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無底漆油漆組合物、其制造方法以及包含其的制品的制作方法_3

文檔序號:9916046閱讀:來源:國知局
TM D-882-02的程序所測量。 乙締多嵌段互聚物典型地具有大于零的2%正割模量,但模量越低,適用于運一無底漆油漆 中的互聚物越好。正割模量是從應力-應變圖的原點并且在關注點處與曲線相交的線的斜 率并且其用于描述圖的非彈性區域中材料的硬度。低模量乙締多嵌段互聚物尤其適用于本 發明中,因為其提供在應力下的穩定性,例如在應力或收縮下較不易破裂。
[0062] 乙締多嵌段互聚物一般具有小于約125°C的烙點。烙點通過W0 2005/090427 (US2006/0199930)中所描述的差示掃描熱量測定(DSC)方法測量。具有較低烙點的乙締多 嵌段互聚物通常展現適用于制造本發明的模塊的所需柔性和熱塑性特性。
[0063] 本發明的實踐中所用的乙締多嵌段互聚物和其制備和用途更充分描述于USP 7, 579,408、7,355,089、7,524,911、7,514,517、7,582,716? 及7,504,:347 中。
[0064] 聚締控彈性體還可W包含無規或嵌段丙締聚合物(即,聚丙締)。無規聚丙締彈性 體典型地包含90或更大摩爾百分比衍生自丙締的單元。丙締共聚物中單元的其余部分衍生 自至少一種α-締控的單元。在本發明的上下文中,無規聚丙締共聚物不是丙締-α-締控互聚 物。
[0065] 丙締共聚物的α-締控組分優選是乙締(出于本發明的目的考慮α-締控)或C4-20線 性、支化或環狀日-締控。C4-20日-締控的實例包括1-下締、4-甲基-1-戊締、1-己締、1-辛締、1- 癸締、1-十二締、1-十四締、1-十六締 W及1-十八締。α-締控還可W含有環狀結構,如環己燒 或環戊燒,產生如3-環己基-1-丙締(締丙基環己燒)和乙締基環己燒的α-締控。盡管在術語 的經典意義上不是α-締控,但出于本發明的目的某些環狀締控,如降冰片締和相關締控,尤 其5-亞乙基-2-降冰片締,是α-締控并且可W代替上文所描述的α-締控中的一些或全部使 用。類似地,出于本發明的目的,苯乙締和其相關締控(例如α-甲基苯乙締等)是α-締控。說 明性無規丙締共聚物包括(但不限于)丙締/乙締、丙締/1-下締、丙締/1-己締、丙締/1-辛締 等。說明性Ξ元共聚物包括乙締/丙締/1-辛締、乙締/丙締/1-下締 W及乙締/丙締/二締單 體化TOM)。
[0066] 在一個實施例中,無規聚丙締共聚物具有大于120°C的Tm和/或大于70J/g的烙化 熱(都通過DSC測量),并且優選地,但不必經由齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化制得。
[0067] 在另一個實施例中,聚締控彈性體是丙締-α-締控互聚物并且表征為具有實質上 全同立構丙締序列。丙締-α-締控互聚物包括基于丙締的彈性體(ΡΒΕ)。"實質上全同立構丙 締序列"意指具有通過1? NMR測量的大于0.85;在替代方案中,大于0.90;在另一個替代方 案中,大于0.92;并且在另一個替代方案中,大于0.93的全同立構Ξ單元組(mm)的序列。全 同立構Ξ單元組在所屬領域中是眾所周知的并且在例如USP 5,504,172和國際公開案第W0 00/01745號中描述,其指通過1? NMR光譜測定,關于共聚物分子鏈中的Ξ單元組單元的全 同立構序列。
[0068] 丙締-α-締控共聚物包含衍生自丙締的單元和衍生自一種或多種α-締控共聚單體 的聚合物單元。用于制造丙締-α-締控共聚物的示例性共聚單體是C2和C4到Cioa-締控;例如 〇2、。、Cs和Cs日-締控。
[0069] 丙締-α-締控互聚物包含巧Ij40重量百分比的一種或多種α-締控共聚單體。1到40 重量百分比的所有個別值和子范圍都包括在本文中并且公開于本文中。丙締-α-締控互聚 物可W具有根據ASTM 0-1238(在230°C/2.16Kg下)測量的0.巧化00克/10分鐘(g/lOmin)范 圍內的烙體流動速率。丙締-α-締控互聚物的結晶度在至少1重量百分比(至少2焦耳/克(J/ g)的烙化熱化f))到30重量百分比(小于50J/g的曲)范圍內。丙締-α-締控互聚物具有典型地 小于0.895g/cm3的密度。丙締-α-締控互聚物具有典型地小于120°C的烙融溫度(Tm)和典型 地小于70焦耳/克(J/g)的烙化熱化f),如通過如USP 7,199,203中所描述的差示掃描熱量 測定(DSC)所測量。丙締-α-締控互聚物的定義為重量平均分子量除W數目平均分子量(Mw/ Μη)的分子量分布(MWD)為3.5或更小;或3.0或更小;或1.8到3.0。
[0070] 此類丙締-α-締控互聚物進一步描述于USP 6,960,635和6,525,157中,其全部內 容W引用的方式并入本文中。此類丙締-α-締控共聚物可W商標名VERSIFY?購自陶氏化學 公司,或W商標名VISTAMAXXTm購自埃克森美孚化學公司巧xxonMobil Chemical Company)。
[0071] 在一個實施例中,丙締-α-締控互聚物的另一特征為包含(A)60與小于100之間,優 選80與99之間,并且更優選85與99重量百分比之間的衍生自丙締的單元,和(B)大于零與40 之間,優選1與20之間,更優選4與16之間,并且甚至更優選4與15重量百分比之間的衍生自 乙締和/或C4-i〇a-締控中的至少一種的單元;并且每1000個總碳平均含有至少0.001個,尤 其平均含有至少0.005個,并且更尤其平均含有至少0.01個長鏈分支。丙締-α-締控共聚物 中長鏈分支的最大數目并不關鍵,但其典型地不超過每1000個總碳3個長鏈分支。如本文關 于丙締-α-締控共聚物所用的術語長鏈分支指超過短鏈分支至少一(1)個碳的鏈長,并且如 本文關于丙締-α-締控共聚物所用的短鏈分支指小于共聚單體中的碳數兩(2)個碳的鏈長。 舉例來說,丙締-1-辛締互聚物的主鏈具有長度為至少屯(7)個碳的長鏈分支,但運些主鏈 也具有長度僅六(6)個碳的短鏈分支。此類丙締/α-締控共聚物進一步詳細描述于美國專利 公開案第2010-0285253號和國際專利公開案第W0 2009/067337號中,那么其全部內容W引 用的方式并入在此。
[0072] 上文詳述的聚締控彈性體可W使用多種不同單體簇基化。用于使聚締控彈性體簇 基化的單體的實例包括不飽和簇酸醋、不飽和簇酸、不飽和簇酸酢、乙締基單體W及丙締酸 單體。在一個實施例中,此類單體包括馬來酸酢、巧康酸酢、衣康酸酢、戊締二酸酢、2,3-二 甲基馬來酸酢、馬來酸、富馬酸、巧康酸、甲基反下締二酸、戊締二酸、丙締酸、甲基丙締酸、 下締酸、2-戊締酸、2-甲基-2-戊締酸、馬來酸二甲醋、馬來酸二乙醋、馬來酸二-正丙醋、馬 來酸二異丙醋、富馬酸二甲醋、富馬酸二乙醋、富馬酸二-正丙醋、富馬酸二異丙醋、衣康酸 二甲醋、丙締酸甲醋、丙締酸徑乙醋、丙締酸乙醋、甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、己豆 酸甲醋、己豆酸乙醋、丙締酸徑乙醋、甲基丙締酸徑乙醋、丙締酸徑丙醋、甲基丙締酸徑丙醋 等或包含前述單體中的至少一種的組合。適用于聚締控彈性體簇基化的示例性簇酸醋單體 是馬來酸酢。
[0073] 簇基化單體的濃度是W聚締控的重量計0.1到25重量百分比(wt%),尤其2到 20wt%,并且更尤其4到18wt%。
[0074] 使用自由基引發劑,如有機過氧化物或偶氮化合物作為引發劑,簇酸醋單體易于 接枝到呈溶液或烙融相的聚締控。在一個實施例中,在根據W引用的方式并入本文中的美 國專利第6,262,182號中所描述的程序的溶液工藝中將單體接枝到聚締控。具有相對較低 沸點的溶劑典型地較易于去除并且因此更適合用于運一工藝中。示例性溶劑包括氯苯(沸 點(b.p.)132°C)、叔下基苯化.口.169°〇^及苯甲酸化.口.154°(:)。在另一個實施例中,在根 據W引用的方式并入本文中的美國專利第6,046,279號中所描述的程序的擠壓工藝中將單 體接枝到聚締控。
[0075] 簇基化聚締控進一步與至少一種氯化劑反應W產生簇基化氯化聚締控。必要時, 經由上文所描述的溶液工藝制備的簇基化聚締控可w在用于制備簇基化聚締控的溶劑中 經氯化。替代地,可W從簇基化聚締控去除溶劑并且用任何適合的溶劑替換W便與氯反應。 在氯化反應之前,將典型地使經由先前所描述的擠壓工藝制備的簇基化聚締控溶解于適合 的溶劑中。在一個實施例中,簇基化聚締控如W引用的方式并入本文中的美國專利第4, 954,573號中所描述經氯化。在另一個實施例中,簇基化聚締控如W引用的方式并入本文中 的美國專利第5,436,079號中所描述經氯化。W簇基化氯化聚締控的總重量計,簇基化氯化 聚締控的氯含量是0.5到50wt%,尤其5wt%到30wt%。
[0076] 在一個實施例中,簇基化氯化聚締控可W是經改性的丙締酸或聚氨基甲酸醋,如 全部內容W引用的方式并入本文中的EP 1153996 B1中所詳述。
[0077] W無底漆油漆組合物的總重量計,簇基化氯化聚締控可到99wt%,尤其2到 70wt %,并且更尤其5到30wt %的量存在于無底漆油漆組合物中。市售簇基化氯化聚締控可 W HA民DL..EN" F-2P、HARDLEN F-6P、HARDLEN \1-28P形式獲自東洋公司(Toyobo Company)并且 W SUPERCiU乂)N ';'930S、SUPERCHLON 2319S和 SUPGRCHLON I 3228S 形式獲自日本制紙有限公司(化卵on Paper Industries Co丄td)。
[0078] 如上文所詳述,無底漆油漆組合物包含聚丙締酸粘合劑或乙締基芳香族嵌段共聚 物粘合劑中的一種或多種。聚丙締酸粘合劑是衍生自具有由式(1)表示的結構的丙締酸醋 單體的聚合物:
[0079]
[0080] 其中Ri是氨、徑基或具有1到10個碳原子的烷基。第一重復單體的實例是丙締酸醋 和丙締酸烷基醋,如徑基丙締酸醋、丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸丙醋等或包含前述丙 締酸醋中的至少一種的組合。
[0081] 在一個實施例中,丙締酸醋聚合物衍生自具有由式(2)表示的結構的單體:
[0082]
[0083] 其中Ri是氨、徑基或具有1到10個碳原子的烷基,并且R2是Ci-io烷基、C3-10環烷基或 C7-10芳烷基。(甲基)丙締酸醋的實例是甲基丙締酸醋、乙基丙締酸醋、丙締酸丙醋、甲基丙 締酸甲醋、乙基丙締酸甲醋、丙基丙締酸甲醋、乙基丙締酸乙醋、芳基丙締酸甲醋、徑基甲基 丙締酸醋、徑基乙基丙締酸醋等或包含前述丙締酸醋中的至少一種的組合。術語"(甲基)丙 締酸醋"暗示除非另外說明,否則涵蓋丙締酸醋或甲基丙締酸醋。
[0084] 丙締酸醋聚合物具有3,000到1,000,000克/摩爾,尤其5,000至化00,000克/摩爾的 數目平均分子量。W無底漆油漆組合物的總重量計,聚丙締酸粘合劑可W5到95wt%,尤其 25到60wt%的量使用。
[0085] 當丙締酸醋聚合物用
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