到500微米的薄膜。如US8343257中所述的，在 35 °C測定通過薄膜的氣體的穩態流量。對于厚度為L的薄膜，確定延遲時間Θ，運是穩態流量 相對時間繪制的圖上的線性區域外推而得到的時間軸的截距。使用W下方程式計算擴散系 數D:
[0062] D = LV(60)
[0063] 為了參考的目的，使用各種氣化發泡劑測定聚苯乙締(PS)、高密度聚乙締化DPE) 和聚丙締(PP)的擴散系數。值得注意的是，PS、皿PE和PP的酸值均為0。
[0064] 參考材料的結果在表2中。運些結果掲示出結晶性材料化DPE和PP)具有比非晶態 材料(PS)更低的擴散率。由于具有的溫度處理窗非常窄，因此結晶性聚合物難W發泡，比非 晶態聚合物難得多，因而對于由本發明解決的問題它們不是理想的方案。
[0065] 本文中的發泡劑是1，1，1，2-四氣乙燒（R-134a，HFC-134a)、l，l-二氣乙燒（R- 152a)和1，3,3,3-四氣丙締化 F0-1234ze)。
[0066] 表 2
[0067]
[0068] 也測定非晶態共聚物的擴散系數。結果在表3中。結果表明，相對于PS僅是具有簇 酸官能團且酸值為20或更高的共聚物具有的氣化發泡劑的擴散系數更低。值得注意的是， SMaH不具有簇酸官能團。SMaH的酸值是在用于測定酸值的測試方法的過程中酸酢水解W生 成二酸的結果。
[0069] 表3
[0070]
[0071] 間歇發泡實例
[0072] 在180°C和8.6兆帕的壓力下將聚合物成分擠壓成型為具有的典型維度為50毫米 (mm) X50mmX 1.5毫米的板狀物持續2分鐘。將得到的板狀物切成大約15mmX5mm大小的片 W用于發泡過程。
[0073] 在諸如可得自化P的容器等的高壓不誘鋼圓筒形容器(深度225mm，內徑75mm)中執 行發泡過程。將容器放置在溫度控制室中，并使容器經由Isco注射累(260D型）和包括氣動 球閥的減壓裝置與發泡劑源連接。用擠壓成型的板狀聚合物成分的片填裝大約小于5%的 容器體積。密封容器并在浸泡溫度下保持具體的時間段(浸泡時間）時W發泡劑加壓至浸泡 壓力，正如W下的實例所陳述的。在W發泡劑浸泡具體的浸泡時間之后，打開氣動球閥來釋 放容器內的壓力。在內部，聚合物化合物膨脹而形成聚合物泡沫制品。由壓力容器取出的樣 品在100°C的硅油浴中進一步退火3分鐘W完成發泡。
[0074] 通過W下方法表征最終的聚合物泡沫制品的平均泡孔尺寸。用新的刀片切割薄泡 沫片，并通過光學顯微鏡或掃描電子顯微鏡來生成泡沫部分的圖像。追蹤泡沫圖像上與不 同泡孔相交的2條平行線。測定與每條線相交的每個泡孔的較大維度。計算測定的維度的平 均值W獲得平均泡孔尺寸。結果在表4中。
[00巧]表4
[0076]
[0077] 用于制備實例1和實例2的方法舉例說明了本發明的方法。實例1和實例2的聚合物 W上已經顯示出具有比聚苯乙締更低的氣化發泡劑的擴散率，并且該方法舉例說明了如何 W間歇方法由那些聚合物制備聚合物泡沫。
[007引擠出發泡實例
[0079]使用由25mm直徑的擠出機螺桿、混合及冷卻單元操作和1/8"可調節模具構成的小 規模泡沫生產線來制造擠出的泡沫制品。使出5磅/小時的固體進料速率。對于SAA 690和PS 168泡沫，融化樹脂與干燥的添加劑[0.3每百克份數D0WLEX? 2247g LLDPE、0.2每百克份數 滑石、0.1每百克份數硬脂酸領、0.74每百克份數Sa^ex? HP-900六漠環十二燒(Saytex是 A化emarle Corp.的商標）、0.11 每百克份數Huntsman Qiemical Araldilc嚴ECN1280鄰甲酪 酪醒清漆環氧樹脂（Araldite是Huntsman International LLC的商標）和0.11每百克份數 Irganox? B215穩定劑（bganox is BASF的商標）]，在170°C到190°C引入發泡劑（4每百克 份數HFC-134a和0.33每百克份數水)并混合W形成發泡組合物，取決于樹脂的Tg將發泡組 合物冷卻至135°C到155°C。注意:SAA HPD 691泡沫中不包含干燥的添加劑。
[0080]用于實例3的工藝參數是：13.4M化擠出機壓力、7.4MPa模具出口壓力、130°C模具 設定值、4.0毫米(mm)模具間隙和相對慢的泡沫移出速度。
[0081 ]用于實例4的工藝參數是：14.1M化擠出機壓力、7.9MPa模具出口壓力、155 °C模具 設定值、4.7毫米(mm)模具間隙和相對慢的泡沫移出速度。
[0082] 用于比較實例A的工藝參數是：22.8M化擠出機壓力、6.8M化模具出口壓力、135 °C 模具設定值、2.5毫米(mm)模具間隙和相對快的泡沫移出速度。
[0083] 用于比較實例B的工藝參數是：22.7M化擠出機壓力、7.7M化模具出口壓力、138°C 模具設定值、1.7毫米(mm)模具間隙和相對慢的泡沫移出速度。
[0084] 根據ASTM D1622測定泡沫密度、根據ASTM D6226測定開放式泡孔含量、根據ASTM D3576測定平均泡孔尺寸。結果在表5中。
[0085] 表 5
[0086]
[0087] 用于制備實例3和實例4的方法舉例說明了本發明的方法。與實例3和實例4中使用 的聚合物類似的聚合物W上已經顯示出具有比聚苯乙締更低的氣化發泡劑的擴散系數(更 低的擴散率），并且該方法舉例說明了如何W連續擠出方法(該方法不在模具中進行膨脹） 由那些聚合物制備聚合物泡沫。值得注意的是，預期那些聚合物由于具有更高的酸值而具 有比SAA-1或SAA-2更低的氣化發泡劑的擴散系數。隨著酸值的增大擴散系數降低與表3中 觀察到的趨勢是一致的。
[0088] 表5中的數據也說明了 SAA共聚物能夠W與標準PS樹脂類似的方法吹塑為泡沫，并 制造具有類似的密度、橫截面面積、開放式泡孔含量和平均泡孔尺寸的泡沫。
【主權項】
1. 一種用于制備聚合物泡沫的方法，所述方法包括使可發泡聚合物組合物膨脹為聚合 物泡沫，其中所述可發泡聚合物組合物包括共聚物成分和發泡劑，所述方法的特征進一步 在于： a. 所述共聚物成分由一種或超過一種苯乙烯-羧酸共聚物構成； b. 所述可發泡聚合物組合物中超過全部聚合物重量的50重量％的是所述共聚物成分； c. 所述共聚物成分的酸值為20或更高； d. 所述發泡劑包括至少一種氟化發泡劑，并且小于70重量％的全部氟化發泡劑是1，1， 2,2_四氟乙燒； e. 所述發泡劑包含基于全部發泡劑重量小于5重量％的二氧化碳和基于發泡劑總摩爾 數小于30摩爾％的具有三到五個碳原子的烴；以及 f. 所述可發泡聚合物組合物膨脹為如通過ASTM D3576所測定平均泡孔尺寸小于0.5毫 米的聚合物泡沫，并且其中所述共聚物組合物在所得到的聚合物泡沫中形成連續相。2. 如權利要求1所述的方法，所述方法的特征進一步在于所述發泡劑包括選自冊0 152a、HFC-134a 和 HFO-1234ze 的氟化發泡劑。3. 如任一前述權利要求所述的方法，所述方法的特征進一步在于所述共聚物是所述可 發泡聚合物組合物和所得到的聚合物泡沫中的聚合物全部重量的至少90重量％。4. 如任一前述權利要求所述的方法，所述方法的特征進一步在于所述可發泡聚合物組 合物膨脹為如根據ASTM D6226所測定開放式泡孔含量小于20%的聚合物泡沫。5. 如任一前述權利要求所述的方法，所述方法的特征進一步在于所述羧酸選自由丙烯 酸和甲基丙烯酸組成的群組。6. 如任一前述權利要求所述的方法，所述方法的特征進一步在于所述共聚物成分的酸 值為250或更低。7. 如任一前述權利要求所述的方法，所述方法的特征進一步在于所述可發泡聚合物組 合物和所得到的泡沫均不含碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸丁烯酯。8. 如任一前述權利要求所述的方法，所述方法的特征進一步在于所述方法是連續擠出 泡沫法。9. 如任一前述權利要求所述的方法，所述方法的特征進一步在于所述可發泡聚合物組 合物除了所述共聚物成分之外不含苯乙烯類聚合物。
【專利摘要】通過使共聚物成分和發泡劑的可發泡聚合物組合物膨脹來制備聚合物泡沫，其中所述共聚物成分占所述可發泡聚合物組合物中全部聚合物重量的超過50重量％，并且是一種或超過一種具有20或更高的酸值的苯乙烯-羧酸共聚物，同時所述發泡劑包括氟化發泡劑，小于70重量％的所述氟化發泡劑是1，1，2，2-四氟乙烷，并且小于5重量％的是二氧化碳，C3-C5烴占所述發泡劑的小于30摩爾％；使所述可發泡聚合物組合物膨脹為平均泡孔尺寸小于0.5毫米的聚合物泡沫，其中所述共聚物組合物是所述聚合物泡沫中的連續相。
【IPC分類】C08J9/14, C08L25/08
【公開號】CN105683270
【申請號】
【發明人】L·S·胡德, S·科斯塔斯, S·T·麥特斯
【申請人】陶氏環球技術有限責任公司
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2014年10月29日