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無底漆油漆組合物、其制造方法以及包含其的制品的制作方法_2

文檔序號:9916046閱讀:來源:國知局
C,尤其小于90°C,更尤其小于85°C,甚至更尤其小于80°C并且仍更尤其小于75°C。烙點通 過如例如USP 5,783,638中所描述的差示掃描熱量測定(DSC)測量。具有較低烙點的聚締控 無規互聚物通常展現所需柔性和彈性特性。
[0037] 聚締控無規互聚物包括α-締控含量在10與20之間,尤其至少11并且甚至更尤其至 少12摩爾百分比的乙締-α-締控互聚物,如通過13C核磁共振(匪R)光譜法,使用Randall (《高分子化學與物理評論(Rev.Macromol. Chem.陸ys.)》,C29(2&3))中所描述的程序測量。 一般來說,互聚物的α-締控含量越大,互聚物的密度越低并且非晶形越多。
[0038] α-締控尤其是C3-20線性、支化或環狀α-締控。C3-2〇a-締控的實例包括丙締、1-下締、 4-甲基-1-戊締、1-己締、1-辛締、1-癸締、1-十二締、1-十四締、1-十六締 W及1-十八締。α- 締控還可W含有環狀結構,如環己燒或環戊燒,產生如3-環己基-1-丙締(締丙基環己燒)和 乙締基環己燒的α-締控。盡管不是術語傳統意義上的α-締控,但出于本發明的目的,如降冰 片締和相關締控的某些環締控是α-締控并且可W代替上文所描述的α-締控中的一些或全 部使用。說明性Ξ元共聚物包括乙締/丙締/1-辛締、乙締/丙締/下締 W及乙締/下締/1-辛 締。
[0039] 適用作簇基化氯化彈性體的締控無規互聚物的更特定實例包括極低密度聚乙締 (VLDPE)、均勻支化、線性乙締-α-締控互聚物(例如^井石化有限公司(Mitsui Petrochemicals Company Limited)的TAFMER?和埃克森化學公司化χχοη Chemical Company)的EXACT?似及均勻支化、實質上線性乙締-α-締控聚合物(例如可購自陶氏化學 公司(The Dow化emical Company)的AFFINITY?和engage?聚乙締樹脂)。更優選聚締控互 聚物是均勻支化線性和實質上線性乙締互聚物。實質上線性乙締互聚物尤其優選,并且更 充分地描述在USP 5,272,236、5,278,272和5,986,028 中。
[0040] 如上文所詳述,乙締-α-締控嵌段互聚物還可W經簇基化和氯化W形成簇基化氯 化聚締控。"多嵌段互聚物"、"分段互聚物"W及類似術語指的是包含兩個或更多個優選W 線性方式接合(例如共價鍵合或W離子方式鍵合)的化學相異區域或鏈段(稱為"嵌段")的 聚合物,即,包含相對于聚合乙締系官能團端到端接合而非W側接或接枝方式接合的化學 上區分的單元的聚合物。在一個示例性實施例中,嵌段在W下方面不同:所并入的共聚單體 的量或類型、密度、結晶度、可歸因于具有此類組成的聚合物的微晶尺寸、立體異構性的類 型或程度(全同立構或間同立構)、區域規整性或區域不規整性、支化量(包括長鏈支化或超 支化)、均勻性或任何其它化學或物理特性。本文公開的多嵌段互聚物由聚合物多分散性 (PDI或Mw/Mn或MWD)的獨特分布、嵌段長度分布和/或嵌段數目分布表征,運在一個優選實 施例中歸因于與其制備過程中所使用的多種催化劑組合的梭移劑的作用。更確切地說,當 在連續工藝中產生時,聚合物宜具有1.7到3.5,尤其1.8到3,更尤其1.8到2.5,并且最尤其 1.8到2.2的多分散指數(PDI)。當在分批或半分批工藝中產生時,聚合物宜具有1.0到3.5, 尤其1.3到3,更尤其1.4到2.5,并且最尤其1.4到2的PDI。
[0041] 術語"乙締多嵌段互聚物"意指包含乙締和一種或多種可互聚共聚單體的多嵌段 互聚物,其中乙締占聚合物中至少一個嵌段或鏈段的多個聚合單體單元,尤其至少90,更尤 其至少95并且最尤其至少98摩爾百分比的嵌段。W總聚合物重量計,本發明的實踐中所用 的乙締多嵌段互聚物尤其具有25%到97%,更尤其40%到96%,甚至更尤其55%到95%并 且最尤其65%到85%的乙締含量。
[0042] 因為由較多單體中的兩個形成的各別可區別的鏈段或嵌段連接到單聚合物鏈中, 所W聚合物不可使用標準選擇性提取技術完全分饋。舉例來說,含有相對結晶的區域(高密 度鏈段)和相對非晶形的區域(較低密度鏈段)的聚合物不可W使用不同溶劑選擇性提取或 分饋。在一個優選實施例中,使用二烷基酸或燒控溶劑可提取的聚合物的數量小于總聚合 物重量的10%,尤其小于7%,更尤其小于5%并且最尤其小于2%。
[0043] 另外,本發明的實踐中所用的多嵌段互聚物宜具有擬合舒茨-弗洛里(Schutz- Flory)分布而不是泊松分布的PDI。使用WO 2005/090427和美國專利第7,608,668號中所描 述的聚合工藝產生具有多分散嵌段分布W及多分散嵌段尺寸分布的產物。運導致形成具有 改進和可區別的物理特性的聚合物產物。多分散嵌段分布的理論益處先前已在Potemkin, 《物理評論E(I%ysical Review E)》(1998)57(6),第6902-6912頁和Dobrynin,《化學物理雜 志(J.Chem.Phvs.)》(1997)107(21),第9234-9238頁中加 W建模和論述。
[0044] 在另一個實施例中,本發明的聚合物,尤其在連續溶液聚合反應器中制得的那些 聚合物具有嵌段長度的最可能分布。在本發明的一個實施例中,乙締多嵌段互聚物定義為 具有:
[0045] (a)約1.7到約3.5的Mw/Mn,W攝氏度計的至少一個烙點Tm和W克/立方厘米計的 密度d,其中化和d的數值對應于關系式
[0046] Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2,或
[0047] (b)約1.7到約3.5的Mw/Mn,并且由烙化熱Δ Η(Κ J/g計)和增量Δ T m攝氏度計, 定義為最高DSC峰與最高CRYSTAF峰之間的溫差)表征,其中Δ T和Δ Η的數值具有W下關系: [004引對于大于零并且至多130J/g的ΔΗ來說,ΔΤ>-0.1299( ΔΗ)+62.81
[0049] 對于大于130J/g的ΔΗ來說,AT>48°C,其中CRYSTAF峰使用至少5%累積聚合物 測定,并且如果小于5%的聚合物具有可識別的CRYSTAF峰,那么CRYSTAF溫度是30°C ;或
[0050] (C)在300%變形和1次循環下用壓縮成形乙締/α-締控互聚物薄膜測量的W百分 比計的彈性恢復Re,并且具有W克/立方厘米計的密度d,其中當乙締-α-締控互聚物實質上 不含交聯相時,Re和d的數值滿足W下關系式:
[0化1] Re>1481-1629(d);或
[0052 ] (d)具有當使用TREF分饋時在40°C與130°C之間洗脫的分子量饋份,其特征在于所 述饋份的摩爾共聚單體含量比在相同溫度之間洗脫的相當的無規乙締互聚物饋份高至少 5%,其中所述相當的無規乙締互聚物具有相同共聚單體并且其烙融指數、密度和摩爾共聚 單體含量(W全部聚合物計)在乙締-α-締控互聚物的10% W內;或
[0053] (e)具有在25°C下的儲能模量G/ (25°C)和在100°C下的儲能模量G/ (ΙΟΟΓ),其中 〇/ (25°C)與護(100°C)的比率在約1:1到約9:1范圍內。
[0化4]乙締-α-締控互聚物還可W具有:
[0055] (a)當使用TREF分饋時在40°C與130°C之間洗脫的分子饋份,其特征在于所述饋份 具有至少0.5并且至多約1的嵌段指數和大于約1.3的分子量分布Mw Μη;或
[0056] (b)大于零并且至多約1.0的平均嵌段指數和大于約1.3的分子量分布Mw/Mn。
[0057] 適用于制備本發明的實踐中所用的乙締多嵌段互聚物的適合的單體包括乙締和 一種或多種除乙締外的附加可聚合單體。適合的共聚單體的實例包括具有3到30個,尤其3 到20個碳原子的直鏈或支鏈締控,如丙締、1-下締、1-戊締、3-甲基-1-下締、1-己締、4-甲 基-1-戊締、3-甲基-1-戊締、1-辛締、1-癸締、1-十二締、1-十四締、1-十六締、1-十八締和1- 二十締;具有3到30個,尤其3到20個碳原子的環締控,如環戊締、環庚締、降冰片締、5-甲基- 2-降冰片締、四環十二締和2-甲基-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4曰,5,8,8曰-八氨糞;共輛二 締,如下二締、異戊二締、4-甲基-1,3-戊二締、1,3-戊二締、1,4-戊二締、1,5-己二締、1,4- 己二締、1,3-己二締、1,3-辛二締、1,4-辛二締、1,5-辛二締、1,6-辛二締、1,7-辛二締、亞乙 基降冰片締、乙締基降冰片締、二環戊二締、7-甲基-1,6-辛二締、4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬 二締、5,9-二甲基-1,4,8-癸Ξ締;3-苯基丙締、4-苯基丙締、1,2-二氣乙締、四氣乙締和3, 3,3-二氣-1-丙締。
[005引可W使用的其它乙締多嵌段互聚物是乙締、C3-20a-締控,尤其丙締,并且任選地一 種或多種二締單體的彈性互聚物。適用于運一實施例中的優選α-締控由式C此二邸護表示, 其中r是具有1到12個碳原子的直鏈或支鏈烷基。適合的α-締控的實例包括丙締、異下締、 1-下締、1-戊締、1-己締、4-甲基-1-戊締 W及1-辛締 。一個尤其優選的α-締控是丙締。基于 丙締的聚合物在所屬領域中一般稱作ΕΡ或EPDM聚合物。適用于制備此類聚合物,尤其多嵌 段EPDM類型聚合物的適合的二締包括含有4到20個碳原子的共輛或非共輛、直鏈或支鏈、環 狀或多環二締。優選的二締包括1,4-戊二締、1,4-己二締、5-亞乙基-2-降冰片締、二環戊二 締、環己二締 W及5-亞下基-2-降冰片締。一個尤其優選的二締是5-亞乙基-2-降冰片締。
[0059] 因為含有聚合物的二締含有交替鏈段或嵌段(含有更大或更小數量的二締(包括 無一者)和α-締控(包括無一者)),可W在不損失后續聚合物特性的情況下減少二締和α-締 控的總數量。即,因為二締和α-締控單體優先并入一種類型的聚合物嵌段而不是均勻地或 無規地在整個聚合物中,所W更高效地利用其并且隨后可W更好地控制聚合物的交聯密 度。此類可交聯彈性體和固化產物具有有利特性,包括較高的拉伸強度和較佳的彈性恢復。
[0060] 乙締多嵌段互聚物具有小于0.90,尤其小于0.89,更尤其小于0.885,甚至更尤其 小于0.88并且甚至更尤其小于0.875g/cc的密度。乙締多嵌段互聚物一般具有大于0.85,并 且更尤其大于〇.86g/cc的密度。通過ASTM D-792的程序測量密度。低密度乙締多嵌段互聚 物一般表征為非晶形、柔性的并且具有良好光學特性,例如可見光和UV光的高透射率W及 低霧度。
[0061] 適用于實踐本發明的乙締多嵌段互聚物具有小于約100,尤其小于約80,更尤其小 于約50并且甚至更尤其小于約20M化的2%正割模量,如通過AS
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