用于制備交聯含氟聚合物組合物的方法
【專利說明】用于制備交聯含氣聚合物組合物的方法 發明領域
[0001] 本發明設及用于制備交聯含氣聚合物的組合物的方法，W及如此獲得的組合物， 和運種組合物在制備各種物品，特別地用于輸送石油開采的流體(海底（off-shore)和陸 上)或者煤氣開采的軟管的聚合物護套的用途。 技術背景
[0002] 該聚偏氣乙締 (PVDF)是廣泛地使用的熱塑性聚合物，例如在該化學工業中和在石 油采掘中，運是由于它在化學穩定性，機械性質和最高使用溫度方面的高品質和性能。然 而，在極限使用條件下，它可能具有缺乏柔性和/或過高的脆性溫度。
[0003] 已知用可與偏氣乙締共聚合的締控來改變由偏氣乙締 (VDF或者VF2)單元組成的 PVDF鏈，運為獲得的共聚物提供改善的在低溫的柔性性質和/或機械性質。目前已經提出許 多共聚單體，特別地六氣丙締 (HFP)。
[0004] 還已知使數種含氣聚合物彼此組合W獲得具有優化性質的組合物。
[0005] 還已知的是，通過照射使PVDF或者衍生物交聯。
[0006] 例如，該文件US3580829描述了包含PVDF和適合的多官能單體的組合物，運種組合 物通過照射進行處理W引起PVDF的交聯。
[0007] 文件W099/25747描述了包含PVDF或者基于VDF的共聚物的組合物，該組合物與攜 帶馬來酷亞胺和/或納迪克酷亞胺(nadimide)官能團的化合物混合。該交聯通過加熱該組 合物而獲得。
[000引該文件US6156847描述了包含VDF和氯Ξ氣乙締 (CTFE)的共聚物和交聯劑的組合 物，W及運種組合物的交聯。
[0009] 該文件US2001/0023776描述了使用通過包含至少95%的VDF的第一單體的聚合反 應，然后通過在該反應介質中加入包含VDF的第二種單體和共聚單體獲得的共聚物。運種共 聚物用來提供電線的絕緣。它可W通過照射進行交聯，并且為此目的，與交聯劑(如異氯脈 酸Ξ締丙基醋或者氯脈酸Ξ締丙醋)相結合。
[0010] 該文件EP1433813描述了非均一 PVDF(例如包含HFP單體)和芳族雙酷胺的組合物， 和運種組合物通過照射的交聯。
[0011] 文件EP1484346描述了不飽和單體在PVDF類型的含氣聚合物上的接枝方法，通過 使該兩種組分烙融混合、成形和照射來進行。
[0012] 還存在提供具有改善的抗蠕變穩定性(特別地在高于PVDF的烙點的溫度下）并結 合優良的低溫疲勞強度的含氣熱塑性聚合物的組合物的需要。
[0013] 還仍然存在對提供具有對于制備廝帶狀管(ombilicaux)和軟管(特別地在海底中 使用）的改善的性質的含氣熱塑性聚合物的組合物的需要。
[0014] 發明簡述 本發明首先設及用于制備組合物的方法，包括W下步驟： -使聚偏氣乙締、與偏氣乙締和共聚單體的共聚物和與交聯劑混合； -使獲得的混合物交聯。
[0015] 根據一種實施方案，該方法還包括在使混合物交聯之前擠出該混合物;或者該混 合物與至少一種次要組合物在該交聯之前的共擠出，該次要組合物優選地在相對于所述混 合物的內部設置中被共擠出。
[0016] 根據一種實施方案，該交聯通過照射該混合物而獲得。
[0017] 制備所述均聚物、共聚物和交聯劑的混合物的步驟借助于任何允許獲得運些組分 的均勻混合物的方法進行實施。在運些方法中，特別地可W提及烙融混合或者干混合。
[0018] 更特別地，根據本發明的組合物通過在復合設備（如雙螺桿擠出機，連續捏合機 (co-malaxeur)，密煉機或者開煉機(cy 1 imlre))上使所有組分烙融混合進行制備。
[0019] 根據一種實施方案，該均聚物和共聚物在該混合期間為干燥形式，優選地呈粉末 形式，優選地與交聯劑和任選地與增塑劑的混合W烙融狀態在復合設備(如雙螺桿擠出機， 連續捏合機，密煉機或者開煉機)上進行實施。
[0020] 根據一種實施方案，上述方法包括使均聚物和共聚物W膠乳形式混合，使該均聚 物和共聚物的混合物干燥，和該干混合物物與交聯劑和任選地與增塑劑的組合W烙融狀態 在復合設備(如雙螺桿擠出機，連續捏合機，密煉機或者開煉機)上進行實施。
[0021] 通過如上所述的制造方法獲得的根據本發明的組合物可W隨后進行轉化W用于 管道或電纜的形式的用途，特別地使用裝置如配備有適當模具的擠出機，或作為用于導電 顆粒的粘結劑的用途。
[0022] 根據一種實施方案，該組合物另外包含增塑劑，優選地質量比例為0.5至7%，更優 選語5%，更優選地2至4%，有利地1.5至3.5%，該增塑劑優選地選自癸二酸二下醋，鄰苯二甲 酸二辛醋，N-(正下基)橫酷胺，聚合物聚醋和它們的組合，更優選地是癸二酸二下醋。
[0023] 根據一種實施方案，在根據本發明方法制備的組合物中： -聚偏氣乙締在該混合物中的質量比為65至85%，優選地70至80%;和/或 -共聚物在該混合物中的質量比為10至30%，優選地15至25%;和/或 -交聯劑的質量比為0.1至10%，優選地2至6%， 總和為100〇/〇。
[0024] 根據一種實施方案，在該共聚物中存在的共聚單體選自六氣丙締、氯Ξ氣乙締、四 氣乙締、Ξ氣乙締、氯氣代乙締和它們的組合，和優選地為六氣丙締。
[0025] 根據一種實施方案，該共聚單體在該共聚物中W20至40%，優選地20至35%，更優選 地20至30%，更優選地20至25%，有利地20至24%的質量比例存在。
[0026] 根據一種實施方案，該交聯劑選自雙酷亞胺(bisimides)，氯脈酸Ξ締丙醋和異氯 脈酸Ξ締丙基醋。
[0027] 本發明還設及能夠通過如上所述的方法獲得的組合物。
[0028] 本發明還設及用于制備物品的方法，包括根據如上所述的方法制備組合物的和使 該組合物成形。
[0029] 根據一種實施方案，該物品是用于輸送為氣體或者液體狀態的產品的管道或者運 種管道的一部分，如運種管道的層。
[0030] 根據一種實施方案，該上述管道是用于輸送合成產品，特別地用于輸送氨、氧、水 蒸汽、一氧化碳、氨、氣化氨、鹽酸、硫化氨、任何由控裂化產生的氣體，或它們的混合物。
[0031] 根據一種實施方案，該管道是用于輸送水、溶劑或者它們的混合物的管道。
[0032] 根據一種實施方案，該管道是用于加油站的地下管道或者用于交通工具的輸送燃 料管道。
[0033] 根據一種實施方案，該管道是用于輸送原油，天然氣，水和/或其它鉆探產品的管 道或者軟管。
[0034] 根據一種實施方案，該管道是用于海底用途的管道。
[0035] 根據一種實施方案，該物品是電纜或者運種電纜的一部分，如運種電纜的層。
[0036] 本發明還設及能夠根據如上所述的方法獲得的物品。
[0037] 該本發明允許克服現有技術的缺點。它更特別地方提供一種允許制備含氣熱塑性 聚合物的組合物的方法，該組合物具有改善的抗蠕變強度(特別地在高于PVDF的烙點的溫 度下)并兼具優良的低溫疲勞強度(在低于(TC的溫度下的疲勞）。
[0038] 運些組合物具有改善的用于制備廝帶狀管和軟管(特別地用在海底)的性質。
[0039] 運借助于提供PVDF和基于VDF的共聚物(特別地P(VDF-HFP)共聚物，特別地具有相 對高含量的HFP的P(VDF-HFP)共聚物)的混合物(與交聯劑結合)來實現。
[0040] 根據本發明獲得的含氣熱塑性聚合物的組合物由于該共聚物的優先交聯而具有 優異的形態穩定性。
[0041] 本發明在具有所尋求的性質的熱塑性含氣聚合物的組合物的制備中提供顯著的 柔軟性。運是因為共聚物的存在允許提供所尋求的冷疲勞強度。在運點上，優選地使用具有 相對高粘度的共聚物。事實上，本發明允許與PVDF的粘度獨立地選擇共聚物的粘度--PVDF 的粘度必須保持足夠低W能恰當地加工該組合物，特別地能恰當地擠出它。
[0042] 在文件EP1433813和US2001/0023776中描述的非均勻的PVDF不允許與共聚物的粘 度獨立地調節PVDF的粘度，因為它們通過單一聚合反應而獲得。
[00創本發明的實施方案的說明 本發明現在后面的說明書中更詳細地并且非限定性地進行描述。
[0044] 除非另作說明，所有指出的百分比對應于質量比。
[0045] 根據本發明的組合物是由PVDF聚合物，基于VDF的共聚物和交聯劑制成的組合物。
[0046] 在本發明的范圍中使用的PVDF聚合物優選地具有小于或等于15g/10min，有利地 小于或等于lOg/lOmin，理想地小于或等于5g/10min的烙體流動指數，根據標準ISO 1133 (230°C，12.化g)，W保證優良的機械強度性質。
[0047] 在該允許制備該組合物