用于制造基于偏二氯乙烯的雜聚物的方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種用于制造基于偏二氯乙締的雜聚物的方法。
【背景技術】
[0002] 具有一層偏二氯乙締雜聚物（vinylidene chloride heteropolymerJVDC)的共 擠壓膜被用作防止氣體通過的阻擋膜，尤其被用作食品包裝中的氧氣和水蒸氣阻擋膜。運 類阻擋膜可W是約2密耳厚并且可W進一步包括聚締控層。在運類膜中，由PVDC層賦予阻擋 性質。在一些應用中，在PVDC層中均勻地分布有指示劑是有益的。在許多塑料中，經由烙融 混配添加可W通過光譜分析檢測的指示劑。此類指示劑添加方法并不適用于基于偏二氯乙 締的雜聚物，因為烙融混合步驟會在雜聚物內造成不當的降解、黃化和黑斑形成。此外，烙 融混合步驟成本高。可W通過干式滲合向基于偏二氯乙締的雜聚物中添加指示劑。然而，當 W運種方式添加時，指示劑將不會均勻分布在整個雜聚物中并且更易于偏析。最后，干式滲 合步驟成本也高。因此，使指示劑均勻地分布在PVDC中的具成本效益的方法將是合乎需要 的。
【發明內容】
[0003] 本發明是一種用于制造基于偏二氯乙締的雜聚物的方法。
[0004] 在一個實施例中，本發明提供一種用于制備偏二氯乙締雜聚物(PVDC)的方法，所 述方法包含使偏二氯乙締與至少一種共聚單體在指示劑存在下共聚合，所述共聚單體選自 由丙締酸燒醋、非偏二氯乙締乙締基單體W及其組合組成的群組，其中所述指示劑可溶于 偏二氯乙締、至少一種共聚單體、或偏二氯乙締和至少一種共聚單體的混合物中。
【具體實施方式】
[0005] 本發明是一種用于制造基于偏二氯乙締的雜聚物的方法。
[0006] 根據本發明的用于制造基于偏二氯乙締的雜聚物的方法包含使偏二氯乙締與至 少一種共聚單體在指示劑存在下共聚合，所述共聚單體選自由丙締酸燒醋、非偏二氯乙締 乙締基單體W及其組合組成的群組，其中所述指示劑可溶于偏二氯乙締、至少一種共聚單 體、或偏二氯乙締和至少一種共聚單體的混合物中。
[0007] 共聚合在本領域技術范圍內，如由美國專利第2,968,651號、美國專利第3,007， 903號、美國專利第3,879,359號和美國專利第6,627,679號所教示，其例外之處在于為了實 現所要聚合物組合物所必需的特定單體和單體組合物與經過特定選擇的聚合條件一起使 用，所述聚合條件包括時間、溫度、引發劑W及其它添加劑。如本文所用，共聚合包括采用一 種W上單體的聚合方法。
[000引如本文所用，術語"指示劑"包括著色劑、光學增亮劑W及任何可W按光譜方式檢 測的化合物。如本文所用，按光譜方式檢測意指可通過電磁福射光譜的吸收和/或發射檢 測。在一個實施例中，光譜法選自由紫外(UV)、可見和紅外（IR)光譜分析組成的群組。
[0009] 在一個實施例中，指示劑選自某組材料，所述材料吸收UV，包括徑基二苯甲酬(例 如，CYAS0RB UV-531)、苯并Ξ挫（例如，TINUVIN P)。運些材料還可W具有附加功能，作為UV 穩定劑。CYAS0RB UV-531是2-徑基-4-辛氧基苯基)-苯基甲酬并且可購自美國新澤西州伍 德蘭公園的氯特工業公司（切tec Indushiesjnc. (Woodland Park,化W Jersey,USA))。 TINUVIN P是2-(2H-苯并Ξ挫-2-基)-對甲酪并且可購自己斯夫(BASF)。因為運類材料在一 些情況下可W提供使并入有運類材料的材料變白的附加效應，所W運類材料可W被稱作光 學增亮劑。光學增亮劑可W但不必發射在可見福射范圍中的光。
[0010] 在另一個實施例中，指示劑選自由在可見電磁范圍中吸收并且可檢測的材料組成 的群組。在一些情況下，運類材料可W充當聚合物發黃的掩蔽劑或著色劑。例示性著色劑包 括溶劑紫13和溶劑紫33。
[0011] 在又另一個實施例中，指示劑選自某組材料，所述材料在IR電磁范圍中吸收和/或 可檢測。運類材料包括聚酸和多元醇，如單硬脂酸甘油醋和聚乙二醇。
[001 ^ 如本文所用，術語"基于偏二氯乙締的雜聚物"和"PVDC"涵蓋具有衍生自偏二氯乙 締和一種其它單體的單元的偏二氯乙締共聚物W及具有衍生自偏二氯乙締和一種W上其 它單體的單元的偏二氯乙締互聚物。互聚物包括例如Ξ元聚合物（具有衍生自偏二氯乙締 和兩種其它單體的單元的聚合物)和四元聚合物(具有衍生自偏二氯乙締和Ξ種其它單體 的單元的聚合物）。偏二氯乙締共聚物公開于例如美國專利第7,754,300號中。偏二氯乙締 Ξ元聚合物公開于例如PCT公開第W02013048746號和第W02013048738號中。
[0013] 如本文所用，術語"指示劑可溶于偏二氯乙締、至少一種共聚單體、或偏二氯乙締 和至少一種共聚單體的混合物中"意指在發生聚合的整個溫度范圍內，指示劑都可W溶解 于偏二氯乙締、至少一種共聚單體、或偏二氯乙締和至少一種共聚單體的混合物中，且無未 溶解指示劑的可見沉淀。如本領域中已知，聚合過程的溫度范圍可W取決于所要最終產物 和共聚單體的選擇而改變。此外，確切的溶解度極限可W取決于指示劑的初始溶劑（即偏二 氯乙締、至少一種共聚單體、或偏二氯乙締和至少一種共聚單體的混合物）的選擇W及其在 整個聚合混合物中的溶解度而改變。舉例來說，在一個特定實施例中，聚合溫度可W在等于 或大于〇°C到95°C的范圍內。從大于或等于(TC到95°C的所有個別值和子范圍全被包括在本 文中并且公開在本文中；舉例來說，可W在從下限0°C、5°C、10°C、20°C、30°C、40°C、50°C或 60°(：到上限51：、10°(：、20°(：、40°(：、50°(：、60°(：、70°(：、80°(：、90°(：、95°(：的溫度下發生聚合。舉 例來說，可W在從大于〇°C到95°C的溫度范圍內發生聚合，或在替代方案中從0°C到95°C，或 在替代方案中從5°C到70°C，或在替代方案中從20°C到60°C，或在替代方案中從10°C到90 °C，或在替代方案中從20°C到60°C，或在替代方案中從10°C到80°C，或在替代方案中從15°C 到75°C。例示性溶解度范圍可W是從5ppm到5000ppm。從巧化00化pm的所有個別值和子范圍 全被包括在本文中并且公開在本文中。舉例來說，指示劑的溶解度水平可W是從下限5、50、 100、500、2500或 4000ppm 到上限 10、90、175、1000、3750或5000口口111。
[0014] 在一個替代性實施例中，在聚合之前，在-50°C到95°C的溫度下，將偏二氯乙締、至 少一種選自由丙締酸燒醋、非偏二氯乙締乙締基單體W及其組合組成的群組的共聚單體W 及指示劑混合在一起。所有個別值和子范圍全被包括在本文中并且公開在本文中；舉例來 說，運些組分可 W在從下限-50 °C、-40 °C、-30 °C、-20 °C、-10 °C、0 °C、10 °C、20 °C、30 °C、40 °C、 50。(：、60。(：、70。(：或80。(：到上限-40。(：、-30。(：、-20。(：、-10。(：、0。[、10。(：、20。(：、30。(：、40。(：、50 °C、60°C、70°C、80°C或95°C的溫度下混合在一起。舉例來說，運些組分可w在-50°C到95°C， 或在替代方案中-20°C到20°C，或在替代方案中-10°C到60°C的溫度下混合在一起。
[0015] 如本文所用，術語"均勻質量分布"和"均勻地分布"是指濃度超過25 %的指示劑在 整個PVDC中未出現差異的狀態，其中所述差異是由不同大小的聚合物粒子的偏析所導致 的。
[0016] 適用于本發明的丙締酸燒醋包括例如