所述共聚物成分的酸值為20或更高；（d)所述發泡劑包括至少一種氣化發泡 劑，并且小于70重量％的全部氣化發泡劑是1，1，2,2-四氣乙燒；（e)所述發泡劑包含基于全 部發泡劑重量小于5重量％的二氧化碳和基于所述發泡劑總摩爾數小于30摩爾％具有Ξ到 五個碳原子的控;和(f)所述可發泡聚合物組合物膨脹為如ASTM D3576所測定平均泡孔尺 寸小于0.5毫米的聚合物泡沫，并且其中所述共聚物組合物在所得到的聚合物泡沫中形成 連續相。
[0009] 本發明的方法對于制備例如可W用作絕熱材料的聚合物泡沫是有用的。
【具體實施方式】
[0010] 試驗方法是指自本文獻的優先權日起的最新的試驗方法，除非日期由試驗方法的 編號標示。所提到的測試方法既包括對檢測協會的提及也包括測試方法編號。測試方法機 構參照W下縮寫之一:ASTM是指ASTM國際協會前被稱為美國材料與試驗協會）；EN是指 歐洲標準;DIN是指德國標準化學會;ISO是指國際標準化機構。
[0011] "聚合物"包括由全部相同的單體共聚在一起而構成的聚合物(均聚物），W及包括 兩種或超過兩種不同的單體共聚在一起的組合的聚合物(共聚物）。
[0012] "共聚物"是指兩種或多種不同單體的聚合物或已經接枝在一起、共聚在一起或包 含被接枝的部分和被共聚的部分的含有單體的聚合物。除非另做說明，"共聚物"包括嵌段 共聚物、接枝共聚物、交替共聚物和無規共聚物。
[0013] "和/或"指的是"和、或作為一個替代"。除非另做說明，否則所有的范圍均包括端 點
[0014] 本發明的方法是用于制備聚合物泡沫的方法。通常，所述方法包括提供包含共聚 物成分和發泡劑的可發泡聚合物組合物，然后使得該可發泡聚合物組合物膨脹為聚合物泡 沫，其中所述共聚物成分在得到的聚合物泡沫中形成連續相。所述方法在其最廣泛的范圍 內可W是用來制造聚合物泡沫的任何方法。例如，所述方法可W是間歇泡沫法、擠出泡沫 法。同樣地，所述方法也可W是可發泡聚合物組合物在模具內膨脹的成型法或者可發泡聚 合物組合物在沒有在模具內的約束的條件下膨脹的方法。
[0015] 間歇法的一個實例包括提供處于增塑狀態并處在足夠壓力下W阻止發泡的可發 泡聚合物組合物，然后釋放壓力從而允許可發泡聚合物組合物膨脹。
[0016] 發泡珠發泡是間歇泡沫法的另一種形式，其中將可發泡聚合物組合物的珠粒放置 在模具內，并加熱W軟化珠粒的聚合物成分，由此使得發泡劑得W膨脹珠粒W填滿模具。通 常通過在珠粒上使用粘結劑或者通過混合郵鄰珠粒的聚合物使珠粒融合在一起從而使得 珠粒融合在一起。
[0017] 所述方法可W是擠出法，其中可發泡聚合物組合物經由模具從較高壓力的環境擠 出到處于較低壓力下的氣氛中，W使得可發泡聚合物組合物膨脹為聚合物泡沫。擠出泡沫 法可w是連續的或是間歇的。連續擠出法經由模具連續地擠出可發泡聚合物組合物，并且 該連續的擠出物膨脹為能夠被切成片（例如，薄片、板狀物、巧料、管狀物乃至球粒）的連續 的聚合物泡沫擠出物。理想地，擠出法允許擠出的發泡聚合物在沒有模具的約束的環境中 膨脹為聚合物泡沫。
[0018] 共聚物成分由一種或超過一種苯乙締-簇酸共聚物構成。苯乙締-簇酸共聚物是苯 乙締和一種或超過一種簇酸單體的共聚物。合適的簇酸單體的實例包括丙締酸、甲基丙締 酸、4-乙締基苯甲酸、馬來酸和富馬酸。
[0019] 共聚物成分的酸值為20或更高、優選為40或更高、進而更優選為60或更高、還更優 選為70或更高，并且可W為80或更高、90或更高、100或更高、120或更高、140或更高、160或 更高、180或更高、甚至200或更高。同時，共聚物成分的酸值理想地為250或更低的酸值。酸 值是衡量共聚物組合物中存在多少酸官能團的尺度。特別是，酸值是中和(實現抑7)-克 物質(共聚物成分）中存在的游離脂肪酸所需的氨氧化鐘的總毫克。根據W下實例部分中闡 述的方法來測定聚合物的酸值。
[0020] 可發泡聚合物組合物和得到的聚合物泡沫的連續相中的全部聚合物重量的超過 50重量％ (重量％)、優選75重量％或更多、進而更優選90重量％或更多并且可能是90重 量％或更多、甚至99重量％或更多或100重量％是共聚物成分。同時，共聚物成分通常是非 晶態的。
[0021] 值得注意的是，可發泡聚合物組合物除了共聚物成分之外可W不含苯乙締類聚合 物。
[0022] 發泡劑包括一種或超過一種氣化發泡劑乃至由一種或超過一種氣化發泡劑構成。 氣化發泡劑因為傾向于降低通過聚合物泡沫的熱導率，因此是理想的。許多氣化發泡劑對 于環境而言也相對無害。用在本發明的發泡劑中的適宜的氣化發泡劑包括含有2到5個碳原 子，且優選不含氯的氣化材料。適宜的氣化發泡劑的一些實例包括全氣甲燒、乙基氣化FC- 161)、1，1，-二氣乙燒（冊0152曰）、1，1，1-^氣乙燒化。0143曰）、1，1，2,2-四氣乙燒（冊(：- 134)、1，1，1,2-四氣乙燒化FC-134a)、五氣乙燒化FC-125)、全氣乙燒、2,2-二氣丙烷化FC- 272扎）、1，1，1-Ξ氣丙烷化FC-263扎）、1，1，1，2,3,3,3-屯氣丙烷化FC-227ea)、1，1，1，3，3- 五氣丙烷化FC-245fa)、l，l，l，3,3-五氣下燒（HFC-365mfc)和l，3,3,3-四氣丙締化F0- 1234ze)、3-氣丙締化F0-1261zf) W及1，1，1-Ξ氣丙締化F0-1243zf)。特別理想的氣化發泡 劑選自HFC-152a、HFC-134a和HF0-1234ze。只要發泡劑具有至少一種氣化發泡劑，則所述發 泡劑就可W不含超過一種前述氣化發泡劑中的任何一種或任意組合。
[0023] 盡管發泡劑包括氣化發泡劑，不過所述發泡劑包含小于70重量％