液聚合。將所得到的反應混合物冷卻至室溫 后，在燒瓶內添加25%氨水，W使燒瓶的內容物的抑達到8W上，W300目的金屬絲網過濾， 由此得到水性樹脂乳液。
[0237] 上述得到的水性樹脂乳液中所含的乳液顆粒的平均粒徑為160nm，構成乳液顆粒 內層的聚合物的玻璃化轉變溫度為-21°C，構成外層的聚合物的玻璃化轉變溫度為53°C，聚 合物整體的玻璃化轉變溫度為irC，單體成分的SP值為19.8(J/cm3)i/2。將上述得到的水性 樹脂乳液用作成膜助劑N。
[023引制造例1
[0239] 在內容量為2.化(升）的不誘鋼制的帶有攬拌機的高壓蓋內，加入離子交換水860 份、丙締酸35份、陰離子性表面活性劑[住友3M株式會社制造、商品名：FLU0RADE FC-143] 7 份和叔下醇47份，進行脫氣后，對其內部進行氮氣置換。
[0240] 接著，在該高壓蓋內，導入由Ξ氣氯乙締50摩爾％、環己基乙締基酸25摩爾％、徑 下基乙締基酸10摩爾％、乙締10摩爾％和乙二醇5摩爾％構成的單體混合物80份，在高壓蓋 內的溫度達到70°C、壓力達到1.3MPa時，添加25%過硫酸錠水溶液2份，開始反應。伴隨著壓 力的降低，向高壓蓋內連續地導入由Ξ氣氯乙締50摩爾％、環己基乙締基酸25摩爾％、徑下 基乙締基酸10摩爾％、乙締10摩爾％和乙二醇5摩爾％構成的單體混合物600份與25%過硫 酸錠水溶液30份，經過6小時后，將高壓蓋水冷至室溫。之后，取出高壓蓋內未反應的單體， 使高壓蓋開放，由此得到固體成分濃度為39.8%的氣樹脂乳液A。
[OW] 制造例2
[0242] 在內容量為2.化的不誘鋼制的帶有攬拌機的高壓蓋內，加入離子交換水860份、丙 締酸35份、陰離子性表面活性劑[住友3M株式會社制造、商品名:FLUORADE FC-143]7份和叔 下醇47份，進行脫氣后，對其內部進行氮氣置換。
[0243] 接著，在該高壓蓋內導入由偏氣乙締 35摩爾％、Ξ氣氯乙締 35摩爾％、環己基乙締 基酸20摩爾％、徑下基乙締基酸5摩爾％和乙二醇5摩爾％構成的單體混合物75份，在高壓 蓋內的溫度達到70°C、壓力達到0.8MPa時，添加25%過硫酸錠水溶液2份，開始反應。伴隨著 壓力的的降低，向高壓蓋內連續地導入由偏氣乙締35摩爾％、Ξ氣氯乙締35摩爾％、環己基 乙締基酸20摩爾％、徑下基乙締基酸5摩爾％和乙二醇5摩爾％構成的單體混合物600份與 25%過硫酸錠水溶液30份，經過6小時后，將高壓蓋水冷至室溫。之后，取出高壓蓋內未反應 的單體，使高壓蓋開放，由此得到固體成分濃度為40.1%的氣樹脂乳液B。
[0244] 制造例3
[0245] 將制造例1中得到的氣樹脂乳液A50份與制造例2中得到的氣樹脂乳液B50份混合， 由此制備氣樹脂乳液C。
[0246] 實驗例
[0247] 使用表1所示的各種成膜助劑和氣樹脂乳液，W表1所示的相對于每100份氣樹脂 乳液的量使用成膜助劑，混合氣樹脂乳液與成膜助劑，在得到的混合物中添加2,2,4-Ξ甲 基-1,3-戊二醇單異下酸醋[CHISS0株式會社制造、型號:CS-12]10份，利用高速分散機W轉 速lOOOmirTi攬拌10分鐘使其成為均勻的組成后，添加消泡劑[SAN N0PC0株式會社制造、商 品名：N0PC0 803化]0.5份，并添加增稠劑[株式會社AD邸A制造、商品名：ADEKA W)L UH- 420LW使使用布氏單元粘度計[化ookfield社制造、型號:KU-1]在25°C測定時的粘度達到 80KU，攬拌30分鐘使其成為均勻的組成，由此制備評價用試樣。
[0248] 接著，使用上述得到的評價用試樣，研究W下的物性。將其結果列于表1。
[0249] [低溫成膜性]
[0巧0] 利用6密耳施加器在調溫為10°C的玻璃板(縱：75mm、寬：150mm、厚：2mm)上涂布評 價用試樣，在溫度設定為l〇°C的恒溫機內干燥3小時后，目視觀察形成的涂膜有無裂紋，基 于W下評價基準，對低溫成膜性進行評價。
[0251] (評價基準）
[0252] +++:在涂膜上未觀察到裂紋。
[0253] ++:在涂膜上發現小的裂紋(長:小于5mm)。
[0254] +:在涂膜上發現大的裂紋(長:5mmW上且小于10mm)。
[02W]在涂膜上發現更大的裂紋(長aOrnmW上）。
[0巧6][耐溫水性]
[0257] 依據JIS Κ6717(2006年），利用6密耳施加器在通過將含有黑色顏料的聚甲基丙締 酸甲醋擠出成型而得到的黑色丙締酸類樹脂板陽ippon Tes化anel工業株式會社制造、縱： 75mm、寬：150mm、厚：3mm、利用光譜色差計[日本電色工業株式會社制造、型號：SE-2000]測 定的L值:2]上，涂布評價用試樣，利用100°C的熱風干燥機干燥30分鐘，由此制作試驗板。
[0258] 接著，將上述得到的試驗板在23°C的氣氛中養護24小時，浸潰于50°C的溫水中24 小時，接著從溫水中提起，在室溫(約23Γ)的大氣中干燥24小時后，使用光譜色差計[日本 電色工業株式會社制造、型號：SE-2000]對試驗板的L值進行測定，基于W下的評價基準，對 耐溫水性進行評價。
[0259] (評價基準）
[0260] +++:L 值小于 5
[0%1] ++:1^直為5^上且小于10
[0262] +:1^直為10^上且小于20
[0%3] -:L 值為 20W 上
[0264] 化仲性]
[0265]用雙面粘接膠帶在玻璃板上粘貼剝離紙，在該剝離紙上涂布評價用試樣使其干燥 后的膜厚達到100~150皿，在23°C的大氣中干燥1周后，將形成的涂膜(縱：1cm、寬：7cm)從 剝離紙剝離，使用拉伸試驗機[株式會社島津制作所制造、商品名:Autograph AGS-100D]在 l〇°C的大氣中，W初期的標線間距離50mm、拉伸速度50mm/min的條件，對所得到的涂膜斷裂 時的伸長率進行測定，基于式：
[0%6][延伸率（％)] = {[斷裂時的伸長率-50mm]今[50mm]} X 100 [0267]求出延伸率，基于W下的評價基準，對拉伸性進行評價。
[026引（評價基準）
[0269] +++:延伸率為l〇〇%W上
[0270] ++:延伸率為50% W上且小于100%
[0271] +:延伸率為20% W上且小于50%
[0272] 延伸率小于20 %
[0的引[耐候性]
[0274] 將分散劑[花王株式會社制造、商品名：Demol E門60份、分散劑[第一工業制藥株 式會社制造、商品名：Discoat N-14] 50份、濕潤劑[花王株式會社制造、商品名：Emulgen LS-106]10份、丙二醇60份、去離子水210份、氧化鐵訪原產業株式會社制造、型號:CR-95] 1000份和抑泡劑[SAN N0PC0株式會社制造、商品名:N0PC08034L] 10份，利用高速分散機W 轉速3000mirTi分散60分鐘，由此制作白色膏體。
[0275] 接著，混合丙締酸類樹脂乳液[株式會社日本觸媒制造、商品名：Acryset EX-35] 300份、上述得到的白色膏體135份、2,2,4-Ξ甲基-1,3-戊二醇單異下酸醋[CHISS0株式會 社制造、型號：CS-12]30份、黑色膏體[橫浜化成株式會社制造、商品名：Unirant 88X0NC BLACK] 10份和消泡劑[Sannopco株式會社制造、商品名:Nopco 803化]1.5份，由此制備漆包 涂料。
[0276] 利用空氣噴霧在依據JIS A5430(2004年）的板巖板[Nippon Tes化anel株式會社 制造、縱:70mm、寬：150mm、厚：6mm]上涂布溶劑系密封劑[SK化研株式會社制造、商品名：EX Sealer]使其干燥后的涂布量達到20g/m2,在23°C的大氣中使其干燥24小時后，利用6密耳 施加器涂布所述漆包涂料，利用l〇〇°C的熱風干燥機干燥10分鐘。
[0277] 接著，利用6密耳施加器在板巖板的涂布有漆包涂料的面上涂布評價用試樣，利用 l〇〇°C的熱風干燥機干燥30分鐘，由此制作試驗板，將該試驗板在23°C的大氣中養護24小 時。
[0278] 在養護后的試驗板的側面和背面粘貼侶制膠帶，由此形成密封件，利用色差計[日 本電色工業株式會社制造、商品名：光譜色差計SE-2000]對該試驗板的色差化o、ao、bo)進行 測定，進一步在W下的耐候性試驗的試驗條件下，進行1000小時耐候性試驗。
[0279] (耐候性試驗的試驗條件）
[0280] ?耐候性試驗機:METAL WEAT肥R[DAIPLA WINTES株式會社制造、型號:KU-R4]
[0%。 ?照射:在氣溫60°C、相對濕度50%的氣氛中照射4小時紫外線（照射強度:80mW/ cm2)
[0282] ?濕潤：在氣溫35°C、相對濕度98 %的氣氛中照射4小時紫外線（照射強度:80mW/ cm2)
[0%3] ?水噴淋:濕潤前后各30秒鐘
[0284]耐候性試驗結束后，利用所述色差計對試驗板的涂膜面的色差化i、ai、bi)進行測 定，基于式：
[02化]Δ E=[化廣Lo)2+(a廣ao)2+(b廣bo)2]i/2
[0286] 求出E值的變化值（ΔΕ)，基于W下的評價基準，對耐候性進行評價。
[0287] (評價基準）
[028引 +++:ΔΕ小于 3
[0289] ++: ΔΕ為3W上且小于5
[0290] +: ΔΕ為5W上且小于10 [02川-:ΔE為10W上
[0292] [立面涂裝性]
[0293] 將分散劑[花王株式會社制造、商品名：Demol Ε門60份、分散劑[第一工業制藥株 式會社制造、商品名：Discoat N-14] 50份、濕潤劑[花王株式會社制造、商品名：Emulgen LS-106]10份、丙二醇60份、去離子水210份、氧化鐵訪原產業株式會社制造、型號:CR-95] 1000份和抑泡劑[Sannopco株式會社制造、商品名:Nopco 8034U10份，用高速分散機W轉 速3000min-i分散60分鐘，由此制備白色膏體。
[0294] 混合評價用試樣100份、所述白色膏體45份和黑色膏體[橫浜化成株式會社制造、 商品名：Un i rant 88、C0NC BLACK ] 5份，添加增稠劑[株式會社日本觸媒制造、商品名： Acryset WR-503A]W使使用布氏單元粘度計[Brookfield社制造、型號：KU-1]在25°C測定 時的粘度達到65KU，攬拌30分鐘使其成為均勻的組成，由此得到漆包涂料。
[0巧5] 利用10密耳施加器在玻璃板(縱：150mm、寬：150mm、厚:2.0mm)上涂布所述漆包涂 料，使玻璃板直立，在23Γ的大氣中放置30分鐘后，目視觀察形成的涂膜，基于W下的評價 基準進行評價。
[0296] (評價基準）
[0297] +++:自玻璃板的涂布面的上端起，涂料潰散的長度小于5mm
[0298] ++:自玻璃板的涂布面的上端起，涂料潰散的長度為5mmW上且小于20mm
[0299] +:自玻璃板的涂布面的上端起，涂料潰散的長度為20mmW上且小于30mm
[0300] 自玻璃板的涂布面的上端起，涂料潰散的長度為30mmW上
[0301] [溫水冷凍穩定性]
[0302] W與研究所述耐候性時制作試驗板的方法同樣的方法，制作試驗板，將該試驗板 在23°C的大氣中養護24小時。
[0303] 在養護后的試驗板的側面和背面，利用雙組分固化型溶劑系樹脂形成密封件后， W "在50°C的溫水中浸潰3小時，通過在大氣中冷卻至-20°C來冷凍2小時，在50°C的溫水浸 潰3小時，在大氣中W20°C的溫度使其干燥16小時的操作(合計24小時r為1個循環，每一個 循環中使用放大倍數為30倍的放大鏡，目視觀察涂膜，測定直至產生裂紋的循環，基于W下 的評價基準進行評價。
[0304] (評價基準）
[0305] +++:即使30個循環也沒有問題
[0306] ++:20個循環沒有問題，但到30個循環之前產生裂紋
[0307] +:10個循環沒有問題，但到20個循環之前產生裂紋
[0308] 到10個循環之前產生裂紋
[0309] 需要說明的是，所述物性中存在-的評價，則判斷為不合格。
[0310] 接著，將所述評價的+++設為30分、++設為20分、+設為10分、-設為0分，總計各得 分，由此進行綜合評價。將該結果一并列于表1。
[0311] [表 1]
[0312]
[0313] 根據表1所示的結果可知，各實施例中得到成膜助劑均為低溫成膜性、耐溫水性、 拉伸性、耐候性、立面涂裝性和溫水冷凍穩定性綜合性優異的成膜助劑。
【主權項】
1. 一種成膜助劑，該成膜助劑含有乳液顆粒，其中，構成該乳液顆粒的聚合物是使單體 成分進行乳液聚合而成的，該單體成分中具有脂環結構的（甲基)丙烯酸酯的含有率為20質 量％~70質量％。
【專利摘要】本發明涉及一種成膜助劑，該成膜助劑能夠適用于作為涂料等原料使用的氟樹脂乳液等樹脂乳液，該成膜助劑含有乳液顆粒，構成該乳液顆粒的聚合物是使單體成分進行乳液聚合而得到的，所述單體成分中具有脂環結構的(甲基)丙烯酸酯的含有率為20～70質量％，該成膜助劑的低溫成膜性、耐溫水性、拉伸性、耐候性、立面涂裝性和溫水冷凍穩定性綜合性優異。
【IPC分類】C09D133/06, C09D5/02, C09D151/08, C08F20/18, C08F2/22
【公開號】CN105683314
【申請號】
【發明人】中尾貫治
【申請人】株式會社日本觸媒
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2014年11月6日