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用于制備交聯含氟聚合物組合物的方法_2

文檔序號:9916019閱讀:來源:國知局
的混合物中存在的運種PVDF的質量比可W例如為65至 67%;或者67至69%;或者69至71%;或者71至73%;或者73至75%;或者75至77%;或者77至79〇/〇; 或者79至81%;或者81至83%;或者83至85〇/〇。
[0048] 在本發明的范圍中使用的共聚物是偏氣乙締和共聚單體的共聚物。優選地,它是 含氣共聚單體。所述共聚物是無規共聚物。
[0049] 根據一種實施方案;該含氣共聚單體選自乙締基氣、Ξ氣乙締、氯Ξ氣乙締 (口1^)、1,2-二氣乙締、四氣乙締巧。6)、六氣丙締化。?)、全氣代(烷基乙締基)酸,如全氣代 (甲基乙締基)酸(PMVE)、全氣代(乙基乙締基)酸(陽VE)、全氣代(丙基乙締基)酸(PPVE)、全 氣代(1,3-間二氧雜環戊締)、全氣代(2,2-二甲基-1,3-間二氧雜環戊締)(PDD)、式CF2= CF0CF2CF(CF3)0CF2CF2X產物,其中X是SO2FXO2H、畑20H、畑20CN或CH2OPO3H、式CF2 = CFOCF2CF2SO2F產物;式F(CF2)nCH20CF=CF2產物其中n是l、2、3、4或5;式RlCH20CF=CF2產物,其 中Ri是氨或者F(CF2)z和Z具有值1、2、3或4;式R30CF=C出產物,其中R3是F(CF2)z和Z具有值1、 2、3或4;或者全氣下基乙締(PFBE)、氣代乙締丙締(FEP)、3,3,3-S氣丙締、2-Ξ氣甲基-3, 3.3- ^氣-1-丙締、2,3,3,3-四氣丙締或者冊0-12:34片、6-1,3,3,3-四氣丙締或者冊0- 1234zeE、Z-l,3,3,3-四氣丙締或者HF0-1234zez、1,1,2,3-四氣丙締或者HF0-1234yc、1,2, 3.3- 四氣丙締或者HF〇-12:34ye、l,1,3,3-四氣丙締或者HF〇-12:34zc和氯四氣丙締或者 肥F0-1224。
[0050] 可W使用部分運些共聚單體多種的組合。例如,如果使用兩種不同的共聚單體,共 聚物實際上是Ξ聚物(在本專利申請中提到的共聚單體的質量比運時被理解為表示該共聚 單體總和的質量比)。
[0051] 優選地,僅僅一種共聚單體在共聚物中存在。
[0052] 此外,還可W使用兩種或多于兩種的上述共聚物的混合物,例如P(VDF-HFP)和P (VDF-CTFE)的混合物。在運種情況下,所有與共聚物在混合物中的比例(允許制備該組合 物)有關的指示被解讀為設及所有共聚物在該混合物中的比例。
[0053] 然而,優選的是,存在僅僅一種共聚物。
[0化4] 根據一種實施方案,共聚單體選自HFP、CTFE、CFE、??Ε和T巧E。
[0055] 優選地,它是HFP:正是運種實例被選擇用于本說明書的下文中,理解的是,當HFP 是用另一種共聚單體替換時,后者是類似地有效的。
[0056] 通過VDF單體和HFP單體的共聚合反應獲得P(VDF-HFP)共聚物。
[0057] 根據實施方案,HFP共聚單體在共聚物中的質量比為20至21%;或者21至22%;或者 22至23%;或者23至24%;或者24至25%;或者25至26%;或者26至27%;或者27至28%;或者28至 29%;或者29至30%;或者30至31%;或者31至32%;或者32至33%;或者33至34%;或者34至35〇/〇; 或者35至36%;或者36至37%;或者37至38%;或者38至39%;或者39至40%。
[0058] 在共聚物中的含氣共聚單體的質量比優選地通過核磁共振進行測定。特別地可W 使用W下被開發用于VDF/HFP共聚物的1中NMR方法。將共聚物樣品溶于5mm直徑的NM時式管 中。將包含大于10%重量的HFP的共聚物樣品溶于55°C的d6-丙酬中。一定量的共聚物(大約 lOmg)放置于試管中并且加入溶劑W裝滿5.5cm試管(大約0.75ml溶劑)。加熱板用來使樣品 達到所希望的溫度。加熱該樣品至少一個小時直至固體已經溶解并且凝膠已經消失。使試 管倒置W證實不存在凝膠。
[0059] 光譜在55°C(在溶劑d6-丙酬的情況下)運行的化uker DMX或者Varian MercuiT 300型光譜儀上獲得并且根據在"Composition and sequence distribution of vinylidene fluoride copolymer and terpolymer fluoroelastomers. Determination by "F NMR spectroscopy and correlation with some properties", M.Piancaetal., Polymer, 1987,vol.28,224-230中描述的方法進行分析。該測量的精度通過測量CF3和 CF的積分并且通過使它們進行比較看它們是否實際上在3:1的比率中)進行證實。
[0060] 優選地,用于制備根據本發明的組合物的共聚物基本上不含均聚物。
[0061] 該共聚物特別地可W根據在專利EP1144469B1中描述的方法進行制備。
[0062] 上述共聚物(特別地P(VDF-HFP))在允許制備該組合物的混合物中的質量比可W 例如為10至12%;或者從12至14%;或者從14至16%;或者從16至18%;或者從18至20%;或者從 20至22%;或者從22至24%;或者從24至26%;或者從26至28%;或者從28至30〇/〇。
[0063] 該交聯劑可W是(芳族或者非芳族的)雙酷亞胺,特別地雙馬來酷亞胺或者雙納迪 克酷亞胺(bisnadimide)。
[0064] 芳族雙酷亞胺可W被定義為兩摩爾不飽和二簇酸酢與芳族二胺的反應產物。有利 地,運些是W下式(1)和(2)的產物:
其中Ri和R2彼此獨立地表示氨或者線性或支化C1-C24烷基殘基或者巧-C12環烷基, C6-C24芳基,C4-C24雜芳基,C7-C24芳烷基或者C7-C24燒芳基殘基; 特別地氨或者線性或支化C1-C18烷基殘基,C5-C8環烷基,C6-C18芳基,C4-C18雜芳基, C7-C18芳烷基、C7-C18燒芳基殘基; 優選地氨或者線性或支化C1-C12烷基殘基,C5-C8環烷基,C6-C18芳基,C7-C18芳烷基 或者C7-C18烷基芳基殘基; 特別地氨或者線性或支化C1-C12烷基殘基,環己基,苯基,聯苯基,C7-C12芳烷基或者 C7-C12燒芳基殘基; 其中X表示C6-C24亞芳基,C4-C24亞雜芳基,C7-C24亞芳烷基或者C7-C24亞燒芳基殘 基; 特別地C6-C18亞芳基,C4-C28亞雜芳基,C7-C18亞芳烷基或者C7-C18亞燒芳基殘基; 優選地C6-C18亞芳基,C4-C12亞雜芳基,C7-C18亞芳烷基或者C7-C18亞燒芳基殘基; 特別地亞苯基,亞聯苯基,C7-C12亞芳烷基或者C7-C12亞燒芳基殘基。
[0065] 有利地,X是由芳族二胺產生的并且對應于W下式(3)的殘基:
[0066] 優選地,該雙酷亞胺是亞甲基二苯胺雙馬來酷亞胺(BMI-MDA)或者N,N'-間-亞苯 基雙馬來酷亞胺。
[0067] 或者,該雙酷亞胺可W是非芳族的,在運樣情況下X可W表示線性或支化C1-C24亞 烷基殘基或者巧-C12亞環烷基殘基;特別地線性或支化C1-C18亞烷基殘基或者巧-C8亞環 烷基殘基;優選地線性或支化C1-C12亞烷基殘基或者巧-C8亞環烷基殘基;特別地線性或支 化C1-C8亞烷基殘基。
[006引例如,該雙酷亞胺可W是N,N'-亞乙基雙馬來酷亞胺。
[0069] 該雙酷亞胺化合物可W如在文件EP1433813或者文件W099/25747中指出地進行制 備。
[0070] 或者,可W使用其它交聯劑,如氯脈酸Ξ締丙醋(TAC)和異氯脈酸Ξ締丙基醋 (TAIC),多簇酸締丙醋,如獻酸二締丙醋和均苯四酸四締丙基醋,多丙締酸醋,如二季戊四 醇六甲基丙締酸醋,氯脈酸Ξ乙締基醋,巧樣酸Ξ乙締基醋,季戊四醇四乙締基酸,N,N'-亞 乙基-雙丙締酷胺。氯脈酸Ξ締丙醋和異氯脈酸Ξ締丙基醋是優選的。
[0071 ]更一般地,該交聯劑可W選自脂肪族,脂環族,芳基脂族,雜芳族或者芳族胺或者 多胺化合物,締控或者多締控化合物,特別地雙二締控,雙締丙基化合物,雙締丙基苯酪或 者雙乙締基苯,烘或者多烘化合物,環氧化物或者聚環氧化物化合物,或者氯酸醋或者多氯 酸醋類型化合物。
[0072] 交聯劑在該混合物中的質量比可W例如為0.1至0.5%;或者從0.5至1%;或者從1至 2〇/〇;或者從2至3%;或者從3至4%;或者從4至5%;或者從5至6%;或者從6至7%;或者從7至8%;或 者從8至9%;或者從9至10%。
[0073] 任選地,增塑劑可W被加入到該允許制備根據本發明的組合物的混合物中。
[0074] 在本發明意義內的增塑劑是在著作E:n(;yclopedia of Polymer S
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