量份W上，進一步優選為2質量份W上，進一步更加優選為3質 量份W上，從提高涂膜的耐透水性的觀點出發，其優選為10質量份W下，更優選為7質量份 W下，更加優選為6質量份W下，進一步優選為5質量份W下，進一步更加優選為4質量份W 下。
[0049] 作為聚合引發劑，可W舉出例如偶氮雙異下臘、2,2-偶氮雙(2-甲基下臘）、2,2-偶 氮雙(2,4-二甲基戊臘）、2,2-偶氮雙(2-二氨基丙烷)鹽酸鹽、4,4-偶氮雙(4-氯基戊酸）、2， 2-偶氮雙(2-甲基丙脈)等偶氮化合物;過硫酸鐘等過硫酸鹽;過氧化氨、過氧化苯甲酯、過 氧化對氯苯甲酯、過氧化月桂酷、過氧化錠等過氧化物等，但本發明不僅限于運些示例。運 些聚合引發劑可W分別單獨使用，也可W合用巧巾W上。
[0050] 從提高聚合速度、降低未反應的單體成分的殘留量的觀點出發，聚合引發劑相對 于每100質量份單體成分的量優選為0.05質量份W上，更優選為0.1質量份W上，從提高涂 膜的耐透水性的觀點出發，其優選為1質量份W下，更優選為0.5質量份W下。
[0051] 對于聚合引發劑的添加方法沒有特別限定。作為其添加方法，可W舉出例如一次 性投料、分批投料、連續滴加等。此外，從加快聚合反應的結束時刻的觀點出發，可W在結束 向反應體系內添加單體成分之前或其結束后，添加聚合引發劑的一部分。
[0052] 需要說明的是，為了促進聚合引發劑的分解，可W在反應體系內適量添加例如亞 硫酸氨鋼等還原劑、硫酸亞鐵等過渡金屬鹽等聚合引發劑的分解劑。
[0053] 此外，可W根據需要在反應體系內添加例如叔十二烷基硫醇等具有硫醇基的化合 物等鏈轉移劑、pH緩沖劑、馨合劑等添加劑。添加劑相對于每100質量份單體成分的量根據 其種類而不同，因此不能一概而定，通常優選為0.01~5質量份，更優選為0.1~3質量份。
[0054] 對于使單體成分進行乳液聚合時的氣氛沒有特別限定，從提高聚合引發劑的效率 的觀點出發，優選為氮氣等非活性氣體。
[0055] 對于使單體成分進行乳液聚合時的聚合溫度沒有特別限定，通常優選為50~100 °C，更優選為60~95°C。聚合溫度可W恒定，也可W在聚合反應過程中變化。
[0056] 對于使單體成分進行乳液聚合的聚合時間沒有特別限定，根據聚合反應的進行狀 況適當設定即可，通常為2~9小時左右。
[0057] 如上所述，通過使單體成分進行乳液聚合，能夠W乳液顆粒的形態得到聚合物。
[0058] 所述聚合物可W具有交聯結構。聚合物具有交聯結構的情況和不具有交聯結構的 情況的任一情況下，從提高涂膜的耐透水性的觀點出發，聚合物的重均分子量均優選為10 萬W上，更優選為30萬W上，進一步優選為55萬W上，進一步更加優選為60萬W上。對于聚 合物的重均分子量的上限值，具有交聯結構的情況下，難W測定其重均分子量，因此對其沒 有特別限定，不具有交聯結構的情況下，從提高成膜性的觀點出發，其優選為500萬W下。
[0059] 需要說明的是，本說明書中，重均分子量是指使用凝膠滲透色譜儀[東曹株式會社 制造、型號：HLC-8120GPC、柱：串聯使用TSKge 1 G-5000HXL與TSKge 1 GMHXkL]測定的重均 分子量(聚苯乙締換算）。
[0060] 從提高耐溫水性和耐候性的觀點出發，乳液顆粒中所用的聚合物整體的玻璃化轉 變溫度優選為-l〇°CW上，更優選為-5°CW上，進一步優選為(TCW上，從提高低溫成膜性、 拉伸性和溫水冷凍穩定性的觀點出發，其優選為60°C W下，更優選為55°C W下，進一步優選 為50°CW下。
[0061] 通過調整單體成分中所用的單體的組成，能夠容易地調節聚合物的玻璃化轉變溫 度。
[0062] 需要說明的是，本說明書中，聚合物的玻璃化轉變溫度是指使用構成該聚合物的 單體成分中所用的單體的均聚物的玻璃化轉變溫度，基于式：1/Tg= Σ (Wm/Tgm)/100所表 示的化X式求出的溫度。
[0063] [式中，Wm表示構成聚合物的單體成分中的單體m的含有率(質量％ )，Tgm表示單體 m的均聚物的玻璃化轉變溫度(絕對溫度:K)]
[0064] 對于聚合物的玻璃化轉變溫度，例如甲基丙締酸叔下醋的均聚物為107°C，甲基丙 締酸異冰片醋的均聚物為180°C，甲基丙締酸環己醋的均聚物為83°C，甲基丙締酸1，2,2,6， 6-五甲基贓晚醋的均聚物為130°C，甲基丙締酸2,2,6,6-四甲基贓晚醋的均聚物為130°C， 丙締酸2-乙基己醋的均聚物為-70°C，丙締酸的均聚物為95°C，甲基丙締酸甲醋的均聚物為 105°C，丙締酸正下醋的均聚物為-56°C，甲基丙締酸的均聚物為130°C，丫-甲基丙締酷氧基 丙基Ξ甲氧基硅烷的均聚物為70°C，甲基丙締酸正下醋的均聚物為20°C，苯乙締的均聚物 為 10(TC。
[0065] 聚合物的玻璃化轉變溫度為基于所述化X式求出的值，優選聚合物的玻璃化轉變 溫度的實測值與基于所述化X式求出的值相同。
[0066] 需要說明的是，對于如特殊單體、多官能單體等玻璃化轉變溫度不明的單體，單體 成分中的該玻璃化轉變溫度不明的單體的總含有率為10質量％ W下的情況下，僅使用玻璃 化轉變溫度明確的單體求出玻璃化轉變溫度。此外，單體成分中的玻璃化轉變溫度不明的 單體的總含有率大于10質量％的情況下，可W通過例如測定其差示掃描熱量來求出聚合物 的玻璃化轉變溫度的實測值。所述聚合物通過使單體成分聚合而得到。
[0067] 作為差示掃描熱量的測定裝置，可W舉出例如Seiko Instruments株式會社制造、 型號:DSC220C等。此外，測定差示掃描熱量時，對于描繪差示掃描熱量(DSC)曲線的方法、由 差示掃描熱量(DSC)曲線得到一次微分曲線的方法、進行平滑處理的方法、求出目標峰溫度 的方法等沒有特別限定。例如使用所述測定裝置的情況下，根據通過使用該測定裝置而得 到的數據進行作圖即可。此時，可W使用能夠進行數學處理的解析軟件。作為該解析軟件， 可W舉出例如解析軟件[Seiko Ins化uments株式會社制造、型號:EXSTAR6000]等，但本發 明不僅限于運些示例。需要說明的是，有時如此求出的峰溫度包含上下5°C左右的由于作圖 導致的誤差。
[0068] 如上所述，通過使單體成分進行乳液聚合，能夠W乳液顆粒的形態得到聚合物。
[0069] 需要說明的是，乳液顆粒可W具有內層和外層。具有內層和外層的乳液顆粒可W 利用下述過程來得到:在通過使構成內層的單體成分進行乳液聚合而得到的乳液顆粒的存 在下，進一步使構成外層的單體成分進行乳液聚合。
[0070] 形成內層的聚合物可W通過例如使作為形成內層的聚合物的原料而使用的單體 成分進行乳液聚合而得到。
[0071] 對于作為形成內層的聚合物的原料使用的單體成分中所用的單體，可W舉出例如 締鍵式不飽和單體、芳香族系單體等。運些單體可W分別單獨使用，也可W合用。
[0072] 作為締鍵式不飽和單體，可W舉出例如（甲基)丙締酸烷基醋、含徑基的（甲基)丙 締酸醋、含簇基的單體、含氧基的單體、含氣原子的單體、含氮原子的單體、含環氧基的單體 等，但本發明不僅限于運些示例。運些單體可W分別單獨使用，也可W合用巧巾W上。
[0073] 本發明中，（甲基)丙締酸烷基醋具有的烷基為包含直鏈烷基、具有支鏈的烷基和 具有環狀結構(例如脂環結構等)的烷基的概念。
[0074] 作為（甲基)丙締酸烷基醋，可W舉出例如（甲基)丙締酸甲醋、（甲基)丙締酸乙醋、 (甲基）丙締酸正下醋、（甲基）丙締酸異下醋、（甲基）丙締酸叔下醋、（甲基）丙締酸仲下醋、 (甲基)丙締酸2-乙基己醋、（甲基)丙締酸十Ξ烷基醋、（甲基)丙締酸環己醋、（甲基)丙締酸 異冰片醋、（甲基)丙締酸正辛醋、（甲基)丙締酸正月桂醋、（甲基)丙締酸2-(乙酷乙酷氧基） 乙醋等醋基的碳原子數為1~18的（甲基)丙締酸烷基醋等，但本發明不僅限于運些示例。運 些單體可W分別單獨使用，也可W合用巧巾W上。
[0075] 作為含徑基的（甲基）丙締酸醋，可W舉出例如（甲基）丙締酸2-徑乙醋、（甲基）丙 締酸2-徑丙醋、（甲基)丙締酸3-徑丙醋、（甲基)丙締酸2-徑下醋、（甲基)丙締酸4-徑下醋等 醋基的碳原子數為1~18的含徑基的（甲基)丙締酸醋等，但本發明不僅限于運些示例。運些 單體可W分別單獨使用，也可W合用巧巾W上。
[0076] 作為含簇基的單體，可W舉出例如（甲基）丙締酸、馬來酸、富馬酸、己豆酸、衣康 酸、馬來酸酢等含簇基的脂肪族系單體等，但本發明不僅限于運些示例。運些單體可W分別 單獨使用，也可W合用巧巾W上。從提高乳液顆粒的分散穩定性的觀點出發，運些含簇基的 單體中，優選丙締酸、甲基丙締酸和衣康酸，更優選丙締酸和甲基丙締酸。
[0077] 作為含氧基的單體，可W舉出例如乙二醇（甲基）丙締酸醋、乙二醇甲氧基（甲基） 丙締酸醋、二乙二醇（甲基)丙締酸醋、二乙二醇甲氧基（甲基)丙締酸醋等(二）乙二醇（甲氧 基）（甲基）丙締酸醋等，但本發明不僅限于運些示例。運些單體可W分別單獨使用，也可W 合用巧巾W上。
[0078] 作為含氣原子的單體，可W舉出例如（甲基)丙締酸Ξ氣乙醋、（甲基)丙締酸四氣 丙醋、（甲基)丙締酸八氣戊醋等醋基的碳原子數為2~6的含氣原子的（甲基)丙締酸烷基醋 等，但本發明不僅限于運些示例。運些單體可W分別單獨使用，也可W合用巧巾W上。
[0079] 作為含氮原子的單體，可W舉出例如（甲基)丙締酷胺、N，N-二甲基氨基丙基丙締 酷胺、雙丙酬丙締酷胺等丙締酷胺化合物、（甲基)丙締酸二甲基氨基乙醋、（甲基)丙締酸二 乙基氨基乙醋等含氮原子的（甲基）丙締酸醋化合物、N-乙締基化咯燒酬等，但本發明不僅 限于運些示例。運些單體可W分別單獨使用，也可W合用巧巾W上。
[0080] 需要說明的是，本發明中，"(甲基)丙締酷胺"是指"丙締酷胺"或"甲基丙締酷胺"。 "丙締酷胺"和"甲基丙締酷胺"可w分別單獨使用，也可w合用。
[0081] 作為含環氧基的單體，可W舉出例如（甲基）丙締酸縮水甘油醋等含環氧基的（甲 基)丙締酸醋等，但本發明不僅限于運些示例。運些單體可W分別單獨使用，也可W合用巧中 社。
[0082] 作為芳香族系單體，可W舉出例如苯乙締、α-甲基苯乙締、對甲基苯乙締、叔甲基 苯乙締、氯苯乙締、（甲基)丙締酸芳烷基醋、乙締基甲苯等，但本發明不僅限于運些示例。作 為（甲基）丙締酸芳烷基醋，可W舉出例如（甲基）丙締酸節醋、（甲基）丙締酸苯基乙醋、（甲 基)丙締酸甲基節醋、（甲基)丙締酸糞基甲醋等具有碳原子數為7~18的芳烷基的（甲基)丙 締酸芳烷基醋等，但本發明不僅限于運些示例。運些芳香族系單體可W分別單獨使用，也可 W合用巧中W上。從提高涂膜的耐透水性的觀點出發，運些芳香族系單體中，優選苯乙締。
[0083] 從提高耐溫水性和耐候性的觀點出發，作為內層的原料使用的單體成分優選締鍵 式不飽和單體，更優選（甲基)丙締酸烷基醋。
[0084] 此外，從得到低溫成膜性、耐溫水性、拉伸性、耐候性、立面涂裝性和溫水冷凍穩定 性綜合性優異的成膜助劑的觀點出發，作為內層的原料使用的單體成分優選含有（甲基)丙 締酸烷基醋和可與該（甲基)丙締酸烷基醋共聚的其它單體成分。從得到低溫成膜性、耐溫 水性、拉伸性、耐候性、立面涂裝性和溫水冷凍穩定性綜合性優異的成膜助劑的觀點出發， 可與（甲基)丙締酸烷基醋共聚的其它單體成分中，優選含徑基的（甲基)丙締酸醋、含簇基 的單體、含氧基的單體、含氣原子的單體、含氮原子的單體和環含氧基的單體，更優選含簇 基的單體，更優選丙締酸和甲基丙締酸。從得到低溫成膜性、耐溫水性、拉伸性、耐候性、立 面涂裝性和溫水冷凍穩定性綜合性優異的成膜助劑的觀點出發，單體成分中的（甲基)丙締 酸烷基醋的含有率優選為60質量％ ^上，更優選為70質量％ ^上，進一步優選為80質量％ W上，可與（甲基)丙締酸烷基醋共聚的其它單體成分的含有率優選為40質量％^下，更優 選為30質量％^下，進一步優選為20質量％^下。需要說明的是，單體成分中的（甲基)丙締 酸烷基醋的含有率的上限值為100質量％。
[0085] 此外，從得到低溫成膜性、耐溫水性、拉伸性、耐候性、立面涂裝性和溫水冷凍穩定 性綜合性優異的成膜助劑的觀點出發，作為內層的原料使用的單體成分中，優選烷基的碳 原子數為4~12的（甲基)丙締酸烷基醋，更優選烷基的碳原子數為4~8的（甲基)丙締酸燒 基醋，進一步優選（甲基)丙締酸叔下醋、（甲基)丙締酸2-乙基己醋、（甲基倆締酸環己醋和 (甲基）丙締酸異冰片醋。所述單體成分中的該（甲基）丙締酸烷基醋的含有率優選為20~ 100質量％，更優選為25~100質量％。作為單體成分中的所述（甲基)丙締酸烷基醋W外的 適當的單體，可W舉出例如碳原子數為1~3的（甲基)丙締酸烷基醋、（甲基)丙締酸等。烷基 的碳原子數為1~3的（甲基)丙締酸烷基醋中，優選（甲基)丙締酸甲醋。從得到低溫成膜性、 耐溫水性、拉伸性、耐候性、立面涂裝性和溫水冷凍穩定性綜合性優異的成膜助劑的觀點出 發，單體成分中的所述（甲基)丙締酸烷基醋W外的單體的含有率優選為0~80質量％，更優 選為0~75質量％。
[0086] 使作為內層的原料使用的單體成分進行乳液聚合的方法與使所述單體成分進行 乳液聚合的方法同樣即可。
[0087] 如上所述，通過使構成內層的單體成分進行乳液聚合，能夠W乳液顆粒的形態得 到形成內層的聚合物。
[0088] 所述聚合物可W具有交聯結構。聚合物具有交聯結構的情況和不具有交聯結構的 情況的任一情況下，從提高涂膜的耐透水性的觀點出發，聚合物的重均分子量均優選為10 萬W上，更優選為30萬W上，進一步優選為55萬W上，進一步更加優選為60萬W上。對于聚 合物的重均分子量的上限值，具有交聯結構的情況下，難W測定其重均分子量，因此對其沒 有特別限定，不具有交聯結構的情況下，從提高成膜性的觀點出發，其優選為500萬W下。
[0089] 從提高耐溫水性、耐候性和溫水冷凍穩定性的觀點出發，構成內層的聚合物的玻 璃化轉變溫度優選為60°C W上，更優選為65°C W上，進一步優選為70°C W上，從提高低溫成 膜性的觀點出發，其優選為1