專利名稱：一種可光交聯的控釋農藥長效制劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及農藥領域，特別涉及一種可光交聯的控釋農藥長效制劑及其制備方法
和應用。
背景技術：
農林植物的病蟲危害常給農林業造成重大經濟損失。為了控制或減輕這種危害，人們常常需要對各種農林植物噴施各種農藥。然而，現有農藥卻存在以下不足
(1)農林植物的病蟲危害期與現有農藥的持效期不匹配，由于農林植物的生長周期較長，而且不同的生長期均會受到病蟲危害，因而具有較長的病蟲危害期；而現有農藥的
持效期長則io多天，短則只有幾天，因而在危害期內必須多次使用農藥，有時往往需要一
天使用一次，才能達到控制危害的目的。 (2)現有的許多農藥不可避免的造成了環境(包括空氣、水質和土壤)的嚴重污染，由于農藥在植物表面的附著力差及雨水沖刷等原因，導致農藥的大量流失(流失率高達60 90%，只有30 10%被有效利用)。流失的農藥通過污染的環境如水體等進入動植物食物鏈，造成對人體健康和生態的嚴重威脅。 (3)農藥的大劑量和頻繁使用還會導致病蟲產生耐藥性，加重了農藥的使用劑量和次數。 為了解決上述問題，人們除了競相開發低毒或無毒的生態農藥外，就是將緩控釋技術運用到農藥釋放過程中，開發出多種農藥緩控釋制劑，如微膠囊劑、顆粒劑及納米農藥等。這些制劑大多在植物表面的附著力較差，不利于藥物在農林植物表面或受危害部位的長效釋放，另外這些制劑多數存在制作工藝復雜，成本較高的缺陷。中國發明專利CN1561718A曾公開了一種農藥緩釋劑，該制劑具有制備工藝簡單、成本低、能提高農藥利用率等優點，但由于采用了不可生物降解的聚乙烯醇作為載體材料，長期使用無法從根本上解決環境污染問題；另外，該制劑也不具有控釋性能。 羧甲基殼聚糖是殼聚糖的衍生物，是一種兩性聚電解質，具有水溶性、良好的生物相容性和可生物降解性，被廣泛用于醫藥載體方面。羧甲基殼聚糖能在水果蔬菜或植物表面形成半透膜，此膜對氣體具有選擇通透性，能調節果蔬或植物的生理代謝，是理想的涂膜保鮮劑；另外，羧甲基殼聚糖還具有吸潮保濕、抑菌、附著性強等優良性能，分子中引入的羧基在改善殼聚糖水溶性的同時也提供了環境敏感性功能基團，使羧甲基殼聚糖成為制備pH
敏感性凝膠膜的極好材料。鑒于羧甲基殼聚糖的諸多優點，將其用于農藥的控釋載體，應當具有良好的潛力。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是為了解決現有技術中存在的問題，提供一種新型的環境敏感的控釋農藥長效制劑及其制備方法和應用，該方法不僅工藝簡單，容易操作，而且制備的制劑通過噴霧或噴灑作用于農林植物表面，能快速響應太陽光交聯成藥膜，進而粘附其表面或受危害部位，通過空氣中的潮露等PH剌激發生溶脹響應，進而釋放農藥。
本發明解決其技術問題采用以下的技術方案 本發明提供的可光交聯的控釋農藥長效制劑，其有效成份為羧甲基殼聚糖和光交聯劑4_疊氮苯甲醛反應生成的可光交聯的羧甲基殼聚糖，該制劑由以下方法制成取羧甲基殼聚糖的水溶液，按照羧甲基殼聚糖的糖單元與4-疊氮苯甲醛的摩爾比為l : (0.01 10)加入4-疊氮苯甲醛的有機溶液，于0 3(TC避光攪拌混合均勻，獲得可光交聯的羧甲基殼聚糖混合溶液；然后，將此混合溶液加入農藥中，避光混合均勻后得到所述可光交聯的控釋農藥長效制劑；所述農藥為殺蟲劑、殺菌劑、除草劑或植物生長調節劑中的一種，或幾種混合物。 所述4-疊氮苯甲醛的有機溶液可以是乙醇、丙酮或二甲基甲酰胺單組份溶劑的溶液。 所述4-疊氮苯甲醛的有機溶液可以是乙醇與丙酮組成的多組分溶劑的混合溶液，二者重量配比為任意比例。 所述4-疊氮苯甲醛的有機溶液可以是乙醇與二甲基甲酰胺組成的多組分溶劑的混合溶液，二者重量配比為任意比例。
本發明采用以下方法制備可光交聯的控釋農藥長效制劑，其步驟包括 (1)羧甲基殼聚糖水溶液的制備將羧甲基取代度為0. 1 1. 8的羧甲基殼聚糖
加入到水中，羧甲基殼聚糖的質量濃度為0. 5 10%，然后于室溫下攪拌均勻； (2)光交聯劑4-疊氮苯甲醛溶液的制備將4-疊氮苯甲醛溶于有機溶劑，獲得
4-疊氮苯甲醛的有機溶液，4-疊氮苯甲醛的有機溶液的重量百分比濃度為5% 85% ; (3)可光交聯的羧甲基殼聚糖混合溶液的制備取羧甲基殼聚糖的水溶液，按照
羧甲基殼聚糖的糖單元與4-疊氮苯甲醛的摩爾比為l : (0.01 10)加入4-疊氮苯甲醛
的有機溶液，于0 3(TC避光攪拌混合均勻，獲得可光交聯的羧甲基殼聚糖混合溶液； (4)可光交聯的控釋農藥長效制劑的制備將農藥加入羧甲基殼聚糖混合溶液
中，混合均勻得到所述可光交聯的控釋農藥長效制劑。 所述的羧甲基殼聚糖混合溶液，可以任何形式、任何比例與殺蟲劑、殺菌劑、除草
劑、植物生長調節劑中的一種或幾種混合直接使用，或經混合加工后使用。所述的任何形式
包括為提高非水溶性農藥的水溶性或分散性而加入的乳化劑、增溶劑或表面活性劑。 本發明制備的可光交聯的控釋農藥長效制劑，其通過噴霧或噴灑作用于農林植物
表面，在輻射光的作用下交聯成能夠粘附在農林植物的表面或受危害部位的藥膜，該藥膜
通過空氣中的潮露的剌激發生溶脹響應，進而釋放農藥。 本發明制備的可光交聯的控釋農藥長效制劑，其通過噴霧或噴灑作用于農林植物表面，在太陽光或人造紫外光的作用下交聯成能夠粘附在農林植物的表面或受危害部位的藥膜，該藥膜通過空氣中的潮露的剌激發生溶脹響應，進而釋放農藥。 本發明采用無毒、可生降解且水溶性良好的羧甲基殼聚糖與光交聯劑4-疊氮苯
甲醛在室溫或室溫以下反應生成可光交聯的羧甲基殼聚糖，然后與農藥和水混合或加工形
成可光交聯的緩釋農藥長效制劑，與現有技術相比具有以下的主要優點 (1)本制劑通過噴霧或噴灑作用于農林植物表面，能快速響應太陽的紫外光交聯
成藥膜，并粘附其表面或受危害部位，從而可避免農藥的快速和大量流失。
(2)本制劑在農林植物表面形成的藥膜具有pH的敏感性，它能響應空氣中的潮露pH( " 5. 6)等剌激發生溶脹，進而釋放農藥。 (3)本制劑在農林植物表面形成的藥膜為半透膜，此膜對氣體具有選擇通透性，能調節植物的生理代謝，保證了農林植物與環境的物質交換。 (4)本制劑在農林植物表面形成的藥膜是一層很薄很薄的透明凝膠膜，能保證農林植物與環境的能量交換(即光合作用)。
(5)本制劑制備工藝簡單，容易操作，適于工業化生產。
圖1和圖2為本發明制備的太陽光交聯凝膠藥膜掃描電鏡圖。
圖3為本發明制備的太陽光交聯凝膠膜的pH敏感溶脹曲線圖。
具體實施例方式
下面結合實施例及附圖對本發明作進一步說明，但不僅僅局限于下面的實施例。
實施例1 : 將羧甲基取代度為0. 8的羧甲基殼聚糖水溶液與光交聯劑4-疊氮苯甲醛的乙醇溶液按照摩爾比(羧甲基殼聚糖的糖單元與4-疊氮苯甲醛的摩爾比)為1 : 1.2于室溫下避光攪拌混合均勻，獲得可光交聯的羧甲基殼聚糖混合溶液。使用時根據殺菌劑的有效劑量和可光交聯的羧甲基殼聚糖的有效濃度加水配制，噴霧使用。
實施例2 : 將羧甲基取代度為1. 0羧甲基殼聚糖水溶液與光交聯劑4-疊氮苯甲醛的乙醇按照摩爾比(羧甲基殼聚糖的糖單元與4-疊氮苯甲醛的摩爾比)為1 : l.O于室溫下避光攪拌混合均勻，獲得可光交聯的羧甲基殼聚糖混合溶液。使用時根據殺蟲劑的有效劑量和可光交聯的羧甲基殼聚糖的有效濃度加水配制，噴霧使用。
實施例3 : 將羧甲基取代度為1.2羧甲基殼聚糖水溶液與光交聯劑4-疊氮苯甲醛的乙醇按照摩爾比(羧甲基殼聚糖的糖單元與4-疊氮苯甲醛的摩爾比)為1 : 0.8于室溫下避光攪拌混合均勻，獲得可光交聯的羧甲基殼聚糖混合溶液。使用時根據除草劑的有效劑量和可光交聯的羧甲基殼聚糖的有效濃度加水配制，噴霧使用。 實施例4 :將羧甲基取代度為1. 0羧甲基殼聚糖水溶液與光交聯劑4-疊氮苯甲醛
的N，N- 二甲基甲酰溶液按照摩爾比(羧甲基殼聚糖的糖單元與4-疊氮苯甲醛的摩爾比)
為l : 0.05混合均勻，獲得可光交聯的羧甲基殼聚糖混合溶液。使用時根據植物生長調節
劑的有效劑量和可光交聯的羧甲基殼聚糖的有效濃度加水配制，噴霧使用。 實施例5 :將羧甲基取代度為1.0羧甲基殼聚糖水溶液與光交聯劑4-疊氮苯甲醛
的乙醇丙酮(體積比i : i)的混合溶液按照摩爾比(羧甲基殼聚糖的糖單元與4-疊氮苯甲醛的摩爾比)為i : 0.8混合均勻，獲得可光交聯的羧甲基殼聚糖混合溶液。使用時
根據殺螨劑的有效劑量和可光交聯的羧甲基殼聚糖的有效濃度加水配制，噴霧使用。 將上述實施例1、2、3、4、5中制備的可光交聯羧甲基殼聚糖溶液于玻璃板上涂抹，放置于太陽光下輻射形成交聯凝膠膜。圖1和圖2為實施例1 4中光交聯凝膠藥膜掃描電鏡圖。用稱重法測定凝膠在不同PH值緩沖液中的溶脹率，以考察水凝膠的pH敏感性。具體如下 把上述實施例中合成的pH敏感性水凝膠剪成直徑為1cm的圓片，分別放入一系列的pH值(2. 2、3. 0、4. 0、5. 0、6. 0、7. 0、8. 0)緩沖液中，隔一段時間取出，用濾紙擦干水凝膠表面水分后稱重，進行到連續三次稱重水凝膠溶脹的重量不再改變為止。按下式計算其平衡溶脹率SR = 100(W-W0)/W0其中，W為溶脹平衡時水凝膠的總重量，WO為干凝膠的重量。然后以SR對pH值作圖，即得圖1所示的太陽光交聯凝膠膜的pH溶脹曲線圖。
圖3中分別顯示了實施例1 4中凝膠膜的pH溶脹平衡曲線，結果顯示，太陽光交聯的凝膠膜具有較好的PH敏感性，其平衡溶脹率隨pH值的變化而變化，當pH《4時，凝膠膜的平衡溶脹率均很低；當PH > 5時，凝膠膜的平衡溶脹率顯著增加，而且隨著羧甲基取代度的降低和光交聯劑摩爾比的增加而逐漸減下。由于朝露的pH大約在5. 6左右，因此這一結果表明包裹農藥的凝膠膜能響應朝露的pH發生溶脹，從而在農林植物表面或受害部位發生藥物釋放；另外，通過調節羧甲基殼聚糖羧甲基的取代度和光交聯劑的濃度，能調控凝膠膜的溶脹速率，從而調節膜內藥物的擴散和釋放速率，實現藥物的控制釋放。
權利要求
一種可光交聯的控釋農藥長效制劑，其特征是該制劑控釋有效成份為羧甲基殼聚糖和光交聯劑4-疊氮苯甲醛反應生成的可光交聯的羧甲基殼聚糖，該制劑由以下方法制成取羧甲基殼聚糖的水溶液，按照羧甲基殼聚糖的糖單元與4-疊氮苯甲醛的摩爾比為1∶(0.01～10)加入4-疊氮苯甲醛的有機溶液，于0～30℃避光攪拌混合均勻，獲得可光交聯的羧甲基殼聚糖混合溶液；然后，將此混合溶液加入農藥中，避光混合均勻后得到所述可光交聯的控釋農藥長效制劑；所述農藥為殺蟲劑、殺菌劑、除草劑或植物生長調節劑中的一種，或幾種混合物。
2. 根據權利要求l所述的可光交聯的控釋農藥長效制劑，其特征在于所述4-疊氮苯甲 醛的有機溶液是乙醇、丙酮或二甲基甲酰胺單組份溶劑的溶液。
3. 根據權利要求1所述的可光交聯的控釋農藥長效制劑，其特征在于所述4-疊氮苯甲 醛的有機溶液是乙醇與丙酮組成的多組分溶劑的混合溶液，二者重量配比為任意比例。
4. 根據權利要求1所述的可光交聯的控釋農藥長效制劑，其特征在于所述4-疊氮苯甲 醛的有機溶液是乙醇與二甲基甲酰胺組成的多組分溶劑的混合溶液，二者重量配比為任意 比例。
5. —種可光交聯的控釋農藥長效制劑的制備方法，其特征是采用以下方法制備可光交 聯的控釋農藥長效制劑，其步驟包括(1) 羧甲基殼聚糖水溶液的制備將羧甲基取代度為0. 1 1. 8的羧甲基殼聚糖加入到水中，羧甲基殼聚糖的質量濃度為0. 5 10%，然后于室溫下攪拌均勻；(2) 光交聯劑4-疊氮苯甲醛溶液的制備將4-疊氮苯甲醛溶于有機溶劑，獲得4-疊 氮苯甲醛的有機溶液，4-疊氮苯甲醛的有機溶液的重量百分比濃度為5% 85% ;(3) 可光交聯的羧甲基殼聚糖混合溶液的制備取羧甲基殼聚糖的水溶液，按照羧甲基殼聚糖的糖單元與4-疊氮苯甲醛的摩爾比為l : (0.01 10)加入4-疊氮苯甲醛的有 機溶液，于0 3(TC避光攪拌混合均勻，獲得可光交聯的羧甲基殼聚糖混合溶液；(4) 可光交聯的控釋農藥長效制劑的制備將農藥加入羧甲基殼聚糖混合溶液中，混合均勻得到所述可光交聯的控釋農藥長效制劑。
6. 根據權利要求5所述的方法，其特征在于羧甲基殼聚糖混合溶液用于以任何形式、任何比例與殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長調節劑中的一種或幾種混合直接使用，或經 混合加工后使用。
7. 根據權利要求6所述的方法，其特征在于所述的任何形式包括為提高非水溶性農藥的水溶性或分散性而加入的乳化劑、增溶劑或表面活性劑。
8 權利要求5至7中任一權利要求所述方法制備的可光交聯的控釋農藥長效制劑的用途，其特征在于該制劑通過噴霧或噴灑作用于農林植物表面，在輻射光的作用下交聯成能夠粘附在農林植物的表面或受危害部位的藥膜，該藥膜通過空氣中的潮露的剌激發生溶脹 響應，進而釋放農藥。
9. 根據權利要求8所述的用途，其特征在于所述的輻射光為太陽光，或者是人造紫外光。
10. 根據權利要求8所述的用途，其特征在于該制劑通過噴霧或噴灑作用于農林植物 表面，在太陽光或人造紫外光的作用下交聯成能夠粘附在農林植物的表面或受危害部位的 藥膜，該藥膜通過空氣中的潮露的剌激發生溶脹響應，進而釋放農藥。
全文摘要
本發明涉及可光交聯的控釋農藥長效制劑，其控釋有效成份為羧甲基殼聚糖和光交聯劑4-疊氮苯甲醛反應生成的可光交聯的羧甲基殼聚糖，該制劑由以下方法制成取羧甲基殼聚糖的水溶液，按照羧甲基殼聚糖的糖單元與4-疊氮苯甲醛的摩爾比為1∶(0.01～10)加入4-疊氮苯甲醛的有機溶液，于0～30℃避光攪拌混合均勻，獲得可光交聯的羧甲基殼聚糖混合溶液；然后，將此混合溶液加入農藥中，避光混合均勻后即可。本制劑通過噴霧或噴灑作用于農林植物表面，能快速響應太陽的紫外光引發疊氮基交聯成藥膜，進而粘附其表面或受危害部位，從而可避免農藥的快速和大量流失。該制劑制備工藝簡單，容易操作，適于工業化生產。
文檔編號A01N25/02GK101785453SQ201010125408
公開日2010年7月28日 申請日期2010年3月11日 優先權日2010年3月11日
發明者常丹, 徐莎, 殷以華, 鄭化, 黃進 申請人:武漢理工大學