專利名稱：一種可抑制水稻吸收重金屬的稀土復合硅溶膠的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種納米硅溶膠，具體的說，涉及一種摻雜稀土元素的納米復合硅溶膠。
背景技術：
二氧化硅溶膠一經發現就廣泛應用于造紙、涂料、催化劑、防滑產品、高分子復合材料、電子封裝材料、精密陶瓷材料、橡膠、塑料、玻璃鋼、粘結劑、晶片拋光、高檔填料、密封膠、涂料、光導纖維、精密鑄造等諸多行業的多種產品中，納米二氧化硅作為一種新興的材料，它已經在宇航技術、電子、冶金、化學、生物和醫學等領域展露風采。而無機化學、環境化學與材料科學和生命科學的交叉、融合正在形成一個新的研究方向，利用環境材料與生物納米材料提高農作物抗病能力、抗逆性及其病蟲害防治上的研究，正在形成獨特的研究領域；并嘗試在農業環境保護與植物保護上直接應用。
近年來，發達國家開發了納米二氧化硅應用的一些新領域，如在農業中，應用納米二氧化硅制作農業種子處理劑，可以使蔬菜、棉花、玉米、小麥提高產量，提前成熟。另外納米二氧化硅還可以應用于蔬菜水果保鮮，還具有殺菌功能等。近年來研究表明，硅可以提高植物對重金屬毒害的抗性，利用方便且廉價，已引起人們的高度重視。施硅可明顯緩解水稻重金屬毒害，在鎘污染土壤上施用富含硅的高爐渣對水稻的生物學產量和稻米產量并無顯著影響，但稻米中鎘的含量顯著下降，下降至對照的7.7-8.5％，與施石灰處理比，稻米鎘含量降低6-8倍。硅作為植物有益元素可以緩解植物鋁毒在高粱、大麥和大豆等作物上也已得到證實。而將稀土摻雜納米二氧化硅直接噴施于農作物葉面，來提高農作物抗重金屬性能、減少對重金屬的吸收提高農產品品質還是一個全新的應用領域。
制備二氧化硅溶膠就原理而言有兩種制備方法一種利用溶液中的化學反應生成二氧化硅超微粒生長、成核，制得硅溶膠的方法為凝聚法；利用機械將二氧化硅微粒在特定條件下分散于水中制得硅溶膠的方法為分散法。就制備工藝而言有單質硅溶解法、離子交換法、電解電滲析法、膠溶法、酸中和法和分散法等方法。目前納米二氧化硅的制作方法國內外研究的較多。USP3714064描述用水玻璃制備粒徑在2-5nm之間硅溶膠的方法，但在制作過程中要冷卻離子交換樹脂，并且濃縮硅溶膠時要體積不便，操作比較復雜；USP4806665和USP4915870敘述了用短鏈烷基醇胺和氫氧化鉀制備粒徑在2-5nm之間硅溶膠的方法，但都沒有提及這類溶膠的穩定性；USP6372806描述了用硅酸和水玻璃制備粒徑小于4nm硅溶膠的方法，但其二氧化硅的含量都沒有超過20％，且穩定期僅為30天；CN00814361.7公布了一種利用在含有硅酸的溶液中加入膦酸基絡合劑，制備高純度二氧化硅溶膠的方法，但粒徑尺寸相對較大；CN96100907.1描述了一種高純度、高濃度、高均勻顆粒分布的大顆粒二氧化硅溶膠的制造方法；CN200410014611.8提出了一種造紙用納米二氧化硅溶膠的制造方法，但是工藝較為復雜；CN200410077963.8公開了一種酸性二氧化硅溶膠的生產方法；CN200410091123.7介紹了一種載納米銀的二氧化硅膠體制備方法。目前還沒有專用于抑制農作物重金屬吸收的稀土摻雜納米二氧化硅溶膠制備方法的報道。
發明內容
本發明的目的在于提供一種能用于抑制農作物對重金屬吸收的稀土復合硅溶膠。
本發明的另一個目的是提供上述稀土復合硅溶膠的制備方法。
為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案一種可抑制水稻吸收重金屬的稀土復合硅溶膠，由納米二氧化硅溶膠和稀土氧化物溶膠組成，稀土元素的含量為0.01％～1重量％。
上述稀土復合硅溶膠的制備方法為將納米二氧化硅溶膠與稀土氧化物溶膠分別滲析后，調pH為7，混合，制得稀土復合硅溶膠。所得稀土復合硅溶膠外觀澄清、透明、淡藍色，溶膠體系pH值在7左右，粒徑一般在15nm以下，膠體中SiO2含量在5％～10％，稀土離子含量在1％以下。
上述稀土氧化物為鈰、鑭、釹、銪或鎵的氧化物，所述納米二氧化硅溶膠為無機納米二氧化硅溶膠或有機納米二氧化硅溶膠。
上述稀土氧化物溶膠可由如下方法制備而成以稀土元素的硝酸鹽為原料，堿液作為沉淀劑，用水反復洗滌至中性后，過濾沉淀；向得到的沉淀中加入無機酸，調節pH為0.3～2.0，并不斷攪拌，然后在室溫下繼續攪拌2小時以上，于40℃～90℃的水浴加熱并攪拌3～50小時以上，得到均一穩定且半透明的高純稀土氧化物溶膠。
上述無機納米二氧化硅溶膠可由如下方法制備而成(1)前驅液配制與活化配制5～20重量％的金屬硅酸鹽溶液，優先選取5％～10％，濃度太高在酸化過程中容易發生團聚；溶液中SiO2/M2O(M為Na、K或Li)的摩爾比為1～5，優先選取2～4，在劇烈攪拌下，于25℃～30℃溫度微波活化2～3小時，冷卻過濾得到反應前驅液，pH值一般在13左右。金屬硅酸鹽溶液最好是無色透明、含雜質少，金屬硅酸鹽可以選擇Na2SiO3、K2SiO3或Li2SiO3，優先選取Na2SiO3；(2)活性硅酸的制備步驟(1)所獲得的前驅液要進行酸化處理，以制得活性硅酸溶液。酸化可采用加入無機、銨鹽或有機酸進行處理，也可用氫型強酸性陽離子交換樹脂進行處理。加酸進行酸化處理時，首先一定濃度酸液以一定的速率滴加到劇烈攪拌的步驟(1)前驅液中，控制pH值到9～10之間，停止滴加，繼續攪拌1小時得到中間溶液；然后將中間溶液以同樣的速率滴加到劇烈攪拌的相同濃度的酸液中，控制pH值到1～4，優先控制在1.5～3之間，即可得到活性硅酸溶液；所選酸可以是無機酸、銨鹽或有機酸。酸化也可以用氫型強酸性陽離子交換樹脂進行，步驟(1)所獲得的前驅液以一定速率通過多級樹脂交換柱，控制柱出口收集液pH值在1～4之間，優選控制到1.5～3，可得到活性硅酸溶液。制備的活性硅酸溶液微波(或水浴)加熱15min后，靜止冷卻陳化60min備用。
(3)加催化劑進行活性硅酸聚合反應配制堿溶液作為催化劑，微波或水浴加熱到45℃～75℃，把步驟(2)所得活性硅酸溶液滴入其中，直到pH值到7～9為止，保持溫度繼續攪拌反應45～90min，即可得到一種穩定透明微堿性的高純納米二氧化硅溶膠。真空蒸發脫水或超濃縮也可獲得濃度較高的二氧化硅溶膠。所述堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、尿素、稀氨水或硅酸鈉溶液。
上述有機納米二氧化硅溶膠可由如下方法制備而成將乙醇、氨水、水、正硅酸乙酯按體積比120∶10～15∶10～100∶1混合，40℃繼續加熱攪拌反應5～24h，所得產物用高純水稀釋，減壓蒸餾旋轉蒸發除去乙醇后滲析至中性，得到有機納米二氧化硅溶膠。
上述有機納米二氧化硅溶膠也可由如下方法制備而成以OP乳化劑為表面活性劑，正戊醇為助表面活性劑，稀硝酸為水相，環己烷為油相制備微乳液，加入稀土元素的硝酸鹽溶液，攪拌均勻，最后攪拌加入正硅酸乙酯(TEOS)，室溫反應10～24h，制得稀土摻雜有機納米二氧化硅溶膠。
與現有技術相比，本發明具有如下有益效果(1)發明的稀土復合硅溶膠的濃度高，均一透亮，穩定性好，長期放置或用水稀釋后不會出現絮狀沉淀，比表面積也不會出現明顯下降。
(2)稀土復合硅溶膠粒徑小，一般小于15nm，且粒徑單一，比表面積大，透光性好。
(3)稀土元素的摻雜增強了植物對重金屬的抵抗作用，由于其高比表面積和強烈吸附能力明顯抑制重金屬跨膜進入植物細胞內。
(4)膠體的制備過程在較低的溫度和常壓下進行，條件溫和，工藝簡單，便于操作，因而易于進行大規模生產。
(5)該溶膠制備的原料來源廣泛，價格低廉，污染小，有利于進行清潔生產。
圖1為無機、有機硅溶膠和鈰溶膠的紫外可見吸收光譜圖；圖2為無機、有機硅溶膠和鈰溶膠的透光率譜圖；圖3為不同鈰摻雜量無機納米二氧化硅溶膠的透光率譜圖；圖4為摻飾二氧化硅溶膠的粒度分布圖；圖5為不同鈰摻雜量有機納米二氧化硅溶膠的透光率譜圖；圖6為無機、有機和鈰摻雜硅溶膠XRD譜圖；圖7為無機有機硅溶膠的紅外譜圖分析；圖8為摻飾硅溶膠的紅外譜圖分析。
具體實施例方式
實施例1 以硅酸鈉制備鈰摻雜無機納米二氧化硅溶膠選取SiO2/Na2O摩爾比為3的硅酸納，配制成濃度為10％的硅酸鈉溶液400ml，30℃溫度下磁力攪拌2h。
量取10％鹽酸130ml于分液漏斗中逐步滴加其中，滴加完畢后，溶液的pH值為9.5；然后將530ml pH值＝9.5的硅酸鈉溶液，在攪拌條件下反滴到70ml 10％鹽酸中，即可得到pH值為2的活性硅酸溶液。
配制濃度為2％的氫氧化鉀溶液作為催化劑，微波攪拌加熱到70℃，把活性硅酸以勻速滴加其中，控制pH值為8，停止滴加，繼續攪拌反應75min，完成處理后得到一種穩定透明微堿性的高純納米二氧化硅溶膠。
將50g硝酸鈰溶于500ml去離水中混勻，攪拌充分溶解，冷卻后，再滴加濃度為1M的氨水950ml并控制其加入速度，調節pH至10以上使其充分水解沉淀后，攪拌4小時；過濾洗滌至pH為8之間，然后將濾餅加水混勻，加入濃度10％的硝酸，調節pH為1.0，常溫下攪拌4小時，然后于60℃水浴中加熱攪拌24小時，得到淡藍偏黃色的透明二氧化鈰溶膠。
將二氧化硅溶膠與二氧化鈰溶膠滲析后，調整溶膠pH為7，分別提取固含量為0.2％的二氧化硅溶膠與固含量為0.2％的二氧化鈰溶膠，以體積比例1∶1、2∶1、3∶1、5∶3、5∶4相互溶解、混合和吸附，而形成不同摻雜濃度的鈰摻雜無機納米二氧化硅溶膠。
實施例2 改變制備活性硅酸方式制備鈰摻雜無機納米二氧化硅溶膠采用實施例1的方法制備10％的硅酸鈉溶液100ml，勻速通過50ml(濕體積)氫型強酸性陽離子多級樹脂交換柱，控制柱出口收集液pH值在3，即可得到活性硅酸溶液。
配制濃度為2％的氫氧化鉀溶液作為催化劑，水浴攪拌加熱到70℃，把活性硅酸以適合的速率勻速滴加其中，控制pH值為8，停止滴加，繼續攪拌反應75min，完成處理得到一種穩定透明微堿性的高純納米二氧化硅溶膠。
按照實施例1的步驟水解沉淀、過濾洗滌，然后將濾餅加水混勻，加入濃度10％的硝酸，調節pH為1.0，常溫下攪拌4小時，然后于60℃水浴中加熱攪拌24小時以上，即得到淡藍偏黃色的透明二氧化鈰溶膠。
將二氧化硅溶膠與二氧化鈰溶膠滲析后，調整溶膠pH為7，分別提取固含量為0.2％的二氧化硅溶膠與固含量為0.2％的二氧化鈰溶膠，以體積比例1∶1、2∶1、3∶1、5∶3、5∶4相互溶解、混合和吸附，而形成不同摻雜濃度的鈰摻雜無機納米二氧化硅溶膠。
實施例3 以正硅酸乙脂制備鈰摻雜有機納米二氧化硅溶膠量取20毫升的濃度為25-28％氨水，10毫升的高純水和500毫升的乙醇加入1000毫升的自制反應器中，混合攪拌均勻在水浴條件下加熱至45℃，然后將15毫升的正硅酸乙酯逐次滴加，完成后攪拌3小時，在補加10毫升正硅酸乙酯，繼續反應3小時，所得產品加入1000毫升高純水稀釋，用減壓蒸留旋轉蒸發除去乙醇后用自制滲析裝置滲析至pH＝7為止，制得有機納米二氧化硅溶膠。
按照實施例1的步驟水解沉淀、過濾洗滌，然后將濾餅加水混勻，加入濃度10％的硝酸，調節pH為1.0，常溫下攪拌4小時，然后于60℃水浴中加熱攪拌10-24小時以上，即得到淡藍偏黃色的透明二氧化鈰溶膠。
將二氧化硅溶膠與二氧化鈰溶膠滲析后，調整溶膠pH為7，分別提取固含量為0.2％的二氧化硅溶膠與固含量為0.2％的二氧化鈰溶膠，以體積比例1∶1、2∶1、3∶1、5∶3、5∶4相互溶解、混合和吸附，而形成不同摻雜濃度的鈰摻雜有機納米二氧化硅溶膠。
實施例4 微乳液法制備有機納米硅溶膠將以1g聚乙二醇辛基苯基醚(OP乳化劑)，50ml環己烷，10ml正戊醇，50ml稀硝酸加入到250ml圓底燒瓶中，充分攪拌，制得微乳反膠束溶液，水浴加熱至40℃，然后加入0.5g硝酸鈰溶液繼續混合攪拌均勻，最后攪拌加入2.5ml正硅酸乙酯，繼續攪拌反應24h，所得膠體用減壓蒸留旋轉蒸發除去有機助劑后，滲析至pH＝7為止，可得到鈰摻雜有機納米二氧化硅溶膠。
實施例5 制備鑭摻雜無機納米二氧化硅溶膠采用采用實施例1的方法以硅酸鈉為原料制備出穩定透明微堿性的高純納米二氧化硅溶膠。將100g硝酸鑭溶于1000ml去離水中混勻，攪拌充分溶解，冷卻后，再滴加濃度為0.5M的氨水1950ml并控制其加入速度，調節pH至10以上使其充分水解沉淀后，攪拌4小時；過濾洗滌至pH為8之間，然后將濾餅加水混勻，加入濃度10％的硝酸，調節pH為1.0，常溫下攪拌4小時，然后于60℃水浴中加熱攪拌24小時，得到淡藍色的透明二氧化鑭溶膠。
將硅溶膠與鑭溶膠滲析后，調整溶膠pH為7，分別提取固含量為0.2％的二氧化硅溶膠與固含量為0.2％的二氧化鈰溶膠，以體積比例1∶1、2∶1、3∶1、5∶3、5∶4相互溶解、混合和吸附，而形成不同摻雜濃度的鑭摻雜無機納米二氧化硅溶膠。
實施例6 制備鑭摻雜有機納米二氧化硅溶膠采用采用實施例3的方法以以正硅酸乙脂制備為原料制得有機納米二氧化硅溶膠。將100g硝酸鑭溶于1000ml去離水中混勻，攪拌充分溶解，冷卻后，再滴加濃度為0.5M的氨水1950ml并控制其加入速度，調節pH至10以上使其充分水解沉淀后，攪拌4小時；過濾洗滌至pH為8之間，然后將濾餅加水混勻，加入濃度10％的硝酸，調節pH為1.0，常溫下攪拌4小時，然后于60℃水浴中加熱攪拌24小時，得到淡藍色的透明二氧化鑭溶膠。
將硅溶膠與鑭溶膠滲析后，調整溶膠pH為7，分別提取固含量為0.2％的二氧化硅溶膠與固含量為0.2％的二氧化鈰溶膠，以體積比例1∶1、2∶1、3∶1、5∶3、5∶4相互溶解、混合和吸附，而形成不同摻雜濃度的鑭摻雜有機納米二氧化硅溶膠。
實施例7 以硅酸納、正硅酸乙酯為前驅制備溶膠的對比分別將硅酸納為前驅制備溶膠(實施例1制備)、正硅酸乙脂為前驅制備溶膠(實施例3制備)于60℃下烘干12小時以上，于瑪瑙研缽中研磨得到粉末，測其XRD，如圖6所示。從圖6中得出，無論是有機硅源、無機硅源還是稀土摻雜制備的硅溶膠都沒有明顯的晶型結果，都是無定型的二氧化硅。如圖1～3所示，透光率譜圖顯示，以有機硅源為原料制備的溶膠透光率低于以無機硅源硅酸納為原料制備的溶膠，這表明后者顆粒尺寸小于前者；隨著稀土離子鈰摻雜比例的提高，透光率譜圖顯示其透光性能降低，考慮到對植物光合作用的影響，稀上摻雜的比例小于0.1％是比較合適的。
實施例8 無機、有機和摻飾硅溶膠的紅外譜圖分析分別將硅酸納為前驅制備溶膠(實施例1制備)、正硅酸乙脂為前驅制備溶膠(實施例3制備)于60℃下烘干12小時以上，于瑪瑙研缽中研磨得到粉末，進行紅外圖譜分析，如圖7、圖8所示，1650～1600cm-1、1115cm-1、800cm-1和473cm-1處的吸收峰為二氧化硅的特征吸收峰，這些峰值與凝膠二氧化硅(無定型)標準譜圖基本一致，譜圖的微小差別可能是由于雜質的原因引起的。其中，800cm-1和473cm-1的吸收峰說明了其骨架結構的基本單元為Si-O四面體。1115cm-1為Si-O-Si反對稱伸縮振動吸收峰，1650～1600cm-1對應毛細孔水和表面吸附水的H-O-H彎曲振動，3442cm-1是硅羥基和結合水的反對稱O-H伸縮振動吸收峰，800cm-1、473cm-1分別對應很弱和較強的Si-O鍵的對稱伸縮振動，表明無定型的二氧化硅在其骨架結構的其本單元為Si-O四面體的基礎上，主要以高聚態形式存在。
實施例9 硅溶膠降低水稻重金屬吸收土培盆栽實驗效果土壤制備取水稻田表層耕作土(0-10cm)，風干后過篩，稱10公斤土裝入桶內，分別施加0.5、1.0、2.0mg/kg重金屬鎘，進行污染狀態模擬。
水稻培育和處理以5％次氯酸鈉溶液對水稻種子表面消毒15分鐘，用自來水沖洗后催芽、育苗，選均勻一致的幼苗進行移栽。每盆2株，在苗期(25-35天)，分蘗期(60-70天)，孕穗期(80-90天)葉面噴施根據本發明制備的鈰摻雜無機納米二氧化硅溶膠、鈰摻雜有機納米二氧化硅溶膠和普通Na2SiO3等硅制劑，溶膠含Si量都調節到20μmol L-1。噴施硅處理分以下方案(1)三個時期每個時期各自噴施6次，隔一天噴施2次分早晚噴施，噴到葉面出現水珠但是不滴下為止；(2)三個時期每個時期都噴施，分個時期噴施2次共噴施6次。以清水為對照，其余田間管理同常規管理。收獲后分開不同器官，用自來水與去離子水洗凈、烘干、灰化、酸溶，測定Cd含量。
重金屬含量測定稱取烘干磨細的植物樣品0.500g左右放于150毫升三角瓶中，加優級純HNO325毫升，放置過夜，蓋小漏斗，在可調溫加熱30min。冷卻，加優級純HClO45毫升，低溫加熱，待瓶內白煙消退溶液呈無色透明剩余2毫升時，從電爐上取下冷卻，用熱水洗入50毫升容量瓶，用蒸餾水定容、過濾，待測液在原子吸收分光光度計上測定。
結果如表1、表2、表3、表4所示，實驗結果表明，噴施硅制劑加深了水稻葉片綠色，葉片挺拔且機械力增強；不施加外源硅物質，隨重金屬濃度升高，水稻生物量有所下降，重金屬在水稻中的積累依土壤濃度而增加，如0.5、1.0、2.0mg Cd/kg風干土水平上，根中Cd含量分別為13.1、15.9、29.6mg/kg(dw)，籽粒中也有相同的趨勢遞增。在同一重金屬水平上，葉面噴施硅物質，對水稻生物量影響不大，水稻根、莖葉、籽粒各部位中重金屬含量均顯著下降，下降幅度順序依次為Ce-有機Si溶膠＞Ce-無機Si溶膠＞普通Na2SiO3。0.5、1.0、2.0mgCd/kg風干土重金屬水平時，三個時期都施加Ce-有機Si溶膠使籽粒中Cd含量分別下降到對照的24.33％，20.34％和16.20％。土壤重金屬水平為2.0mg Cd/kg風干土時，三個時期都施加Ce-有機Si溶膠使稻米中Cd含量從對照的0.827下降到0.134mg/kg。在水稻不同生育期施加Ce-有機Si溶膠效果也不相同，其中以在分蘗期噴施效果最佳，土壤重金屬水平為2.0mg Cd/kg風干土時，苗期、分蘗期、孕穗期、三個時期都施加Ce-有機Si溶膠使稻米中Cd含量從對照的0.827mg/kg分別下降到0.167、0.101、0.146、0.134mg/kg。國家食品衛生標準中，大米鎘含量要求低于0.2mg/kg，通過外源施加硅制劑，有效降低稻米中鎘含量，可望在低濃度重金屬污染稻田土壤上生產合格的稻米。
表1 三個時期都噴施硅制劑處理下鎘在水稻體內分布(mg/kg)
表2 苗期噴施硅制劑處理下鎘在水稻體內分布(mg/kg)
表3 分蘗期噴施硅制劑處理下鎘在水稻體內分布(mg/kg)
表4 孕穗期噴施硅制劑處理下鎘在水稻體內分布(mg/kg)
實施例10 硅溶膠降低水稻重金屬吸收水培實驗效果精選水稻種子，用5％氯酸鈉溶液表面消毒20分鐘，用自來水沖洗干凈，浸種24小時后25℃催芽，將萌動的種子播于石英砂。待長到2片真葉時移栽到1/4木村營養液中生長，2升塑料盆，每盆10株。待長到5片真葉時進行處理，將鎘施加到營養液中，噴施本發明的Ce摻雜納米有機硅溶膠，每天分早、晚噴施兩次，連續噴三天，不噴納米硅的噴水做對照，觀察水稻生長情況。處理方案如表5。
表5 處理方案及處理后水稻生物量和鎘含量分布表
水培條件下對水稻進行葉面噴施納米硅溶膠可以有效的抑制水稻對重金屬鎘的吸收和積累，且存在一定的劑量效應，噴施硅的濃度在20-40μmol L-1時效果最佳；Ce摻雜可以進一步提高水稻對鎘的抗性，進一步減少鎘在水稻體內的積累，且Ce的摻雜濃度在0.04～0.08％之間效果最佳。
實施例11 硅溶膠降低水稻重金屬吸收大田實驗效果實施地點廣東省韶關市一污礦污染農田，農田土壤理化性質如表6。
表6 土壤基本理化性質
大田水稻葉面噴施硅溶膠方法(1)噴施時間在水稻分蘗期(大約60天左右)，選擇晴天或多云天氣的午后4點左右，進行噴施；如噴后24小時內下雨，則補噴一次。
(2)噴施的濃度和劑量用本發明所生產的Ce摻雜有機硅溶膠含硅量2mmol/L，每畝用量約1L，兌水100L進行葉面噴施。
(3)田間管理和普通水稻田間管理一樣。
表7 大田水稻葉面噴施有機硅溶膠后產量及稻米重金屬含量
大田噴施Ce摻雜有機硅溶膠后，可以顯著提高水稻產量和品質，明顯降低稻米中重金屬Cu、Zn、Pb、Cd的含量，其中Cd含量減少最顯著，而培雜雙七和中九優這兩個品種噴施有機硅溶膠后，稻米重金屬下降最為明顯。培雜雙七和粵香粘在噴施有機硅溶膠后，其稻米達到國家食品衛生標準。
權利要求
1.一種可抑制水稻吸收重金屬的稀土復合硅溶膠，其特征在于由納米二氧化硅溶膠和稀土氧化物溶膠組成，稀土元素的含量為0.01％～1重量％。
2.如權利要求1所述的稀土復合硅溶膠，其特征在于所述稀土氧化物為鈰、鑭、釹、銪或鎵的氧化物。
3.如權利要求1或2所述的稀土復合硅溶膠，其特征在于所述納米二氧化硅溶膠為無機納米二氧化硅溶膠或有機納米二氧化硅溶膠。
4.權利要求1所述稀土復合硅溶膠的制備方法，其特征在于包括如下步驟將納米二氧化硅溶膠與稀土氧化物溶膠分別滲析后，調pH為7，混合，制得稀土摻雜納米二氧化硅溶膠。
5.如權利要求1所述的稀土復合硅溶膠，其特征在于所述稀土氧化物溶膠可由如下方法制備而成(1)以稀土元素的硝酸鹽為原料，堿液作為沉淀劑，用水反復洗滌至中性后，過濾沉淀；向得到的沉淀中加入無機酸，調節pH為0.1～2.0，并不斷攪拌；(2)室溫下繼續攪拌1～12小時，優選2～3小時，將漿料在40℃～90℃的水浴加熱并攪拌3～50小時以上，得到稀土氧化物溶膠。
6.如權利要求3所述的稀土復合硅溶膠，其特征在于所述無機納米二氧化硅溶膠可由如下方法制備而成(1)前驅液配制與活化配制1～30重量％，5～20重量％的金屬硅酸鹽溶液，溶液中SiO2/M2O的摩爾比為1～5，在劇烈攪拌下，于20℃～100℃，優選25℃～30℃溫度微波活化2～3小時，冷卻過濾得到前驅液；所述堿金屬硅酸鹽為Na2SiO3、K2SiO3或Li2SiO3，M為Na、K或Li；(2)活性硅酸的制備步驟(1)所獲得的前驅液經加酸調pH值到8～10，再反加到酸溶液中，控制pH值在1～4之間，優選1.5～3，得到活性硅酸溶液；或將步驟(1)所得的前驅液用氫型強酸性陽離子交換樹脂進行處理得到活性硅酸溶液；(3)加催化劑進行活性硅酸聚合反應配制堿溶液作為催化劑，微波或水浴加熱到30℃～100℃，優選45℃～75℃，把步驟(2)所得活性硅酸溶液滴入其中，直到pH值到7～9為止，保持溫度繼續攪拌反應30～120min，優選45～90min，即可得到納米二氧化硅溶膠。
7.如權利要求3所述的稀土復合硅溶膠，其特征在于所述有機納米二氧化硅溶膠可由如下方法制備而成將乙醇、氨水、水、正硅酸乙酯按體積比120∶10～15∶10～100∶1混合，40℃繼續加熱攪拌反應5～24h，所得產物用高純水稀釋，減壓蒸餾旋轉蒸發除去乙醇后滲析至中性，得到有機納米二氧化硅溶膠。
8.如權利要求3所述的稀土復合硅溶膠，其特征在于所述有機納米二氧化硅溶膠可采用微乳液法制備而成以OP乳化劑為表面活性劑，正戊醇為助表面活性劑，稀硝酸為水相，環己烷為油相制備微乳液，加入稀土元素的硝酸鹽溶液，攪拌均勻，最后攪拌加入正硅酸乙酯，室溫反應10～24h，制得稀土摻雜有機納米二氧化硅溶膠。
9.如權利要求6所述的稀土復合硅溶膠，其特征在于步驟(2)所述酸可以是無機酸、銨鹽或有機酸。
10.如權利要求6所述的稀土復合硅溶膠，其特征在于步驟(3)所述堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、尿素、稀氨水或硅酸鈉溶液。
全文摘要
本發明公開了一種摻雜稀土元素的納米復合硅溶膠。本發明的稀土復合硅溶膠，由納米二氧化硅溶膠和稀土氧化物溶膠組成，稀土元素的含量為0.01％～1重量％。該納米復合硅溶膠穩定性好、高分散性、粒度均一，外觀澄清、透明、淡藍色，溶膠體系pH值在7左右，粒徑一般在15nm以下。本發明的制備方法是先制備出納米硅溶膠和稀土元素溶膠，然后根據吸附滲透兩者以特定的配合比例相互溶解、混合和吸附而制得。本發明的納米復合硅溶膠能在較低的溫度和常壓下合成，制備方法簡單、成本較低、周期較短，產品性能優越，粒徑小于15nm且分布均勻，可廣泛應用于抑制農作物對重金屬吸收等方面。
文檔編號A01P21/00GK1907029SQ20061003699
公開日2007年2月7日 申請日期2006年8月9日 優先權日2006年8月9日
發明者李芳柏, 劉新銘, 劉傳平, 劉同旭 申請人:廣東省生態環境與土壤研究所