一種含抗菌肽與銅制劑的農藥組合物的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種含抗菌肽與銅制劑的農藥組合物，有效活性成分為活性成分A和活性成分B，其中活性成分A為抗菌肽，活性成分B選自以下任意一種銅制劑：喹啉銅、壬菌銅，且活性成分A與活性成分B的重量比為1︰80～60︰1。本發明組合物對危害農業生產的多種病害具有增效作用，減少了農藥用藥量，降低了農藥在作物上的殘留量，減輕了環境污染，對人畜安全，環境相容性好，病害不易產生抗藥性。
【專利說明】
一種含抗菌肽與銅制劑的農藥組合物
技術領域
[0001] 本發明屬于農藥技術領域，涉及一種含抗菌肽與銅制劑的農藥組合物在農作物病 害上的應用。
【背景技術】
[0002] 抗菌肽是一類廣泛存在于生物體內的小分子多肽，對病原細菌、真菌、病毒甚至腫 瘤細胞都具有明顯的抑制及殺滅功能。抗菌肽按照合成途徑可以分為兩大類，第一類是由 非核糖體途徑合成的環肽、偽肽等次級代謝產物，其主要由細菌合成；第二類是由核糖體途 徑合成的抗菌肽，其不僅來源于細菌同時也廣泛存在于動物、植物和微生物中。大多數抗菌 肽是線狀或者環狀的，同時具有親水與疏水的性質，其不僅可以通過形成跨膜孔道裂解細 胞，還可以同細胞內的靶標分子結合調節轉錄與翻譯，結構式如下：
[0003]
[0004] 抗菌肽一級結構式
[0005] 喹啉銅、壬菌銅均屬于銅制劑，廣泛應用在農作物的病害上，另外其他銅制劑例如 王銅、琥膠肥酸銅、乙酸銅、噻菌銅、噻森銅、松脂酸銅、氫氧化銅也可以與抗菌肽進行復 配。
[0006] 然而，在農業生產的實際過程中，防治病害最容易產生的問題是病害抗藥性的產 生。不同品種成分進行復配，是防治抗性病害很常見的方法。不同成分進行復配，根據實際 應用效果，來判斷某種復配是增效、加和還是拮抗作用。絕大多數情況下，農藥的復配效果 都是加和效應，真正有增效作用的復配很少，尤其是增效作用非常明顯、共毒系數很高的復 配就更少了。經過發明人研究，發現將抗菌肽與喹啉銅、壬菌銅復配后能產生很好的增效作 用，并且關于抗菌肽與喹啉銅、壬菌銅復配的相關報道尚未公開。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的是提出一種具有協同增效作用、使用成本低、防效好的含抗菌肽與 銅制劑的農藥組合物。
[0008] 本發明提出的含抗菌肽與銅制劑的農藥組合物含有活性成分A與活性成分B，活 性成分A與活性成分B重量比為I : 80~60 : 1，所述的活性成分A為抗菌肽，活性成分 B選自喹啉銅、壬菌銅中之一種，活性成分A與活性成分B優選的重量比為1 : 60~40 : 1;更優選為抗菌肽與喹啉銅的重量比為1 : 30~30 : 1，抗菌肽與壬菌銅的重量比為1 : 35 ~30 : 1。
[0009] 本發明所述的含抗菌肽與銅制劑的農藥組合物用于防治農作物上病害的用途， 所述的農作物包括糧食作物、豆類作物、纖維作物、糖料作物、瓜類作物、水果類作物、干果 類作物、嗜好作物、根莖類作物、油料作物、花卉作物、藥用作物、原料作物、綠肥牧草作物； 所述的病害為疫霉病、枯萎病、赤霉病、炭疽病、瘡痂病、立枯病、紋枯病、稻瘟病、霜霉病、黑 穗病、輪紋病、疫病或稻曲病。
[0010] 活性成分A、活性成分B的重量比為1 : 80~60 : 1。通常組合物中活性組分的 重量百分含量為總重量的〇. 1%~90%，較佳的為5%~70%。根據不同的制劑類型，活性 組分含量范圍有所不同。通常，液體制劑含有按重量計1 %~70 %的活性物質，較佳地為 5 %~50 % ;固體制劑含有按重量計5 %~70 %的活性物質，較佳地為10 %~70 %。
[0011] 本發明的殺菌組合物中至少含有一種表面活性劑，以利于施用時活性組分在水中 的分散。表面活性劑含量為制劑總重量的5%~30%，余量為固體或液體稀釋劑。
[0012] 本發明的殺菌組合物可以由使用者在使用前經稀釋或直接使用。其配制可由通常 的本領域技術人員所公知的加工方法制備，即將活性物質與液體溶劑或固體載體混合后， 再加入表面活性劑如分散劑、穩定劑、濕潤劑、粘結劑、消泡劑、崩解劑、抗凍劑等中的一種 或幾種。
[0013] 本發明的殺菌組合物，可以按需要加工成任何農藥上可接受的劑型，其中較優選 的劑型為可濕性粉劑、水分散粒劑、懸浮劑、懸乳劑、水乳劑、微乳劑、微囊懸浮劑、微囊懸 浮-懸浮劑。
[0014] 組合物制成可濕性粉劑時包含如下組分含量：活性成分AO. 1 %~60%、活性成分 BO. 1 %~80%、分散劑2%~10%、濕潤劑2%~10%、填料余量。
[0015] 組合物制成水分散粒劑時包括如下組分含量：活性成分A0. 1%~60%、活性成分 BO. 1 %~80%、分散劑3%~12%、濕潤劑1 %~8%、崩解劑1 %~10%、粘結劑0~8%、 填料余量。
[0016] 組合物制成懸浮劑時包括如下組分含量：活性成分A0. 1%~50%、活性成分 BO. 1 %~50 %、分散劑2 %~10 %、濕潤劑2 %~10 %、消泡劑0· 01 %~2 %、增稠劑0~ 2%、抗凍劑0~8%、去離子水加至100%。
[0017] 組合物制成懸乳劑時包括如下組分含量：活性成分A0. 1%~50%、活性成分 BO. 1 %~50%、分散劑2%~10%、消泡劑0· 01 %~2%、溶劑1 %~15%、增稠劑0~2%、 乳化劑2%~12%、抗凍劑0~8%、去離子水加至100%。
[0018] 組合物制成水乳劑時包含如下組分含量：活性成分AO. 1 %~50%、活性成分 BO. 1 %~50%、溶劑1 %~30%、乳化劑1 %~15%、抗凍劑0~8%、增稠劑0~2%、消泡 劑0. 01 %~2%、去離子水補足余量。
[0019] 組合物制成微乳劑時包括如下組分及含量：活性成分AO. 1 %~50%、活性成分 BO. 1 %~50%、乳化劑3%~25%、溶劑1 %~10%、抗凍劑0~8%、消泡劑0· 01 %~2%、 去離子水加至100%。
[0020] 組合物制成微囊懸浮劑時包括如下組分含量：活性成分AO. 1%~50%、活性成分 BO. 1 %~50 %、高分子囊壁材料2 %~10 %、分散劑1 %~10 %、有機溶劑1 %~10 %、乳化 劑1 %~7%、消泡劑0· 01 %~2%、pH調節劑0· 01 %~5%、去離子水加至100%。
[0021] 組合物制成微囊懸浮-懸浮劑時包括如下組分含量：活性成分AO. 1 %~50%、活 性成分BO. 1 %~50 %、高分子囊壁材料2 %~10 %、分散劑1 %~12 %、濕潤劑1 %~8 %、 有機溶劑1 %~15%、乳化劑1 %~6%、消泡劑0. 01 %~2%、增稠劑0~2%、pH調節劑 0.01%~5%、去離子水加至100%。
[0022] 本發明的可濕性粉劑主要技術指標：
[0028] 本發明的懸乳劑主要技術指標：
[0029]
[0039] 本發明的優點在于：
[0040] (1)抗菌肽與喹啉銅、壬菌銅復配后，具有明顯的增效和持效作用；（2)對糧食作 物、豆類作物、纖維作物、糖料作物、瓜類作物、水果類作物、干果類作物、嗜好作物、根莖類 作物、油料作物、花卉作物、藥用作物、原料作物、綠肥牧草作物上病害均有較高活性；（3) 減少了農藥用藥量，降低了農藥在作物上的殘留量，減輕了環境污染；(4)對人畜安全，環 境相容性好；并且制劑粘著力增強，耐雨水沖刷。
【具體實施方式】
[0041] 下面結合實施例對本發明進一步的說明，實施例中的百分比均為重量百分比，但 本發明并不局限于此。
[0042] 應用實施例一
[0043] 實施例1~8可濕性粉劑
[0044] 將抗菌肽、活性成分B、分散劑、濕潤劑、填料在混合缸中混合均勻，經氣流粉碎機 粉碎后再混合均勻，即可制得本發明所述的可濕性粉劑產品，具體見表1。
[0045] 表1實施例1~8各組分及重量份
[0047] 實施例9~16水分散粒劑
[0048] 將抗菌肽、活性成分B、分散劑、濕潤劑、崩解劑、填料等一起經氣流粉碎得到需要 的粒徑，再加入粘結劑（可加可不加）等其它助劑，得到制粒用料。將料品定量送進流化床 制粒干燥機內經過制粒及干燥后，即可制得本發明所述的水分散粒劑產品，具體見表2。
[0049] 表2實施例9~16各組分及重量份
[0051] 實施例17~24懸浮劑
[0052] 將分散劑、濕潤劑、消泡劑、增稠劑（可加可不加）、抗凍劑（可加可不加），經過高 速剪切混合均勻，加入抗菌肽、活性成分B，在球磨機中球磨2~3小時，使微粒粒徑全部在 5 μm以下，余量用去離子水補足，即可制得本發明所述的懸浮劑產品，具體見表3。
[0053] 表3實施例17~24各組分及重量份
[0056] 實施例25~28懸乳劑
[0057] 將分散劑、消泡劑、增稠劑（可加可不加）、抗凍劑（可加可不加）經過高速剪切混 合均勾，加入抗菌肽，在球磨機中球磨2~3小時，使微粒粒徑全部在5 μ m以下，制得抗菌 肽懸浮劑，然后將活性成分B、溶劑、乳化劑及各種助劑用高速攪拌器直接乳化到懸浮劑中， 余量用去離子水補足，制得本發明所述的懸乳劑產品，具體見表4。
[0058] 表4實施例25~28各組及重量份
[0060] 實施例29~34水乳劑
[0061] 將抗菌肽、活性成分B、溶劑、乳化劑加在一起，使溶解成均勻油相；將去離子水、 抗凍劑（可加可不加）、增稠劑（可加可不加）、消泡劑混合在一起，成均一水相。在高速攪 拌下，將水相加入油相，余量用去離子水補足；即可制得本發明所述的水乳劑產品，具體見 表5〇
[0062] 表5實施例29~34各組分及重量份
[0063]
[0064] 實施例35~40微乳劑
[0065] 將抗菌肽、活性成分B溶解在裝有溶劑的均化器中，將乳化劑、抗凍劑（可加可不 加）、消泡劑加入到裝有上述溶液的均化器中，余量用去離子水補足后予以強烈混合并勻 化，最后得到外觀清澈透明的本發明所述的微乳劑產品。具體見表6。
[0066] 表6實施例35~40各組分及含量
[0067]
[0068] 實施例41、42微囊懸浮劑
[0069] 將抗菌肽、活性成分B、高分子囊壁材料、溶劑混合，使溶解成均勻油相，在剪切條 件下，將油相加入到含有乳化劑、PH調節劑、分散劑的水相溶液中，余量用去離子水補足，兩 種材料在油水界面發生反應，形成高分子囊壁，制成本發明組合物分散良好的微囊懸浮劑 廣品。具體見表7。
[0070] 表7實施例41、42各組分及重量份
[0072] 實施例43、44微囊懸浮-懸浮劑
[0073] 將活性成分B、高分子囊壁材料、溶劑混合，使溶解成均勻油相，將油相在剪切條件 下加入到含有乳化劑、pH調節劑的水相溶液中，制成分散良好的微囊懸浮劑。將分散劑、濕 潤劑、消泡劑、增稠劑（可加可不加）經過高速剪切混合均勻，加入抗菌肽，在球磨機中球磨 2~3小時，使微粒粒徑全部在5 μ m以下，制得懸浮劑，然后將懸浮劑加入到微膠囊懸浮劑 的水相溶液中，去離子水補足余量，制成本發明組合物分散良好的微囊懸浮-懸浮劑產品， 具體見表8。
[0074] 表8實施例43、44各組分及重量份
[0076] 將表1~8中喹啉銅、壬菌銅互換，可制得新制劑。
[0077] 利用王銅、琥膠肥酸銅、乙酸銅、噻菌銅、噻森銅、松脂酸銅、氫氧化銅替換喹啉銅、 壬菌銅也可以制成以上劑型的實施例。
[0078] 本發明實施例是采用室內毒力測定和田間試驗相結合的方法。先通過室內 毒力測定，明確兩種藥劑按一定比例復配后的增效比值（SR)，SR < 0.5為拮抗作用， 0. 5彡SR彡1. 5為相加作用，SR > 1. 5為增效作用，在此基礎上，再進行田間試驗。
[0079] 試驗方法：經預試確定各藥劑有效抑制濃度范圍后，藥劑按有效成分含量分別設 5個劑量處理，設清水對照。參照《農藥室內生物測定試驗準則殺菌劑》進行，采用菌絲生長 速率法測定藥劑對作物病菌的毒力。72h后用十字交叉法測量菌落直徑，計算各處理凈生長 量、菌絲生長抑制率。
[0080] 凈生長量（mm)=測量菌落直徑一 5
[0081] 對照組凈生長量一處理組凈生長量 菌絲生長抑制率（％)=-----XlOO 對照組凈生長量
[0082] 將菌絲生長抑制率換算成機率值（y)，藥液濃度（μ g/mL)轉換成對數值（X)，以 最小二乘法求得毒力回歸方程（y = a+bx)，并由此計算出每種藥劑的EC5。值。同時根據 Wadley法計算兩藥劑不同配比聯合增效比值（SR)，SR < 0. 5為拮抗作用，0. 5彡SR彡1. 5 為相加作用，SR > 1. 5為增效作用。計算公式如下：
[0083]
[0084] 其中：a、b分別為活性成分A與活性成分B在組合中所占的比例；
[0085] A為抗菌肽；
[0086] B選自喹啉銅、壬菌銅中之一種。
[0087] 應用實施例二：
[0088] 供試病害：番茄疫病；試驗藥劑均由陜西美邦農藥有限公司提供；試驗設計：經過 預備試驗確定抗菌肽與喹啉銅原藥及二者不同配比混劑的有效致死濃度范圍。
[0089] 毒力測定結果
[0090] 表9抗菌肽與喹啉銅復配對番茄疫病的毒力測定結果分析表
[0092] 由表9可知，抗菌肽與喹啉銅配比在1 : 80~60 : 1時對番茄疫病的增效比值 SR均大于1.5,說明兩者在1 : 80~60 : 1范圍內混配均表現出增效作用，當抗菌肽與 喹啉銅的配比在1 : 30~30 : 1時，增效作用更為突出，增效比值均在2. 25以上。經申 請人試驗發現抗菌肽與喹啉銅的優選配比為30 :1、25 :1、20 :1、15 :1、10 :1、9 :1、8 :1、7 :1、 6 :1、5 :1、4 :1、3 :1、2 :1、1 :1、1 :2、1 :3、1 :4、1 :5、1 :6、1 :7、1 :8、1 :9、1 :10、1 :11、1 :12、1 : 13、1 :14、1 :15、1 :16、1 :20、1 :25、1 :30,尤其是當抗菌肽與喹啉銅重量比為I :2時增效比 值最大，增效作用最為明顯。
[0093] 應用實施例三：
[0094] 供試病害：黃瓜霜霉病；試驗藥劑均由陜西美邦農藥有限公司提供；試驗設計：經 過預備試驗確定抗菌肽與壬菌銅原藥或其二者不同配比混劑的有效抑制濃度范圍。
[0095] 毒力測定結果
[0096] 表10抗菌肽與壬菌銅復配對黃瓜霜霉病的毒力測定結果分析表
[0098] 由表10可知，抗菌肽與壬菌銅配比在1 : 80~60 : 1時對黃瓜霜霉病的增效比 值SR均大于1.5,說明兩者在1 : 80~60 : 1范圍內混配均表現出增效作用，當抗菌肽 與壬菌銅的配比在1 : 35~30 : 1時，增效作用更為明顯突出，增效比值均在2. 30以上。 經
【申請人】試驗發現抗菌肽與壬菌銅的優選配比為30 :1、25 :1、20 :1、15 :1、10 : 1、9 :1、8 : 1、7 :1、6 :1、5 :1、4 :1、3 :1、2 :1、1 :1、1 :2、1 :3、1 :4、1 :5、1 :6、1 :7、1 :8、1 :9、1 :10、1 :11、 1 :12、1 :13、1 :14、1 :15、1 :16、1 :20、1 :25、1 :30、1 :35,尤其是當抗菌肽與壬菌銅重量比為 1 :4時增效比值最大，增效作用最為明顯。
[0099] 經試驗發現：抗菌肽與活性成分B復配后對多種作物上的疫霉病、枯萎病、赤霉 病、炭疽病、瘡痂病、立枯病、紋枯病、稻痕病、霜霉病、黑穗病、輪紋病、疫病或稻曲病的防治 都有明顯的增效作用，增效比值SR均大于1.5 ;
【申請人】實驗發現抗菌肽與王銅、琥膠肥酸 銅、乙酸銅、噻菌銅、噻森銅、松脂酸銅、氫氧化銅在30 :1、20 :1、18 :1、17 :1、16 :1、15 :1、 14 :1、13 :1、12 :1、11 :1、10 :1、9 :1、8 :1、7 :1、6 :1、5 :1、4 :1、3 :1、2 :1、1 :1、1 :2、1 :3、1 :4、 1 :5、1 :6、1 :8、1 :15、1 :20、1 :25、1 :30的范圍內防治疫霉病、枯萎病、赤霉病、炭疽病、瘡痂 病、立枯病、紋枯病、稻痕病、霜霉病、黑穗病、輪紋病、疫病或稻曲病防治都有明顯的增效作 用，增效比值SR均大于1. 5。
[0100] 藥效實驗部分：試驗藥劑由陜西美邦農藥有限公司研發、提供，對照藥劑〇. 4g/L 抗菌肽水劑（自配）、33· 5%喹啉銅懸浮劑（自配）、30%壬菌銅微乳劑（自配）。
[0101] 應用實施例四抗菌肽與活性成分B及其復配防治西瓜枯萎病藥效試驗
[0102] 本試驗安排在陜西省西安市郊區，藥前調查西瓜枯萎病病害指數，在病害發生初 期施藥，施藥后3天、10天、20天調查病害指數并計算防效。試驗結果如下所示：
[0103] 表11抗菌肽與活性成分B及其復配防治西瓜枯萎病藥效試驗
[0105] 由表11可以看出，抗菌肽與活性成分B復配后能有效防治西瓜枯萎病，經
【申請人】 試驗發現抗菌肽與活性成分B復配后也能有效防治西瓜立枯病、炭疽病、疫病，防治效果均 高于96%，優于單劑的防效，且防效期長。在試驗用藥范圍內對標靶作物無不良影響。
[0106] 應用實施例五抗菌肽與活性成分B及其復配防治黃瓜霜霉病藥效試驗
[0107] 本試驗安排在陜西省西安市郊區，藥前調查黃瓜霜霉病病害指數，在病害發生初 期施藥，施藥后5天、15天、30天調查病害指數并計算防效。試驗結果如下所示：
[0108] 表12抗菌肽與活性成分B及其復配防治黃瓜霜霉病藥效試驗
[0109]
[0110] 由表12可以看出，抗菌肽與活性成分B復配后能有效防治黃瓜霜霉病，經申請 人試驗發現抗菌肽與活性成分B復配后也能有效防治黃瓜枯萎病、疫病，防治效果均高于 96 %，優于單劑的防效，且防效期長。在試驗用藥范圍內對標靶作物無不良影響。
[0111] 應用實施例六抗菌肽與活性成分B及其復配防治小麥赤霉病藥效試驗
[0112] 本試驗安排在陜西省渭南市蒲城縣，藥前調查小麥赤霉病病害指數，在病害發生 初期施藥，施藥后10天、20天、30天調查病害指數并計算防效。試驗結果如下所示：
[0113] 表13抗菌肽與活性成分B及其復配防治小麥赤霉病藥效試驗
[0116] 由表13可以看出，抗菌肽與活性成分B及其復配防治小麥赤霉病，經
【申請人】試驗 發現抗菌肽與活性成分B復配后也能有效防治小麥黑穗病、霜霉病，防治效果均高于95%， 優于單劑的防效，且防效期長。在試驗用藥范圍內對標靶作物無不良影響。
[0117] 應用實施例七抗菌肽與活性成分B及其復配防治蘋果樹輪紋病藥效試驗
[0118] 本試驗安排在陜西省咸陽市郊區，藥前調查蘋果樹輪紋病病害指數，在病害發生 初期施藥，施藥后1天、5天、15天調查病害指數并計算防效。試驗結果如下所示：
[0119] 表14抗菌肽與活性成分B及其復配防治蘋果樹輪紋病藥效試驗
[0122] 由表14可以看出，抗菌肽與活性成分B復配后能有效防治蘋果樹輪紋病，經申 請人試驗發現抗菌肽與活性成分B復配后也能有效防治蘋果樹炭疽病，防治效果均高于 96 %，優于單劑的防效，且防效期長。在試驗用藥范圍內對標靶作物無不良影響。
[0123] 應用實施例八抗菌肽與活性成分B及其復配防治荔枝樹疫霉病藥效試驗
[0124] 本試驗安排在廣東省從化市郊區，藥前調查荔枝樹疫霉病病害指數，在病害發生 初期施藥，施藥后3天、10天、20天調查病害指數并計算防效。試驗結果如下所示：
[0125] 表15抗菌肽與活性成分B及其復配防治荔枝樹疫霉病藥效試驗
[0127] 由表15可以看出，抗菌肽與活性成分B復配后能有效防治荔枝樹疫霉病，經申 請人試驗發現抗菌肽與活性成分B復配后也能有效防治荔枝樹炭疽病，防治效果均高于 95 %，優于單劑的防效，且防效期長。在試驗用藥范圍內對標靶作物無不良影響。
[0128] 后經過在全國各地不同地方的試驗得出，抗菌肽與活性成分B、王銅、琥膠肥酸銅、 乙酸銅、噻菌銅、噻森銅、松脂酸銅、氫氧化銅復配后對多種作物上的疫霉病、枯萎病、赤霉 病、炭疽病、瘡痂病、立枯病、紋枯病、稻痕病、霜霉病、黑穗病、輪紋病、疫病或稻曲病等常見 病害的防效均在95%以上，優于單劑防效，增效作用明顯。
【主權項】
1. 一種含抗菌肽與銅制劑的農藥組合物，有效活性成分為活性成分A和活性成分B，其 特征在于：活性成分A與活性成分B重量比為1 : 80~60 : 1，所述的活性成分A為抗菌 肽，活性成分B選自喹啉銅、壬菌銅中之一種。2. 根據權利要求1所述的含抗菌肽與銅制劑的農藥組合物，其特征在于：活性成分A 與活性成分B的重量比為1 : 60~40 : 1。3. 根據權利要求2所述的含抗菌肽與銅制劑的農藥組合物，其特征在于： 抗菌肽與喹啉銅的重量比為1 : 30~30 : 1; 抗菌肽與壬菌銅的重量比為1 : 35~30 : 1。4. 根據權利要求1至3中任一項所述的含抗菌肽與銅制劑的農藥組合物，其特征在于： 組合物制成可濕性粉劑、水分散粒劑、懸浮劑、懸乳劑、水乳劑、微乳劑、微囊懸浮劑或微囊 懸浮 -懸浮劑。5. 根據權利要求4所述的含抗菌肽與銅制劑的農藥組合物用于防治農作物上病害的 用途。6. 根據權利要求5所述的用途，其特征在于：所述的病害為疫霉病、枯萎病、赤霉病、炭 疽病、瘡痂病、立枯病、紋枯病、稻痕病、霜霉病、黑穗病、輪紋病、疫病或稻曲病。
【文檔編號】A01N41/04GK105981735SQ201510066951
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月7日
【發明人】張偉, 趙嬌
【申請人】陜西美邦農藥有限公司