新型含銅配制劑的制作方法

專利名稱：新型含銅配制劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及殺真菌的農用化學組合物，其包含a)至少一種銅鹽和b)聚賴氨酸，和/或c)至少一種聚賴氨酸衍生物，以及涉及聚賴氨酸、聚賴氨酸衍生物或聚賴氨酸與聚賴氨酸衍生物的組合在含銅殺真菌配制劑中的用途。
在農業中已經長期采用銅鹽來防治農作物上的植物病原真菌。為了確保培養菌的銅處理的長期有效性，為此目的最常采用微溶于水或不溶于水的無機銅鹽如氯氧化銅。
經常地，向所述銅鹽中加入其他添加劑如絡合劑以提高其作用以及減少施用率。
EP-A-39 788描述了有機單羧酸、二羧酸或聚羧酸的銅胺鹽，其中基于丙烯酸或甲基丙烯酸和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的水溶性的酸性共聚物可用作所述聚羧酸。EP-A-237 946公開了基于丙烯酸或甲基丙烯酸和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的有機水溶性酸性共聚物的銅胺鹽。
此外，基于低分子量有機羧酸的銅鹽在油性配制劑中的應用是已知的(參見Complex Quimica S.A.對Complex-200的技術報告)。
WO 02/083599公開了殺真菌用肥料，其包含堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物、水解的肽和銅鹽如氫氧化銅的組合。
令人驚奇地，現已發現聚賴氨酸和/或聚賴氨酸衍生物在含銅殺真菌配制劑中的使用可提高殺真菌活性，或者可以以減小用量的銅或銅鹽產生相同水平的殺真菌活性。
通過混合一種或多種殺真菌活性成分可實現活性的進一步提高，以及因而可實現施用率的進一步減少。這里，在許多情況下觀察到協同改進的活性。
本發明因此涉及殺真菌農用化學組合物，其包含a)至少一種銅鹽，b)聚賴氨酸，和/或c)至少一種聚賴氨酸衍生物，和d)非必要的一種或多種殺真菌活性成分，e)非必要的溶劑或溶劑混合物，f)非必要的至少一種堿性氮化合物，和g)非必要的適于該配制劑的助劑。
本發明進一步涉及聚賴氨酸、聚賴氨酸衍生物或聚賴氨酸與聚賴氨酸衍生物的組合在含銅殺真菌配制劑中用于提高活性的用途。
術語銅鹽a)理解為是指無機酸和有機酸的一價銅鹽或者、優選地二價銅鹽，例如氯氧化銅、辛酸銅、碳酸銅銨、砷酸銅、氧硫酸銅、甲酸銅、丙酸銅、乙醇酸銅、檸檬酸銅、氯化銅、氯化二銨銅、硝酸銅、碳酸銅、堿式碳酸銅、焦磷酸銅、磷酸銅、乙二胺四乙酸二鈉銅、乙二胺四乙酸二銨銅、草酸銅、酒石酸銅、葡糖酸銅、甘氨酸銅、谷氨酸銅、天冬氨酸銅、格魯酸銅(copper glutonate)、己二酸銅、棕櫚酸銅、硬脂酸銅、辛酸銅、癸酸銅、十一碳烯酸銅、新癸酸銅、亞油酸銅、油酸銅、硼酸銅、甲磺酸銅、氨基磺酸銅、乙酸銅、氫氧化銅、氧化銅、氯氧硫酸銅、硫酸銅、堿式硫酸銅、喔星銅(oxine-copper)、雙(3-苯基水楊酸)銅、二硫酸二肼鎓銅、氯化三氫氧化二銅(dicopper chloride trihydroxide)和二氯化二甲基二硫代氨基甲酸三銅(tricopper dichloride dimethyldithiocarbamate)。適合的其他銅化合物是與銨、堿金屬和堿土金屬的混合鹽。實例是硫酸銨銅(II)、硫酸銅(II)鎂、環烷酸銅、8-羧基喹啉銅和硫酸銅(II)鉀。優選使用氯氧化銅、辛酸銅、碳酸銅銨、砷酸銅、乙酸亞砷酸銅(II)、氧硫酸銅、甲酸銅、丙酸銅、乙醇酸銅、檸檬酸銅、碳酸銅、氯化銅、氯化二銨銅、硝酸銅、碳酸銅、堿式碳酸銅、焦磷酸銅、磷酸銅、乙二胺四乙酸二鈉銅、乙二胺四乙酸二銨銅和乙酸銅、氫氧化銅、氧化銅、氯氧硫酸銅、硫酸銅、堿式硫酸銅、喔星銅、雙(3-苯基水楊酸)銅、二硫酸二肼鎓銅、氯化三氫氧化二銅、環烷酸銅、8-羧基喹啉銅和二氯化二甲基二硫代氨基甲酸三銅，特別優選乙酸銅、碳酸銅、氯氧化銅、氫氧化銅、氧化銅、氯氧硫酸銅、硫酸銅、堿式硫酸銅、喔星銅、雙(3-苯基水楊酸)銅、二硫酸二肼鎓銅、氯化三氫氧化二銅、辛酸銅、碳酸銅銨、砷酸銅、氧硫酸銅、環烷酸銅、8-羧基喹啉銅和二氯化二甲基二硫代氨基甲酸三銅。
優選用于固體即例如粉狀或粒狀配制劑的銅鹽是大體上不溶于水的銅鹽，如氯氧化銅或氫氧化銅。優選用于液體或分散體配制劑的銅鹽是可溶性銅鹽如硫酸銅。
就組分b)選擇的聚賴氨酸術語指的是具有300～2 000 000g/mol平均摩爾質量(重均)的交聯和非交聯的賴氨酸聚合物或低聚物。優選采用具有500～100 000g/mol平均摩爾質量的聚賴氨酸。特別優選采用具有1000～50000g/mol平均摩爾質量的聚賴氨酸。所述賴氨酸單元的氨基可以經由α和/或ε位連接。所述聚合物鏈，尤其是在較高分子量聚賴氨酸的情況下，可以由賴氨酸通過賴氨酸單元的兩個氨基反應而交聯，其中所述第二氨基與另外的聚賴氨酸鏈進行縮合反應。此類交聯可以在所述聚賴氨酸的制備過程中根據反應條件而發生。
聚賴氨酸的制備是已知的，以及可以例如通過在JP 97-33122或EP-A256 423中描述的過程實現。盡管賴氨酸單元經由ε-氨基的選擇性連接可以借助于生物催化而實現，但縮合也可以經由加熱路線實現，例如在高于100℃的溫度下通過α-和ε-氨基；此處，ε-氨基優先反應。
在本發明組合物的一個實施方式中，使用非交聯的聚賴氨酸(組分b)。
就組分c)而選擇的聚賴氨酸衍生物術語指的是賴氨酸與能夠和賴氨酸反應的其他單體的交聯或非交聯的共聚物或共低聚物。所述單體包括胺類和二胺、羧酸、二羧酸、烷基雙烯酮、內酯、內酰胺和氨基酸(US 6111057和US 6034204)，以及羧酸和二羧酸以其酸酯、酰胺、酰氯和酸酐形式的衍生物，多種上述單體還可以以混合物的形式與賴氨酸進行縮合反應。合適的其他單體是異氰酸酯和二異氰酸酯。采用具有300～2 000 000g/mol平均摩爾質量(重均)的聚賴氨酸衍生物。優選采用具有500～100 000g/mol摩爾質量的聚賴氨酸衍生物。特別優選采用具有1000～50 000g/mol摩爾質量的聚賴氨酸衍生物。在聚賴氨酸衍生物b)的情況下，存在的賴氨酸單元可以通過α和/或ε位的氨基連接。尤其是在較高分子量聚賴氨酸衍生物的情況下，所述聚合物鏈可以通過賴氨酸和/或通過另外存在的單體進行交聯，以使得當經由賴氨酸單元實現交聯時，賴氨酸的兩個氨基均發生反應(與聚賴氨酸a相似)，和/或，當經由另外存在的單體單元實現交聯時，所述單體的第二官能團與另外的聚賴氨酸衍生物鏈反應。此類交聯可以在所述聚賴氨酸衍生物的制備過程中根據反應條件而發生。優選使用非交聯的聚賴氨酸。
此外，聚賴氨酸b)和聚賴氨酸衍生物c)可以是烷氧基化的(參見WO 00/71601)和交聯的(參見WO 00/71600)。就在與例如賴氨酸聚合過程中發生的可能交聯過程相對照而言，此類交聯以定向方式以及在聚合之后發生。合適的交聯劑是在WO 00/71600中提及的化合物，如聚乙二醇的二縮水甘油醚。通過選擇交聯劑種類和交聯程度可以制成粘性溶液以及甚至不可溶的凝膠。交聯劑的選擇也會影響本發明的含銅鹽組合物的膜性能(例如延展性、極限抗張強度、彈性模量、粘著性、溶解度)。由于這使得銅離子的釋放以及所述混合物或配合物或它們在表面上的膜的粘附性得到控制，因而是特別有利的。
在本發明組合物的另一實施方式中，使用交聯的聚賴氨酸，特別是通過WO 00/71600中所描述的方法可得到的聚賴氨酸。
聚賴氨酸或聚賴氨酸衍生物可以由純對映異構形式的賴氨酸、尤其是由L-對映異構體制備，或者由D，L外消旋物制備，或由這些的混合物制備。熱縮合可以如WO 00/71600中描述的那樣實現。
本發明的組合物優選包含0.01～95重量％、特別是0.01～50重量％的聚賴氨酸和/或聚賴氨酸衍生物。銅鹽以銅計優選占0.01～80重量％，特別是0.01～50重量％。
銅與聚賴氨酸和/或聚賴氨酸衍生物的重量比通常是1∶100～20∶1重量份，特別是1∶20～20∶1，優選1∶7～10∶1，尤其優選1∶5～3∶1重量份，特別優選1∶3～1∶1重量份。
本發明的組合物可以另外包含作為其他組分的至少一種其他殺真菌活性成分；下列是特別適宜的·酰基丙氨酸類，例如苯霜靈(benalaxyl)、甲霜靈(metalaxyl)、甲呋酰胺(ofurace)或霜靈(oxadixyl)，·胺衍生物，例如烷甲嗎啉(aldimorph)、十二烷胍(dodine)、嗎菌靈(dodemorph)、丁苯嗎啉(fenpropimorph)、苯銹啶(fenpropidin)、雙胍鹽(guazatine)、雙胍辛醋酸鹽(iminoctadine)、螺環菌胺(spiroxamin)、十三嗎啉(tridemorph)，·苯胺嘧啶如嘧霉胺(pyrimethanil)、嘧菌胺(mepanipyrim)或稀洛定(cyrodinyl)，·抗生素，例如環己酰亞胺(cycloheximide)、灰黃霉素(griseofulvin)、春日霉素(kasugamycin)、納他霉素(natamycin)、多氧霉素(polyoxin)、氧四環素(oxytetracyclin)或鏈霉素(streptomycin)，·唑類，例如雙苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromoconazole)、環唑醇(cyproconazole)、醚唑(difenoconazole)、烯唑醇(dinitroconazole)、恩康唑(enilconazole)、氟環唑(epoxiconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、喹唑菌酮(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、己唑醇(hexaconazole)、烯菌靈(imazalil)、葉菌唑(metconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、戊菌唑(penconazole)、丙環唑(propiconazole)、丙氯靈(prochloraz)、丙硫菌唑(prothioconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、三唑酮(triadimefon)、唑菌醇(triadimenol)、氟菌唑(triflumizole)、戊叉唑菌(triticonazole)，·二羧酰亞胺類，例如異菌脲(iprodione)、甲菌利(mycozolin)、殺菌利(procymidone)、乙烯菌核利(vinclozoline)，·二硫代氨基甲酸鹽類，例如福美鐵(ferbam)、代森鈉(nabam)、代森錳(maneb)、代森錳鋅(mancozeb)、威百母(metam)、代森聯(metiram)、甲基代森鋅(propineb)、福代鋅(polycarbamate)、二硫代四甲基秋蘭姆(thiram)、福美鋅(ziram)、代森鋅(zineb)，·雜環化合物，如敵菌靈(anilazine)、苯菌靈(benomyl)、伯殺利(boscalid)、多菌靈(carbendazim)、萎銹靈(carboxin)、氧化萎銹靈(oxycarboxin)、氰霜唑(cyazofamid)、二噻農(dithianon)、惡唑菌酮(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、氯苯嘧啶醇(fenarimol)、麥穗寧(呋喃基苯并咪唑)(fuberidazole)、氟酰胺(flutolanil)、福拉比(furametpyr)、稻瘟靈(isoprothiolan)、擔菌寧(mepronil)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、普苯咪唑(probenazole)、丙喹酮(proquinazid)、啶斑肟(pyrifenox)、咯喹酮(pyroquilon)、快諾芬(qulnoxyfen)、硅硫番(silthiofam)、噻苯唑(thiabendazole)、噻氟菌胺(thifluzamide)、甲基-托布津(thiophanate-methyl)、泰丹寧(tiadinil)、三環唑(tricyclazole)、嗪胺靈(triforine)，·硝基苯衍生物，如樂殺螨(binapacryl)、敵螨普(dinocap)、敵螨通(dinobuton)、異丙-硝酞(nitrophthal-isopropyl)，·苯基吡咯，如拌種咯(fenpiclonil)或咯菌腈(fludioxonil)，·硫，·其他殺真菌劑，如苯并(1，2，3)噻二唑-7-硫代羧酸-S-甲酯(acibenzolar-S-methyl)、苯噻菌胺(benthiavalicarb)、加普胺(carpropamid)、百菌清(chlorothalonil)、環氟芬胺(cyflufenamid)、霜脲氰(cymoxanil)、棉隆(dazomet)、噠菌清(diclomezine)、稻希邁(diclocymet)、乙霉威(diethofencarb)、克瘟散(edifenphos)、噻羧胺(ethaboxam)、芬樸羅(fenhexamid)、薯瘟錫(fentin acetate)、禾草靈(fenoxanil)、嘧菌腙(ferimzone)、氟啶胺(fluazinam)、福賽得(fosetyl)、福賽得鋁(fosetylaluminum)、磷酸、丙森鋅(iprovalicarb)、六氯苯、甲洛苯酮(metrafenon)、戊菌隆(pencycuron)、普力克(propamocarb)、2-苯并[c]呋喃酮(phthalide)、甲基-托洛弗斯(toloclofos-methyl)、五氯硝基苯(quintozene)、坐薩胺(zoxamid)、氯化苯甲烷銨(殺藻銨)(benzalkonium chloride)或硫酸羥基喹啉，·嗜球果傘素類(strobilurin)，如腈嘧菌脂(azoxystrobin)、敵氧菌酯(dimoxystrobin)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、醚菌酯(kresoxim-methyl)、苯氧菌胺(metominostrobin)、奧瑞菌胺(orysastrobin)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、百克敏(pyraclostrobin)或三氟敏(trifloxystrobin)，·次磺酸(sulfenic acid)衍生物，如敵菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、抑菌靈(dichlorfluanid)、滅菌丹(folpet)、甲苯氟磺胺(tolylfluanid)，·肉桂酰胺及類似物，如烯酰嗎啉(dimethomorph)、氟甲托沃(flumetover)或氟嗎啉(flumorph)。
殺真菌活性成分的其他實例可以在Pesticide Manual，第12版，倫敦2000中找到或在互聯網上http://www.hclrss.demon.co.uk/index.html的殺蟲劑通用名目錄中找到。
優選地，采用可能的選自上述組中的至少一種殺真菌活性成分作為另外的活性成分d)。特別優選地，所述活性成分選自下列活性成分·酰基丙氨酸類，例如苯霜靈、甲霜靈、甲呋酰胺或霜靈，·抗生素，例如環己酰亞胺、灰黃霉素、春日霉素、納他霉素、多氧霉素、氧四環素或鏈霉素，·胺衍生物如雙胍鹽或雙胍辛胺，·唑類如聯苯三唑醇、溴康唑、環唑醇、苯醚甲環唑、二硝康唑、氟環菌、腈苯唑、氟喹康唑、氟硅唑、己唑醇、抑霉唑、葉菌唑、腈菌唑、戊菌唑、丙環唑、撲克拉、丙硫康唑、戊唑醇、三唑酮、三唑醇、氟菌唑、滅菌唑，·二硫代氨基甲酸鹽如福美鐵(ferbam)、代森鈉、代森錳、代森錳鋅、威百母、代森聯、甲基代森鋅、福代鋅、二硫代四甲基秋蘭姆、福美鋅、代森鋅，·雜環化合物如敵菌靈、伯殺利、多菌靈、氰霜唑、棉隆、噁唑菌酮、咪唑菌酮、氟酰胺、福拉比、擔菌寧、氟苯嘧啶醇、啶斑肟、硅硫番、噻苯唑、噻氟菌胺、甲基-托布津、泰丹寧，·硫，·其他殺菌劑，如苯并(1，2，3)噻二唑-7-硫代羧酸-S-甲酯、苯噻菌胺、百菌清、霜脲氰、棉隆、噠菌清、稻希邁、乙霉威、克瘟散、噻羧胺、芬樸羅、薯瘟錫、禾草靈、氟啶胺、福賽得、福賽得鋁、磷酸、丙森鋅、六氯苯、戊菌隆、普力克、五氯硝基苯、坐薩胺、氯化苯甲烷銨或硫酸羥基喹啉，·嗜球果傘素類，如腈嘧菌酯、敵氧菌酯、氟嘧菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、奧瑞菌胺、啶氧菌酯、百克敏或三氟敏，和·次磺酸衍生物，如敵菌丹、克菌丹、抑菌靈、滅菌丹、甲苯氟磺胺，·肉桂酰胺及類似物，如烯酰嗎啉、氟甲托沃或氟嗎啉。
包含銅和選自亞胺菌類的另外的殺真菌活性成分的增效組合物例如在WO 97/15189和WO 00/30450中得到公開，在本發明的組合物中特別優選這些活性成分組合。
銅和至少一種另外的殺真菌活性成分的其他特別優選混合物的實例是包含下列的混合物銅鹽和霜脲氰，銅鹽和抑菌靈，銅鹽、霜脲氰和抑菌靈，銅鹽和代森錳鋅，銅鹽、霜脲氰和代森錳鋅，銅鹽、霜脲氰和代森聯，銅鹽和烯酰嗎啉，銅鹽和硫酸羥基喹啉，
銅鹽和春日霉素，銅鹽、代森錳鋅和硫，銅鹽和代森錳，銅鹽和甲基代森鋅，銅鹽、三唑酮和甲基代森鋅，銅鹽和代森鋅，銅鹽和滅菌丹，銅鹽和多菌靈，銅鹽和甲霜靈，銅鹽和代森聯，銅鹽和苯霜靈，銅鹽和百菌清，銅鹽和噁霜靈，銅鹽和代森鋅，銅鹽和硫，銅鹽和氯化苯甲烷銨，銅鹽和鏈霉素和氧四環素，銅鹽和百克敏，以及銅鹽和醚菌酯。
在包含至少一種另外的殺真菌活性成分的本發明配制劑中，所述另外的殺真菌活性成分與銅的比例優選為50∶1～1∶1000，更優選1∶1～1∶100，特別是1∶3～1∶10(重量份的活性成分銅)。
液體配制劑包含溶劑作為另外的組分(e)，其優選為0.1～98重量％。合適溶劑的實例是水、芳族溶劑(如Solvesso Products、二甲苯)、鏈烷烴(例如礦物油級分)、醇類(如甲醇、丁醇、戊醇、芐醇)、酮類(如環己酮、γ-丁內酯)、吡咯烷酮(NMP、NOP)、乙酸酯(乙二醇二乙酸酯)、二元醇、二甲基脂肪酸酰胺、脂肪酸和脂肪酸酯。原則上，也可以使用溶劑混合物。優選采用的溶劑是水、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、環己酮和γ-丁內酯。也可以使用不同溶劑的混合物。
此外，本發明的組合物可以另外包含一種或多種堿性氮化合物作為另外的組分f)，其通常為0.1～80重量％，如氨水(形成銅胺配合物)、伯胺和仲胺(如乙二胺和丙二胺)以及堿性氨基酸(其優選作為L異構體，如賴氨酸)，優選是氨。
以銅計存在優選1～10、特別優選2～6摩爾當量的所述氮化合物。另外，可以存在1當量的、少于1當量的甚至更小用量的氮化合物。也可能是較高用量，如多達50當量。
此外，本發明的上述組合物可以任選地包含適用于該配制劑的另外的助劑g)。這些理解為是指的是下列類型的物質表面活性劑如潤濕劑、粘著劑或分散劑、消泡劑、增稠劑、載體、防凍劑和殺菌劑。
通常，存在0.1～99重量％、優選10～80重量％的載體，尤其是在固體配制劑中。通常，存在0.1～40重量％的其他助劑。
上述物質的重要性以及相應的使用取決于配制劑的預期類型和取決于所述活性成分的性質。
增稠劑(即賦予所述配制劑假塑性流動特性的化合物，也就是在靜態下高粘度而在攪動狀態下低粘度)的實例例如是多聚糖或有機片狀礦物如黃原膠(來自Kelco的Kelzan)，Rhodopol23(Rhone Poulenc)或Veegum(R.T.Vanderbilt)或Attaclay(Engelhardt)。
消泡劑的實例是硅乳液(如來自Rhodia的Rhodorsil或SilikonSRE，Wacker)、長鏈醇類、脂肪酸、有機氟化合物及其混合物。
可以加入殺菌劑以穩定所述含水的殺真菌配制劑。合適殺菌劑的實例是來自ICI的Proxel或來自Thor Chemie的ActicideRS以及來自Rohm&Haas的KathonMK。
合適的防凍劑例如是乙二醇、丙二醇或甘油。
載體的實例是磨碎的天然礦物(如高嶺土、粘土、滑石、白堊)以及磨碎的合成材料(如高度分散的二氧化硅、硅酸鹽)，乳化劑的實例是非離子型乳化劑和陰離子型乳化劑(如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸鹽(酯)和芳基磺酸鹽(酯))以及如下文中所述的分散劑。
表面活性劑的實例是木素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、二丁基萘磺酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽、烷基芳基磺酸鹽(酯)、烷基硫酸鹽(酯)、烷基磺酸鹽(酯)、脂肪醇硫酸鹽(酯)、脂肪酸和硫酸化脂肪醇二醇醚、磺化的萘及萘衍生物與甲醛的縮合物、萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物、聚氧乙烯辛基苯酚醚、乙氧基化異辛基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、烷基苯基聚乙二醇醚、三丁基苯基聚乙二醇醚、三硬脂基苯基聚乙二醇醚、烷基芳基聚醚醇、醇和脂肪醇環氧乙烷縮合物、乙氧基化的蓖麻油、聚氧乙烯烷基醚、乙氧基化的聚氧丙烯、月桂醇聚乙二醇醚縮醛、山梨糖醇酯、木質素-亞硫酸鹽(酯)廢液和甲基纖維素。
本文中配制劑類型的實例是可乳化濃縮物(EC、EW)、懸浮液(SC)、可溶性濃縮物(SL)、可分散濃縮物(DC)、糊劑、錠劑、可潤濕粉末、可以為水溶性或分散性(可潤濕)的顆粒(GR、FG、GG、MG)或粉劑(DP)。這些配制劑的制備和對此所需的技術是技術人員已知的(參見US 3,060,084，EP-A-707 445(針對液態濃縮物)，Browning，“Agglomeration”，Chemical Engineering，1967年12月4日，147-48，Perry’s Chemical Engineer’s Handbook，第4版，McGraw-Hill，New York，1963，pp.8-57及以后，WO 91/13546、US 4,172,714、US 4,144,050、US3,920,442、US 5,180,587、US 5,232,701、US 5,208,030、GB 2,095,558、US3,299,566、Klingman，Weed Control as a Science，John Wiley and Sons，Inc.，New York，1961，Hance et al.，Weed Control Handbook，第8版，Blackwell Scientific Publications，Oxford，1989以及Mollet，H.，Grubemann，A.，Formulation technology，Wiley VCH Verlag GmbH，Weinheim(聯邦德國)，2001)。
配制劑的實例是1.用于在水中稀釋的制品A 水溶性濃縮物(SL)將10重量份本發明的銅鹽/聚賴氨酸混合物溶解在水或水溶性溶劑中。作為選擇，加入潤濕劑或其他助劑。在水中稀釋得到溶液。
B 可分散濃縮物(DC)在添加分散劑如聚乙烯吡咯烷酮的情況下將20重量份本發明的銅鹽/聚賴氨酸混合物溶解在環己酮中。在水中稀釋得到分散體。
C 可乳化濃縮物(EC)在添加十二烷基苯磺酸鈣和蓖麻油乙氧基化物(每種情況5％)下將15重量份本發明的銅鹽/聚賴氨酸混合物溶解在二甲苯中。在水中稀釋得到乳液。
D 乳液(EW、EO)在添加十二烷基苯磺酸鈣和蓖麻油乙氧基化物(每種情況5％)下將40重量份本發明的銅鹽/聚賴氨酸混合物溶解在二甲苯中。用乳化劑(Ultraturrax)將該混合物引入水中，制成均勻的乳液。在水中稀釋得到乳液。
E 懸浮液(SC、OD)在攪拌式球磨機中，在添加分散劑和潤濕劑以及水或有機溶劑的情況下將20重量份本發明的銅鹽/聚賴氨酸混合物粉碎以得到精細活性成分的懸浮液。在水中稀釋得到穩定的懸浮液。
F 水分散性和水溶性顆粒(WG、SG)在添加分散劑和潤濕劑的情況下將50重量份本發明的銅鹽/聚賴氨酸混合物磨細，借助于技術設備(如擠出機、噴霧塔、流化床)制成水分散性或水溶性顆粒。在水中稀釋得到穩定的分散體或溶液。
G 水分散性和水溶性粉末(WP、SP)在添加分散劑、潤濕劑和硅膠的情況下將75重量份本發明的銅鹽/聚賴氨酸混合物在轉子-定子研磨機(rotor-stator mill)中研磨。在水中稀釋得到穩定的分散體或溶液。
2.不經稀釋而施用的制品H 粉劑(DP)將5重量份本發明的銅鹽/聚賴氨酸混合物磨細，并與95％細分的高嶺土充分混合。這樣得到粉劑。
I 顆粒(GR、FG、GG、MG)將0.5重量份本發明的銅鹽/聚賴氨酸混合物磨細，并與95.5％載體結合。目前方法是擠出、噴霧干燥或流化床。這樣得到不經稀釋而施用的顆粒。
J ULV溶液(UL)將10重量份本發明的銅鹽/聚賴氨酸混合物溶解在有機溶劑如二甲苯中。這樣得到不經稀釋而施用的制品。
適于制備直接可噴的溶液、乳液、糊劑或油分散體的物質是中沸點至高沸點的礦物油級分(如煤油或柴油)、煤焦油和植物或動物來源的油類，脂族、環狀和芳族烴類(如甲苯、二甲苯、石蠟、四氫化萘、烷基化萘或其衍生物)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環己醇、環己酮、異佛爾酮、強極性溶劑(如二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮或水)。
可以通過將所述活性物質與固體載體一起混合或伴隨研磨而制備粉末、散布用物料和粉劑。
通過將所述活性成分結合到固體載體上而制備顆粒，例如經涂覆顆粒、經浸漬顆粒和均勻顆粒。固體載體的實例是礦物土如硅膠、硅酸鹽、滑石、高嶺土、活性粘土(Attaclay)、石灰巖、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂、磨碎的合成材料、肥料(如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、脲)以及植物來源的產物如(谷粉、樹皮粉、木粉和堅果殼粉、纖維素粉末)以及其他固體載體。
上述殺真菌活性農用化學組合物的所有實施方式都稱作“本發明的組合物”。
本發明進一步涉及制備本發明組合物的方法，其包括用至少一種銅鹽處理所述聚賴氨酸、聚賴氨酸衍生物或聚賴氨酸與聚賴氨酸衍生物的混合物。這可以用技術人員已知的方法在固相中實現，例如通過混合所述組分，或在液相中實現，例如通過在溶劑中混合所述組分。合適的溶劑是在(e)中提及的那些。
在液相中制備的情況下，一旦制備已經結束可以除去溶劑，否則作為另外的組分(e)保留在本發明的組合物中。也可以用溶劑(e)以本身已知的方法處理本發明的固體組合物。
包含作為另外組分的堿性氮化合物(f)以及如果合適的話溶劑(e)的本發明組合物的制備優選基于使所述銅鹽與堿性氮化合物(f)反應或混合。將所得到的反應產物與聚賴氨酸和/或聚賴氨酸衍生物反應或混合。另一種優選的變化方案包括首先使所述銅鹽與聚賴氨酸和/或聚賴氨酸衍生物反應或混合和然后加入所述堿性氮化合物。
此外，在所述制備過程中也可以加入助劑(g)。
如果需要的話，可以在進一步加工前干燥所得到的終產物。
可以在溶劑中通過技術人員已知的方法進行所述反應。合適的溶劑是所述溶劑(e)。
另外包含至少一種其他殺真菌活性成分(d)的本發明組合物以下稱作“根據本發明的配制劑”。
本發明的配制劑可以通過用至少一種其他殺真菌活性成分處理和用適于該配制劑的助劑處理銅、聚賴氨酸和/或至少一種聚賴氨酸衍生物以及用已知方式配制該混合物而制備。
作為選擇，本發明的配制劑也可以通過用至少一種其他的殺真菌活性成分處理和用適于該配制劑的助劑處理本發明的組合物以及用已知方式配制該混合物而制備。
可以在固相或液相中制備具有其他殺真菌活性成分和具有適于該配制劑的助劑的配制劑。
此外，可以通過用其他殺真菌活性成分的農用化學配制劑處理本發明的組合物而得到本發明的配制劑。
農用化學配制劑指的是不含銅的殺真菌活性成分的所有配制劑，優選地指的是已經作為優選成分提及的殺真菌活性成分的配制劑。
也可以通過向除了銅作為殺真菌活性成分外如果合適的話可以另外包含至少一種其他殺真菌活性成分的配制劑中加入聚賴氨酸和/或至少一種聚賴氨酸衍生物而得到本發明的配制劑。
市場上可購得的包含銅作為殺真菌活性成分的配制劑實例是Copper-Count-N*，Cupromin*(碳酸銅銨)Carbocob*，Carbocop*，Carboflow*(碳酸銅)Aciocide*，Cudrox*，Cuidrox*，Blue Shield*，Kocide*，Spin Out*，Hidrocop，Hidroflow*，Hydrocop*，Champ*DP，Champ*，Formula2*，Champinion*，Comac Parasol*，Cuproxide*，Parkens*，Funguran-OH*，Hermoo Koperhydroxide*，Koicide*，KOP*hydroxide，Qeusturan*，Nu-Cop*，Bordelesa*，FT-2*，Poltiglia Caffaro*，Bordocop*，Bordoflow*，Comac*(Bordeaux混合物)Flo-Bordo*(波爾多混合物和氫氧化銅)Chapco Cu-Nap*，Troysan*，Wittox C*，Wiltz-65*(環烷酸銅)Chem Copp*，Chemet AGcopp 75*，Cuprocop*，Cuprox*，Nordox Super75，Oleo Nordox*，Nordox*S-45，Nordox*50，Nordox*AgroTech，Parkenox-50，Parkens，Caocobre*，Copper Sandoz*，Cupra*，Nordox*，Ploxiram(氧化銅)Coptox*，Aviocaffaro*，Cuporcaffaro*，Neoram*，Pasta Caffaro*，PolvereCaffaro*，Rame Caffaro*，Criscobre*，COC*，KOP*OXY-85，CO-TOX*，Oxicop*，Oxycop*，Oxiflow，Cuprarikh-35*，Cuprarikh-50*，Parkens*，Cuprozin*，Nicuran*，Combat*，BluDiamdond*，TopGun*，Recop*，Kupoxil*，Acicio*，Agro-Bakir*，Agroram*，Blitox*，BlueCap*，Bluevit*，Cobox*，Cobre Lainco*，Coprantol*，Cupramar*，Cupravit*，Copter*，Coupradin*，Criscobre*，Crystal*，Cuprenox*，Cuprex*，Cuprossina*，Cuproflow*，Cuproxima*，Devicopper*，Dhanucop*，Dongoxyclorua*，Hektas Bakir*，Hilcopper*，Kapper*，Koruma Bakir*，Micorsperse*，Midiltipi Virfix Bakir*，Perecopper*，Pol-Kupritox*(氯氧化銅)Oxycop Dry S*，Copro*，Coxysul*，CS-56*，COCS*，CSC*，Oxycop*(氯氧硫酸銅)Mitrol PQ*，Oxichem*，PQ-8*(8-羧基喹啉銅)Bouille Bordelaise RSR*，Hektas Goztasi*，Sulfacop*，Sulfacob*，Parkens*，Triangle Brand*，KT-19827*，Phyton-27*，(硫酸銅)Ramenox P.B.(硫酸銅和波爾多混合物)Cuprofix*，Disperss*，Cuprofix*MZ Dispers*Basic Copper 53*，Cop-O-Zinc 25-25*，Basicop*，Basiflow*，Tricop*，Copper Powder*，Flurame*，KOP 300*，(硫酸銅(堿式))Sultricob*，Sultricop*，Sultriflow*，Tribaflow*，Cuproxat*，Flurane*，Idorame*，King*(硫酸銅(三堿式))*商品名//TM市場上可購得的除了銅另外還包含至少一種其他殺真菌活性成分的配制劑實例是Idroxanil*，Copral*，Kuoxoate*，Glober*，Expert Team*(銅鹽和霜脲氰)Bakreni Euparen*(銅鹽和抑菌靈)Euparen*Ramato Mirco CM(銅鹽、霜脲氰和抑菌靈)Tripuprozeb Forte S*，Cuprofix*，Junction*，ManKocide*，Mantox-Forte*，Cuprofix*30(銅鹽和代森錳鋅)，Zymoman*，Mantox*，Oxicob-mix*銅鹽(霜脲氰和代森錳鋅)，Aviso*Cup(銅鹽、霜脲氰和代森聯)，Forum*RC(銅鹽和烯酰嗎啉)，銅鹽和硫酸羥基喹啉(Sellapro*)，Kasumin*-Bordeaux，New Kasuran*(銅鹽和春日霉素)，Mantox-Forte*，Kuprosolor*(銅鹽、代森錳鋅和硫)Cuprofix*M，Herkul*，Cuprofix*M(銅鹽和代森錳)，Cupro-Antracol*，Antracol*copper，Antracol*Ramato Micro，Cupro-Antracol*，Cuprotaifen*(銅鹽和甲基代森鋅)，
Antracol*Triple(銅鹽、三唑酮和甲基代森鋅)，Cupro-Phynebe*(銅鹽和代森鋅)，Cupror*F，Comac*23-35，Macc*F23-35，SuperMacclesfield*F23-35，Folcoflow*，Folcop*，Nobac*，Tepeta*，Tepeta Combi*(銅鹽和滅菌丹)Saynko*(銅鹽和多菌靈)CuMeta*，Ridomil Gold*copper，Aromil Plus*，Cure-Plus*，Vacomilplus*，Viroxyl*(銅鹽和甲霜靈)Kauritril*(銅鹽和代森聯)Galben*C，Galben*，Tairel*C，Vilben-C*(銅鹽和苯霜靈)Clorocaf Ramato*，Gunner*，Citrano*，Optimist*(銅鹽和百菌清)Sandofan*C(銅鹽和噁霜靈)Cuprosan*，Vizincop*，Zina*(銅鹽和代森鋅)COCS*15Sulfur 25Dust，Copper/Sulfur Flowable*，TopCop*with sulfur(銅鹽和硫)Mossoff*(銅鹽和氯化苯甲烷銨)Cuprimicin*-500(銅鹽和鏈霉素和氧四環素)*商品名//TM在所有上述方法中，所得到的本發明配制劑(或本發明組合物和/或具有其他殺真菌活性成分的農用化學配制劑)可以是液體或固體(例如EC、EW、SC、SL、DC或可潤濕粉末或在水中可溶或可分散(可潤濕)的水分散性顆粒)。
本發明的組合物和配制劑適于防治植物病原真菌。因此本發明涉及一種防治植物病原真菌的方法，其包括將本發明的組合物施用于所關注的有害有機體上或施用于保護其免受所關注的有害有機體侵害的物料、植物、土壤和種子上。
此外，本發明的組合物和配制劑適于在物料(如木料、紙品、涂料分散體、纖維或織物)的保護中以及在被儲存制品的保護中防治有害真菌如類青霉(Paecilomyces variotii)。
根據化合物種類和所預期的效果，所述活性成分的施用率是0.01～10kg/ha，優選0.05～5kg/ha，特別是0.05～2kg/ha。
在種子的處理中，通常使用0.1～2.5kg/100kg種子的混合物施用率，優選0.1～1.0kg/100kg，特別是1～0.5kg/100kg。
當用在物料或被儲存制品的保護中時，組合物的使用率取決于應用區域的性質和預期的效果。在物料保護中通常的施用率例如是每立方米待處理的物料0.0001g～2kg、優選0.005g～1kg本發明的銅/賴氨酸混合物。優選應用在木料保護中。
通過在植物播種之前或之后或者在植物發芽之前或之后對種子、植物或土壤進行噴灑或散布而施用本發明的配制劑來實現所述防治有害真菌的方法。
關于這一點，可以直接使用本發明的組合物或本發明的配制劑或在用水將其稀釋后使用，或者可以在施用于所關注的有害有機體上或施用于保護其免受所關注的有害有機體侵害的物料、植物、土壤和種子上之前將本發明的組合物與市場上可購得的殺真菌配制劑混合。作為選擇地，可以在施用于所述有害有機體上之前用聚賴氨酸和/或聚賴氨酸衍生物處理除了銅作為殺真菌活性成分外如果合適的話還可以包含至少一種其他殺真菌活性成分的含銅配制劑。除了銅作為殺真菌活性成分外如果合適的話還可以包含其他殺真菌活性成分的含銅配制劑的實例是上述的市場上可購得的含銅配制劑。
可以治療性地、根除性地或保護性地進行所述殺真菌組合物的施用。
對于防治在多種農作物如小麥、黑麥、大麥、燕麥、稻米、玉米、草皮、香蕉、棉、大豆、咖啡、甘蔗、藤本植物、果實物種、觀賞植物以及蔬菜品種(如黃瓜、豆類、番茄、馬鈴薯和葫蘆科植物)上以及在這些植物的種子上的大量植物病原真菌而言，本發明的配制劑(或組合物)尤其重要。
本發明的配制劑特別有利地適于防治下列植物病害·植物和果實上的鏈格孢屬(Alternaria)物種，
·谷類、稻米和草皮上的二極孢菌屬(Bipolaris)和德氏霉菌屬(Drechslera)物種，·草莓、蔬菜、觀賞植物和藤本植物上的灰葡萄孢屬(Botrytis cinerea)，·多種植物上的鐮刀菌(Fusarium)和輪枝孢菌屬(Verticillium)，·咖啡上的駝孢銹病菌(Hemileia vastatrix)，·谷類、香蕉和堅果上的球腔菌屬(Mycosphaerella)，·馬鈴薯和番茄上的晚疫病菌(Phytophthora infestans)，·藤本植物中的單軸霉屬葡萄霉菌(Plasmopara viticola)，·啤酒花和黃瓜上的假霜菌屬(Pseudoperonospora)，·小麥上的小麥葉枯病(Septoria tritici)和穎枯殼多孢菌(Stagonosporanodorum)，·谷類和甘蔗上的黑粉菌屬(Ustilago)物種，和·蘋果和梨上的黑星菌屬(Venturia)物種(瘡痂病)。
現通過以下實施例解釋本發明。通過適當地改變原料或用量比例可得到本發明的其他組合物。
實施例實施例1-聚賴氨酸的制備在2.4L壓力容器中，在氮氣氛圍下將L-賴氨酸一水合物(821g)和次磷酸鈉(0.1g)加熱大約50小時至140～155℃，同時內部壓力升至5bar。為檢驗反應進程，反應階段在大約16小時后中斷和約8小時之后再一次中斷，每次取出試樣。為此每次使壓力容器減壓和冷卻至室溫。在140～155℃下總共約50小時的反應階段之后，使反應混合物減壓，冷卻至室溫，與641g水混合并過濾。這得到固含量為49.6重量％和K值(在水中1％)為18.1的粘性橙色產物。
實施例2-聚賴氨酸的制備在2.5L壓力容器中裝入L-賴氨酸一水合物(821g，5.0mol)和次磷酸鈉(0.1g)，將該混合物置于氮氣氛圍下。然后，以壓力密閉方式密封該容器并加熱6小時至200℃，該過程中內部壓力升至11.2bar。其后，為了從反應混合物中除去水，緩慢釋放壓力至大氣壓力。保持反應溫度在200℃下0.5小時以除去殘余溶劑和揮發性產物。此后，在200℃和20mbar的壓力下攪拌該反應混合物25分鐘。使粘性熔體冷卻至115℃，將其從該容器中排出并冷卻至20～25℃。該聚合物的分子量MW是4300g/mol。
實施例3-聚賴氨酸衍生物的制備在2.5L壓力容器中裝入L-賴氨酸一水合物(656.8g，4.0mol)、氨基己酸(524.7g，4.0mol)和次磷酸鈉(0.1g)，將該混合物置于氮氣氛圍下。然后，以壓力密閉方式密封該容器并加熱7小時至196℃，該過程中內部壓力升至8.2bar。其后，為了從反應混合物中除去揮發性物質，緩慢釋放壓力至大氣壓力。將所得到的粘滯熔體從該容器中排出并冷卻至20～25℃。該聚合物的分子量MW是7400g/mol。
實施例4-(交聯的)聚賴氨酸的制備在4L攪拌容器中，將3000g由實施例1制成的聚賴氨酸(25％濃度水溶液)連同540g的25％濃度交聯劑(具有14個乙二醇單元的聚乙二醇雙縮水甘油醚)一起在2小時內加熱至72℃，接著，在25℃下用鹽酸調至pH7。這得到紅色粘性聚合物。隨后用水稀釋該產物至19.8重量％的固體含量。
實施例5-“聚賴氨酸”配制劑的制備在攪拌下將98.25g含水的20重量％濃度硫酸銅溶液(銅鹽硫酸銅五水合物)稱量加入500ml玻璃燒瓶中，以及用126.5g水處理。此后，在15分鐘的過程中攪拌加入25.2g包含49.6重量％聚賴氨酸的實施例1的水溶液，繼續攪拌1小時。這得到2重量％銅(離子)含量的深藍色分散體。聚合物與銅的重量比是2.5。
實施例6-“具有氨的聚賴氨酸”配制劑的制備在攪拌下將98.25g含水的20重量％濃度硫酸銅溶液(銅鹽硫酸銅五水合物)稱量加入500ml玻璃燒瓶中，以及用94.3g水處理。此后，在15分鐘的過程中攪拌加入25.2g包含49.6重量％聚賴氨酸的實施例1的水溶液，向該溶液中攪拌下加入32.2g 25％濃度氨水，繼續攪拌1小時。這得到2重量％銅(離子)含量的藍黑色溶液。聚合物與銅的重量比是2.5。
實施例7-“交聯聚賴氨酸”配制劑的制備在攪拌下將98.25g含水的20重量％濃度硫酸銅溶液(銅鹽硫酸銅五水合物)稱量加入500ml玻璃燒瓶中，以及用88.2g水處理。此后，在15分鐘的過程中攪拌加入63.1g包含19.8重量％交聯聚賴氨酸的實施例2的水溶液，繼續攪拌1小時。這得到2重量％銅(離子)含量的墨綠色分散體。聚合物與銅的重量比是2.5。
應用實施例1-本發明配制劑對于由單軸霉屬葡萄霜霉菌(Plasmoparaviticola)引起的葡萄藤霜霉病的效力用具有下述活性成分濃度的含水懸浮液噴射罐中的葡萄藤葉cv.“Müller-Thurgau”至滴流點。所述懸浮液或乳液用在水中1％產物的儲備溶液制成。為評定所用物質的長期作用，在噴涂層已經干燥后將植物在溫室中放置7天。然后才用單軸霉屬葡萄霜霉菌的含水懸浮液接種所述葉子。然后，將該藤首先在24℃和100％大氣濕度的室中放置48小時，然后在20℃～30℃的溫度下在溫室中放置5天。此后，將該植物放回到濕室中16小時以加速孢囊柄萌出。然后目測確定葉下側的病害程度。
將染病葉面積百分比的目測確定值轉化成未處理對照的效力％用Abbot公式如下計算效力(E)E＝(1-α/β)·100α對應于以％計的經處理植物的真菌感染程度，和β對應于以％計的未處理(對照)植物的真菌感染程度。
如果效力為0，經處理植物的感染程度相當于未處理對照植物的感染程度；如果效力為100，經處理的植物未受侵染。
表1
表1中所示結果表明，僅包含2％銅的本發明配制劑采用相同用量比包含45％銅的市場上可購得的配制劑Funguran更為有效。應用實施例2-含銅和其他殺真菌活性成分的本發明配制劑對于小麥葉枯病(Septoria tritici)的效力用小麥葉枯病作為指示真菌進行生長試驗。真菌生長由吸收或光散射的增加作為菌絲體密度的函數進行光度測定。將得到的數據轉化成生長抑制百分數，未處理對照的吸收定義為0％抑制而殺死的孢子懸浮液作參比定為100％抑制。
用Colby公式(Colby，S.R.(Calculating synergistic and antagonisticresponses of herbicide combinations，Weeds，15，第20-22頁，1967))確定活性成分組合的預期效力，并與觀察到的效力比較。
Colby公式E＝x+y-x·y/100E當使用濃度為a和b的活性成分A和B的混合物時的預期效力，以未處理對照的％表示x當使用濃度為a的活性成分A時的效力，以未處理對照的％表示y當使用濃度為b的活性成分B時的效力，以未處理對照的％表示表2-單獨的活性成分
表3-本發明的混合物
*)使用Colby公式計算出的效力試驗結果顯示，由于顯著的協同作用，本發明的組合物比用Colby公式預先計算出的有效得多。
權利要求
1.一種殺真菌農用化學組合物，其包含a)至少一種銅鹽和b)聚賴氨酸，和/或c)至少一種聚賴氨酸衍生物。
2.權利要求1的組合物，其包含一種或多種其他殺真菌活性成分作為另外的組分d)。
3.權利要求1或2的組合物，其中銅與聚賴氨酸和/或聚賴氨酸衍生物的重量比是1∶100～20∶1。
4.權利要求1～3中任一項的組合物，其中存在的聚賴氨酸和/或聚賴氨酸衍生物是基于L-賴氨酸制備的。
5.權利要求1～4中任一項的組合物，其包含e)溶劑，和/或f)至少一種堿性氮化合物，和/或g)適于該配制劑的助劑作為另外的組分。
6.一種制備權利要求1～5中任一項的農用化學組合物的方法，其包括用至少一種銅鹽處理聚賴氨酸、聚賴氨酸衍生物或聚賴氨酸與聚賴氨酸衍生物的混合物。
7.一種制備權利要求5的農用化學組合物的方法，其中a)用至少一種其他殺真菌活性成分和用適于所述配制劑的助劑處理銅鹽、聚賴氨酸和/或至少一種聚賴氨酸衍生物和以本身已知的方式配制該混合物；或b)用至少一種其他殺真菌活性成分和用適于所述配制劑的助劑處理權利要求1或2的農用化學組合物和以本身已知的方式配制該混合物；或c)用其他殺真菌活性成分的農用化學配制劑處理權利要求2～5中任一項的農用化學組合物；或d)用聚賴氨酸和/或聚賴氨酸衍生物處理除了銅鹽外還包含至少一種其他殺真菌活性成分的含銅農用化學組合物。
8.聚賴氨酸、聚賴氨酸衍生物或聚賴氨酸與聚賴氨酸衍生物的組合在含銅殺真菌配制劑中的用途。
9.一種防治植物病原真菌的方法，其包括將權利要求1～5中任一項的農用化學組合物施用于所關注的有害生物上或施用于保護其免受所關注的有害有機體侵害的物料、植物、土壤和種子上。
10.以0.1～2.5kg/100kg的量包含本發明組合物的種子。
11.一種物料，尤其是木料，其以0.0001g～2kg/m3的量包含權利要求1～5中任一項的組合物。
全文摘要
本發明公開了殺真菌農用化學組合物，其包含a)至少一種銅鹽和b)聚賴氨酸和/或c)至少一種聚賴氨酸衍生物，聚賴氨酸、聚賴氨酸衍生物或聚賴氨酸與聚賴氨酸衍生物的組合在含銅殺真菌配制劑中的用途。
文檔編號A01N47/24GK1867257SQ200480030515
公開日2006年11月22日 申請日期2004年10月15日 優先權日2003年10月17日
發明者T·普菲弗爾, M·安格爾, A·帕吉 申請人:巴斯福股份公司