專利名稱：：以烯丙基異硫氰酸酯為活性成份的防蟲防霉熏蒸產品及其應用的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種以來源于十字花科辣根屬和云苔屬植物的化合物烯丙基異硫氣酸酯為主要活性成分的防蟲防霉熏蒸產品及其應用。
背景技術：
：烯丙基異硫氣酸酯(AITC)與其它種類的異硫銀酸酯廣泛存在于十字花科的植物中，尤其是蕓苔屬和辣根屬植物產出量比較可觀。辣根(AAWor。ciflr"幼'c。朋(Lam))，別名西洋山番菜、山葵蘿卜、馬蘿卜，為十字花科辣根屬，以肉質根供食用的多年生宿根草本。辣根厲植物廣泛地分布于歐洲及亞洲，有獨特的刺激性和辛香辣味，是一種天然調味品。主要用作肉類罐頭的香辛料，同時也可代替山崳菜用作生魚片、涼拌菜、生食海鮮、壽司等的佐料。還可以作為食品添加劑和作為食品儲藏的防腐劑。也是西餐中必不可少的香料之一。事實上，完整的、千燥的辣根并無辣味，只有其破碎后水解才有辣味產生。這是由于辣根中存在著硫代葡萄糖甙(硫甙)，在水解酶的作用下發生酶促水解，釋放出極易揮發的異硫氣酸酯類化合物而產生辛辣味。辣根中所含異硫氟酸酯類化合物主要有烯丙基異硫氣酸酯，4-戊烯基異硫氣酸酯，5-己烯基異硫氣酸酯，3-丁烯基異硫氟酸酯，苯基異硫銀酸酯，節基異硫氟酸酯,5-甲亞硫基戊異硫氟酸酯，6-甲亞硫基己基異硫氣酸酯，7-甲亞硫基庚基異硫氟酸酯。其中以烯丙基異硫氟酸酯(簡稱AITC)的含量最高。過去AITC的研究主要集中在調味品行業，由于它具有獨特的辛辣香味，是芥末、雪里紅、沖菜、辣根醬、芥末醬等許多傳統調味品中的風味物質，而受到食品科學家的重視。辣根也是我國一種傳統中藥材，有抗癌、殺菌、利尿、興奮神經的功效。異硫銀酸酯除了調味作用之外，人們已經廣泛研究了它們的各種生物活性。已經證明異硫銀酸酯具有殺滅或抑制細菌的能力，如對霍亂弧菌、傷寒桿菌、金黃色葡萄球菌、結核菌、沙門氏桿菌、白喉菌、大腸桿菌、枯草芽孢桿菌等有較強的抑制活性。對真菌如宛氏擬青雩菌、啤酒酵母也有較髙的抑菌率。醫學上已經肯定了AITC的抗癌作用。AITC對大、小鼠的肝、肺、胃、乳腺及食道腫瘤均有抑制作用，它既可以使致癌物質在體內不活化，也可以使已活化的致癌物質滅活。譬如，2003年Xiaoetal以充分的實驗證據證明了AITC對人類前列腺癌細胞繁殖的強抑制活性。人們還發現十字花科植物中AITC對菜蚜繭蜂的引誘作用(Williamsetal1993;borek1995),對小菜蛾產卵的刺激作用(喻國泉1998，華南農業大學學報，19(2):13-19)。異硫銀酸醋對部分植物病原菌主要是真菌有強抑制作用，對果蔬采后的防腐作用也有報道(Marietal,1993;01ivieretal，2001;Parketal，2001)。但異硫氟酸烯丙酯殺滅土傳性植物病原真菌的活性，殺滅地下害蟲的活性，殺滅土壤線蟲的活性，殺滅貯藏物害蟲的活性未見報道。AITC的廣譜抑菌能力促使人們試圖將它開發為食品防腐劑。鄭昌元2000年介紹可以將AITC作為抑菌劑，并開發出水劑、粉劑、膠囊劑。曰本用特殊的薄膜包裹AITC成小包，放在密封的包裝食品中，靠釋放出的AITC將食品表面復蓋起來以達到防腐的目的。綜上所述，目前烯丙基異硫銀酸酯已被用于調味品的生產、食品防腐劑的生產。雖然已經發現了它們的抑制真菌和細菌的作用，抑制癌細胞的作用，以及驅蟲作用，但是將其做成醫藥和農藥也未見有報道。曰本發明人大濱千明和加藤啟介1990年11月9日申請了"含異硫氟酸酯殺菌劑的殺菌性纖維及其制品、薄膜和容器(分案原申請號98125554X)"。該申請主要是將油溶的異硫氟酸酯用于食物的防腐敗上，雖然在其申請中提到"發明人還發現用ISOTC中的異硫銀酸烯丙酯作熏蒸劑，有良好的效果"，但是他們并沒有提出其熏蒸劑的任何實質性產品配方，而且其造氣和熏蒸需要復雜的機械系統，使用非常不便。還應該著重指出的是曰本發明人大濱千明和加藤啟介的專利中異硫氟酸烯丙酯的熏蒸濃度達到200ppm(V/V)以上，甚至要求髙達4000-5000ppm(V/V)。本發明人研究證明這樣髙的濃度對糧倉中貯藏的種子已具有很強的滅活作用.
發明內容本發明的目的是提供一種以來源于十字花科辣根屬和云苔屬植物的化合物烯丙基異硫銀酸酯為活性成分的防蟲防零熏蒸產品。本發明的另一目的是提供一種烯丙基異硫銀酸酯為活性成分的防蟲防霉熏蒸產品在防治糧倉、煙草倉庫、紡織品倉庫以及土壤中有害微生物及害蟲的應用。發明人經過大量的試驗發現辣根屬或蕓蓬屬植物提取物對倉儲和土壤害蟲、糧食零菌、土傳真菌病害具有較強的熏蒸活性。利用辣根屬植物提取物制備出烯丙基異硫氟酸酯單劑，可用于防治倉庫害蟲、土壤害蟲、貯藏零菌和棲息于土壤中的植物病原微生物。其效果與溴甲烷、磷化鋁等的熏蒸效果相比無顯著差異，但是對環境更為友善，對人畜安全，是一種理想的生物源熏蒸產品。本發明采用的植物材料是辣根屬或蕓基屬植物的根、莖部位、種籽或榨過油的餅粕。可由其提取異硫氣酸酯類化合物，提取方法可以釆用常規的冷水浸提法、醇水混合浸提法或水蒸汽蒸餾法，也可以用超臨界C02流體提取法。由此可用提取獲得的烯丙基異硫銀酸癍作為原料配制成不同劑型的防蟲防霉熏蒸產品。為了實現本發明目的，本發明所述的烯丙基異硫銀酸酯為活性成分的防蟲防霉熏蒸產品，包括1%-80%(重量百分數)烯丙基異硫氣酸酯，0.1%-5%(重量百分數)防氧化劑，其余為助劑。本發明所說的烯丙基異硫氟酸酯的含量均是AITC折純含量.可按母液中AITC的含量或化學合成原藥中的AITC含量計算出制劑生產時的實際投料量。本發明所說的百分數均為重量百分數。所述防氧化劑為抗壞血酸類物質或沒食子酸戊醋。所述的助劑可為溶劑、乳化劑、油劑或填充劑等中的一種或多種。本發明所述防蟲防霧熏蒸產品可制成針對不同使用場合的合適熏蒸產品；該類熏蒸產品的劑型有油劑、.乳油劑、水乳劑、或片劑等劑型的產品。當本發明防蟲防霉熏蒸產品作為糧食倉庫使用的油劑時，其配方為烯丙基異硫銀酸酯10%-60呢，防氧化劑0.1%-2%,溶劑0%-20%，植物油補至100%。其中，所述的防氧化劑為抗壞血酸類物質或沒食子酸戊癍；所述的溶劑為環己酮、甲苯、二甲苯或醋酸乙酯等中的一種或多種；所述的植物油為粗菜籽油、粗棉油或粗豆油等。其生產過程為先將防氧化劑投入定量稱取的AITC母液中充分拌勻，再將準確定量稱取的植物油及溶劑充分混勻，最后將上述兩種溶液在配制罐中混合并持續攪拌l小時。產品分裝于雙重阻隔塑料瓶中或內涂阻隔層的鋁瓶中，密封貯藏。當本發明防蟲防霉熏蒸產品作為用于糧食倉庫或土壤的水乳劑時，其配方為烯丙基異硫氣酸酯2%-50%,防氧化劑0.1%-4%，乳化劑12%-28%,溶劑10%-28%，用水補至100%。所述的乳化劑為7780、7781T、4103、Wel1201、TX-IO、農乳500號、602或WellM30等乳化劑中一種或多種，優選乳化劑為5%-15%7780和3%-12%7781T;所述的溶劑為醋酸乙酯或環己酮等。生產過程先將防氧化劑投入定量稱取的AITC母液中充分拌勻。將準確定量稱取的乳化劑和溶劑充分混勾。最后將上述兩種溶液在配制罐中持續攪拌1小時。產品分裝于雙重阻隔塑料瓶中坡璃瓶或內涂阻隔層的鋁瓶中，密封貯藏。當本發明防蟲防霉熏蒸產品作為用于土壤處理的乳油劑時，其配方為烯丙基異硫氣酸醇i%-60%,防氧化劑0.1%-2.5%,農藥用乳化劑5%-20%，用混合溶劑補至100%。所述防氧化劑優選為抗壞血酸0.1%-2.5%或抗壞血酸鹽0.3%-2%.所述乳化劑為農乳100#、TX-IO、500號、602、OP500、OPIO、吐溫80或農乳600#中的一種或多種，優選為農乳100#或600#5%-8%和/或吐溫80#3%國8%。混合溶劑為甲苯、二甲苯、乙酸乙酯或一線油中的兩種以上的混合，其中優選二甲苯一線油-l:lV/V。生產過程先將防氧化劑投入定量稱取的AITC母液中充分拌勻。將準確定量稱取的農用乳化劑和混合溶劑充分混勻。最后將上述兩種溶液在配制罐中持續攪拌l小時。產品分裝于雙重阻隔塑料瓶中，密封貯藏。作為棉毛紡織品倉庫專用的水劑時，其配方為烯丙基異硫氟酸酯5%-80%,防氧化劑1%-5%，用醋酸溶液或冰醋酸補齊至100%。所述的醋酸溶液的濃度以90%為佳。生產過程定量稱取兩種原料之后，先后將AITC和防氧化劑投入調制罐內，將罐封閉開動攪拌器，攪拌30分鐘，再投醋酸攪拌均勻為止。作為熏蒸片劑時，其配方為采用化學合成的高濃度烯丙基異硫氣酸酯5%-30%，防氧化劑2%-5%;載體60%-92%(W/W);香精(薄荷香精或其它香精)0.1%-1%(也可以臨熏蒸前直接加在片劑上)。所述的載體為疏松多孔的片材，如疏松的石棉纖維片，但不僅限于石棉片。說明書第6/17頁生產過程先將防氧化劑溶于AITC藥液中，將大塊的石棉片平鋪于網籃之中，然后浸入裝有AITC(濃度在95%以上)的藥液槽內約30分鐘。將網籃提T,離開藥液約十公分高，讓石棉片吸附不了的藥液流出。在分切臺上用機器適當用力壓住石棉片，再用鋒利的切刀將石棉片切成10克、50克、100克、IOOO克、2000克等不同規格的塊。檢查石棉片中AITC含量。合格品裝入尼龍袋中。AITC含量不足的石棉片，可以滴加少量髙純度ATTC補足含量。以上生產過程均在密閉條件下由機器完成，工人要避免直接接觸藥液和未切成的藥片。生產工人應有完善的防護措施。本發明所述烯丙基異硫氟酸酯為活性成分的防蟲防霉熏蒸產品的使用方法簡單，不需要特殊的設備。本發明所述烯丙基異硫氟酸酯為活性成分的防蟲防霉熏蒸產品在防治糧倉、煙草倉庫、紡織品倉庫以及土壤中害蟲的應用.比如，土壤熏蒸時，采用乳油劑，產品含量1%-30%。當使用目的是以殺滅土壤中土傳性病害的病原微生物為主時，選用含量1%-20%的乳油產品；當使用目的是殺滅土壤中有害線蟲時，選用含量10%-30%的產品。本產品是在土壤播種或移栽秧苗前十天左右使用，使用時將制劑加水200-2000倍(W/W)，攪拌均勻。在地上開10公分左右深的小溝，然后將稀釋液灌于溝內，立即覆土，以防AITC揮發掉。然后將地按畦用尼龍薄膜覆蓋并盡可能封閉嚴密。封閉熏蒸5天至7天之后揭膜敞氣。敞氣3天以上土地才可播種或移栽秧苗。本發明的乳油產品主要用于苗床、塑料大棚、玻璃溫室的土壤消毒、殺菌等，也可以用于殺線蟲。土壤熏蒸也可以使用本發明的水乳劑，使用方法同乳油。對于糧食倉庫熏蒸，以使用本發明的油劑為宜，產品含量10%-60%。倉庫裝糧食前可以用本發明產品熏蒸消毒空倉。倉庫裝糧食(主要指未加工的原糧、如稻谷、小麥、玉米、綠豆、蠶豆，也可以是加工過的糧食如面粉、大米等)之后也可使用本產品在倉庫密封條件下熏蒸殺蟲殺菌。使用劑量為以AITC純品的體積或重量與倉庫總容積之比ML/L或g/mS來表示，相當于前面所述的ppm(V/V)。空倉庫熏蒸時，采用1.25-5MlVL或1.25-5g/n^劑量，當裝糧食后進行實倉熏蒸時，劑量應加大2倍-5倍，視倉庫中糧食的多少及種類而定，但最大用量控制在9.5^iL/L為宜。根據施藥量的大小，在倉庫內放置若干個實驗室用的恒溫水浴鍋(槽)，水浴鍋(槽)中裝滿水，水溫設定在45'C-701C。將熏蒸產品裝在不銹鋼淺盤(盆)內，不銹鋼盤(盆)的長、寬尺寸，必須稍大于水浴鍋(槽)的尺寸，即令裝熏蒸產品的淺盤(盆)正好蓋住水浴鍋(槽)，防止水浴鍋(槽)中的水蒸發干而損壞水浴鍋(槽)。水浴鍋(槽)電源的控制開關應裝在倉庫外。熏蒸時，先將水洛鍋(槽)水溫調至使用溫度，裝好淺盤與熏蒸產品，操作者退出倉庫，密封好倉庫門窗，然后打開水浴鍋(槽)電源開關。至估計熏蒸產品中AITC全部形成蒸汽散發在倉庫空氣中為止，斷開電源。倉庫密封時間空倉庫熏蒸不少于3天，實倉熏蒸不少于15天。對于棉、毛紡織品倉庫熏蒸，選用棉、毛紡織品專用熏蒸產品，產品含量10%-80%。存放棉、毛紡織品前用本發明產品熏蒸消毒空倉，倉庫存放棉、毛紡織品之后也可使用本產品在倉庫密封條件下熏蒸殺蟲或殺滅一些霉菌。當空倉庫熏蒸時使用劑量為1.25-5MlVL或1.25-5g/m3，當存放棉、毛紡織品后進行實倉熏蒸時，劑量應加大L5倍-2倍，視倉庫中存放棉、毛紡織品的多少及種類而定。根據施藥量的大小，在倉庫內放置若干個實驗室用的恒溫水浴鍋(槽)，水洛鍋(槽)中裝滿水，水溫設定在45t:-70X:。將熏蒸產品裝在不銹鋼淺盤(盆)內。水浴鍋(槽)電源的控制開關應裝在倉庫外。熏蒸時，先將水洛鍋(槽)水溫調至使用溫度，裝好淺盤與熏蒸產品，操作者退出倉庫，密封好倉庫門窗，然后打開水浴鍋(槽)電源開關。至估計熏蒸產品中AITC全部形成蒸汽散發在倉庫空氣中為止，斷開電源。倉庫密封時間空倉庫熏蒸不少于5天，實倉熏蒸不少于15天。煙草倉庫熏蒸應選用專用的熏蒸片劑。空倉熏蒸產品量用1.25g/m3-3.5g/m3，實倉熏蒸產品量用5g/m、9.5g/m3。根據不同巻煙香型特點改變所加香精的種類和用量。在小型軸流風機出風口固定一雙層金屬網，兩層金屬網之間的間隔距離以可方便地裝卸石棉熏蒸片為度。金屬網格大小相當于5目-10目標準篩的網格，金屬網格的強度以風機連續一天吹熬蒸片時網格不會變形為準。此類改裝好的軸流風機的電源控制開關在煙倉之外。煙草倉庫熏蒸時，先將足量的片劑裝入上述風機的金屬網夾層中，固定牢固。在一臺風機不夠時，可在倉庫中布置2臺或多臺風機。操作者退出倉庫，密閉倉庫，打開風機電源開關，利用風力將熏蒸片劑上的AITC及香精氣體吹至倉庫各處并擴散至煙草之間。以估計片劑上的AITC吹干為止，關風機。繼續密封煙倉l周左右時間。本發明人利用辣根等植物提取的烯丙基異硫氰酸酯或者利用化學合成的AITC制備一類可以防治倉庫的貯藏物害蟲和有害真菌以及土壤中的有害生物的生物源農藥熏蒸產品，用于替代磷化鋁和溴甲烷等環保性不好的倉庫熏蒸產品和土壤熏蒸產品。熏蒸產品可以熏殺玉米象、谷棄、赤擬谷盜、書虱、煙葉葉甲等多種糧食倉庫、煙葉倉庫和紡織品倉庫的常見害蟲；同時可以熏殺黃曲霉、青霉、鏈孢霉、毛霉、米曲霉等多種貯藏物有害真菌；可以熏殺土壤線蟲、土傳性植物病原真菌如鐮刀菌、絲菌核等。本發明人分別提出了用于土壤熏蒸的產品制劑配方和用于糧食、紡織品和煙草倉庫的產品制劑配方。而且提供了對使用者非常方便的熏蒸方法，還指明了AITC作為農藥產品的具體的使用對象和劑量.特別要指出的是曰本發明專利中提出的熏蒸使用劑量是10-4000ppm(V/V)，最好是200-2000ppm(V/V)。而本發明產品的使用劑量是1.25-9,5ppm(V/V)，比日本人所用的AITC濃度低8倍-400倍，因此本發明的防蟲防零熏蒸產品對倉庫的貯藏物害蟲和有害真菌以及土壤中的有害生物不僅熏蒸殺菌效果明顯，而且使用劑量安全，不會對人造成傷害，也不會對儲藏物造成損失，譬如用于種子倉庫，不會對種子的發芽和芽后生長情況帶來不利影響。具體實施方式以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。實施例l本發明所述活性成分的提取方法本發明用于生產原料的植物材料是辣根屬或蕓墓屬植物的根、莖部位、種籽或榨過油的餅粕。浸提溶劑是由酸性或中性的水或者水加一種或多種有機溶劑組成，其pH4-7-5;其中有機溶劑選自醋酸、丙酮或乙酸乙酯中的一種或幾種。本發明中萃取劑選自乙醚、乙酸乙酯、二氣甲烷、植物油或石油醚中的一和或多種。其中，植物材料的粉碎將辣根屬或蕓基屬植物的根和莖部等植物組織洗凈，切片，曬干，用錘片式粉碎機打碎成粉末狀，過40-100目篩，制成原料備用.若是用種子或榨過油之后的餅粕提取，也同樣要粉碎至40-100目后備用。活性成分的提取主要目的是提取異硫氟酸酯類化合物，提取方法可以采用常規的水蒸汽蒸餾法，也可以用超臨界C02流體提取法。以下是具體的浸提方法提取方法之一(冷水浸提法)定量稱取上述植物粉末于一級浸提罐中，加入11值為4-7.5的鹽酸水溶液，體積比為l:8-15(辣根粉末水，W/V)，浸提溫度為20t:-40lC，始終不停的攪拌，浸提12小時以上，通過板框壓濾機，濾出含活性物質的濾液，收集備用。濾渣裝入二級浸提罐中，依上述過程，再用相同pH值的水溶液浸提一遍，以便將辣根粉末中的活性物質充分浸提出來。再過板框壓濾機，收集濾液，棄去濾渣。合并二次浸提所得的水溶液，用上述萃取劑萃取3-4次，合并萃取液，將萃取液真空減壓濃縮，溫度27t:29X:,真空度0.96Mpa，濃縮至脅狀，即為本發明中所說的"提取物"。室溫密封保存備用。提取方法之二(醇水混合浸提法)定量稱取上述植物材料的干粉，以醇(甲醇或者乙醇)與水的混合物(醇水為10:1-100,V/V)冷浸潤透后，裝入不銹鋼浸提柱中。用冷的甲酵或者乙醇緩慢淋洗，收集洗脫液濃縮去除酵后，再用上述萃取劑萃取3-4次，萃取液通過真空減壓濃縮至裔狀，密封保存備用。提取方法之三(水蒸汽蒸餾法)定量稱取上述植物粉末，向其中加入抗氧化劑(抗壞血酸或抗壞血酸鹽或沒食于酸戊酯或氯化亞錫等)，用pH為4.0-7.5的熱水浸泡30-150min。然后水蒸汽蒸餾，于冷肼中(ox:-iox:)收集蒸餾液，室溫下用有機溶劑反復萃取；或同時水蒸汽蒸餾萃取，將萃取液減壓濃縮至脅狀。提取方法之四(超臨界C02流體提取法)定量稱取上述植物粉末，放入塑料袋中，然后向其中加入30X:-701C溫水。在塑料袋中翻拌一段時間后，放入萃取容器中，開動C02加壓機，釆用C02循環法連續萃取。萃取條件為壓力20-35MPa,溫度35t:-50"C，時間為0,5-2h，即得到辣根提取物。母浪的制備可將上述4種浸提所得到的辣根提取液濃縮至裔狀，用紫外分光光度法檢測，當濃縮液中烯丙基異硫氟酸酯含量超過10%或者更髙時，加入0.1%-5%抗壞血酸或抗壞血酸鹽攪勻，裝桶即成烯丙基異硫氰酸酯母液.密閉低溫儲藏，作為農藥生產的原料使用。實施例2糧倉專用20%烯丙基異硫氰酸酯油劑生產準確定量稱取96呢AITC原藥190公斤，再稱取AITC含量為10%的提取母液176公斤(其中含抗環血酸1.90公斤)。將二種活性成份藥液在21113調配罐中充分混勻。再準確稱取抗壞血酸10公斤，投入調配罐(l)中并再次充分混勻。再向調配罐中準確投入菜籽油624公斤，在調配罐中充分混勻.持續攪拌l小時。配制得到1噸AITC油劑產品。抽樣分析其中AITC的含量，結果為20.01%。將產品分裝入內涂有阻隔材料的鋁罐中，每罐5公斤，共計200罐。密封罐口，貼上標簽即為20免AITC油劑產品。實施例3制備過程同實施例2，不同的是，l呻AITC油劑中AITC含i為20免的提取母液500公斤，二甲苯100公斤，沒食子酸戊酯l公斤，粗豆油399公斤，分析其中AITC的含量為10鄰。實施例4制備過程同實施例2，不同的是，1噸AITC油劑中含959&AITC原藥632公斤，醋酸乙酯100公斤，抗壞血酸鉀鹽l公斤，粗棉油267公斤，分析其中AITC的含量為60%實施例5土壤消毒專用10%烯丙基異硫氰酸酯乳油生產準確定量稱取96免AITC原藥50公斤及AITC含量為10免的提取母液520公斤。將兩種活性藥液在調配罐(1)中充分混勻。上述兩種原料中已含有抗壞血酸2.85公斤，再準確稱取抗壞血酸12公斤，投入調配罐(1)中再次充分混勻。在調配罐(2)中加入農乳500號20公斤、100公斤乳化劑602，混合后再加入甲苯98公斤，乙酸乙酯200公斤，充分混勾。將調配罐(2)中的418公斤物料通過管道全部移入調配(1)中，密封罐口后開動攪拌機攪拌l小時。配制得到AITC乳油劑產品IOOO公斤。抽樣分析產品中AITC的含量，結果為9.98%,將產品分裝入雙重阻隔的塑料瓶內，每瓶裝藥500mL。實施例6制備過程同實施例5，不同的是l噸AITC乳油劑產品中含95免AITC原藥632公斤，抗壞血酸鹽和抗壞血酸之和為20公斤(比例為l:3)，農乳600號50公斤，80公斤吐溫80,109公斤二甲苯，109公斤一線油，分析產品中ATTC的含量為60%。實施例7制備過程同實施例5，不同的是1噸AITC乳油劑產品中有含量為20免的母液500公斤，96免AITC原藥21公斤，沒食子酸戊酯12公斤，抗壞血酸5.2公斤，農乳100號22公斤，28公斤OP500，二甲苯200公斤，乙酸乙酯211.8公斤，分析產品中AITC的含量為12免。實施例8土壤殺線蟲專用30%異硫氰酸烯丙酯乳油劑生產準確定量稱取969&含量的AITC原藥312,5公斤，抗壞血酸16公斤在調配罐(1)中充分攪拌使二者混合均勻。在調配罐(2)中定量加入TX-IO160公斤，乙酸乙酯200公斤，一線油31L5公斤，充分混勻.將調配罐(2)中的物料通過管道壓到調配罐(1)中，密封狀態下開動攪拌機攪拌1.5小時。抽樣化驗，產品中AITC的含量為29.96呢。產品用500mL坡璃瓶分裝，瓶口用氟塑料密封內塞密封，外面用外蓋旋緊。本批產品產量為l噸.實施例9糧食專用12%烯丙基異硫衹酸酯水乳劑生產，準確稱取95免含量的ATTC原藥180公斤及植物提取母液(AITC含量為10呢)290公斤，抗壞血酸20公斤，在調配罐中將三者充分攪拌均勻。再向調配罐中定量加入農用乳化劑TX-IO200公斤，醋酸乙酯548.4公斤，加入水761.6公斤，邊加邊攪拌，全部物料加入之后，繼續用攪拌機撹拌l小時，取樣化驗產品中含AITC的量為19.98%,產品產量為2噸，產品用500mL玻璃瓶裝瓶口密封同實施例5.實施例IO制備過程同實施例9，不同的是l噸水乳劑中植物提取母液(AITC含量約為10%)200公斤，乳化劑778050公斤，乳化劑7781TIOO公斤，抗壞血酸l公斤，醋酸乙酯100公斤，水549公斤，分析產品中AITC的含量為2免。實施例ll制備過程同實施例9，不同的是l噸水乳劑中98免含量的ATTC原藥510公斤，乳化劑WellM280公斤，沒食子酸戊酯40公斤，環已酮120公斤，水50公斤，分析產品中AITC的含量為50免。實施例12棉、毛紡織品倉庫專用50%烯丙基異硫銀酸酯熏蒸產品生產準確定量稱取含量為98呢AITC原藥510公斤，投入調配罐中，再加抗壞血酸30公斤，最后投入冰醋酸460公斤，充分混合均勻。抽取樣品進行化驗，產品中AITC含量為49.97免。本批產品產量為l噸.用內涂阻隔層的鋁瓶分裝，每瓶1000mL。實驗例13制備過程同實施例12，不同的是l噸熏蒸產品中98免AITC原藥815公斤，醋酸溶液(90%濃度)135公斤，抗壞血酸50公斤。實驗例14制備過程同實施例12.,不同的是1噸熏蒸產品中98免AITC原藥51公斤，醋酸溶液(90%濃度)939公斤，沒食于酸戊酯10公斤。實施例15煙萆倉庫專用25%異硫氟酸酯片劑(薄荷型)生產準確定量稱取含量為98免AITC原藥255公斤，抗壞血酸30公斤投入調配罐中，再加入薄荷香精2公斤，將二者充分攪拌均勻。準備吸收槽。在吸收槽的吊籃中先放進疏松的石棉片74,2公斤，鋪平之后再將調配罐中的藥液通過計量罐向石棉片均勾噴灑29.6公斤。將吊籃提離吸收槽，在槽的正上方10公分處停留15分鐘。再將吊籃中的石棉片移到分切臺上，用切刀切成12.5咖><20011方片。抽樣檢測片劑中AITC的含量，結果為25.12%(W/W)。將每塊片劑用一個14cmx22cm的雙層尼龍薄膜袋包裝并密封。實驗例16制備過程同實施例15,不同的是，制備的片劑中含5呢AITC,2%抗壞血酸，92%疏松的石棉片，0.9%薄荷香精，0.19&為AITC原藥中的其他成分。實驗例17制備過程同實施例15,不同的是，制備的片劑中含30呢AITC，5%沒食子酸戊酯，60%疏松的石棉片，1%香精，4呢為AITC原藥中的其他成分。實驗例l烯丙基異硫氟酸酯制劑對有害生物的熏殺活性測定結果1、烯丙基異硫氟酸酯制劑對糧倉病原真菌抑菌活性測定結果用辣根屬或蕓蟇屬植物的根部粉末，經水解、水蒸汽蒸餾純化，再精餾，得到無色或黃色油狀液滴，其純度大于90%。將此油狀物用少量的溶劑溶解后，加入乳化泉，加水稀釋。測其對多種病原菌的熬蒸生物活性，發現異硫氟酸酯對倉儲中常見的青霉、黑曲霉、米曲霉、黃曲霉等有強烈的熏蒸作用。測定結果見表l:表l烯丙基異琉氣酸酯制劑對倉儲物病原真苗的抑制作用<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>"即ppm(V/V),下同。2、烯丙基異硫氟酸酯制劑對倉儲害蟲殺蟲活性測定結果烯丙基異硫氣酸酯制劑在不同濃度情況下對幾種重要倉庫害蟲的活性測定結果見表2:表2烯丙基異碟氣酸贈制劑對幾種重要倉庫吝蟲的活性測定<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>3、烯丙基異硫氟酸酯制劑對幾種農作物土傳病害的熏蒸活性:測定了烯丙碁異硫氣酸酯制劑對鐮刀菌、絲核菌等幾種農作物土傳病害的抑菌活性結果見表3:表3灘丙碁異琉銀酸瞎制刑對農作物土傳病寄病原的抑苗活性測定結果<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實驗例2糧食試驗倉一座，長5.5米，寬3米，髙3.5米。事先粉刷并做好密封。從玉米象危害嚴重的糧倉中搬進玉米800公斤，在房子堆成一堆(不用麻袋裝).用兩個市售的6孔水浴鍋，去其原有的環形蓋片，加滿水，接通電源使水溫升至70t:并穩定l小時。用事先做好的不銹鋼淺盤2個，各裝入20免AITC油劑750毫升，將盛藥的盤子每個水浴鍋上擺一個。人退出試驗倉外，密封倉門。24小時后在倉外關閉水浴鍋的電源。繼續密封試驗倉15天。15天后開門，敞氣。三天后在玉米堆的不同位置取玉米樣檢查。共取5點，每點1公斤，一共取出玉米5公斤。經檢查，未見到一頭活蟲。實驗例3用西瓜枯萎病嚴重的土壤裝缽，每缽用土6公斤。共裝缽60個，留10缽灌清水300mL作為空白對照，先用尼龍質的薄膜袋雙層將空白對照缽包襄嚴實。然后取10%烯丙基異硫氣酸酯乳油劑，稀釋200倍，每個缽灌300mL稀釋后的藥水，覆土。盡快用尼龍袋按包空白對照的包法將每缽都嚴嚴實實地包裹起來。在太陽下曬上述盆缽10天。去除包裹的膜，敞氣5天.然后移栽西瓜苗，每缽兩株。同等管理條件下讓瓜苗生長40天。空白對照20棵瓜秧死去17棵，本發明藥劑處理過的土壤上的i00棵瓜秧僅死3棵。防效達96%。實驗例4選小型煙草試驗倉庫一座。長6米，寬3米，高3.2米，密封效果好。倉內放置從葉甲發生嚴重庫內搬過來的煙葉500公斤。用AITC含量為25呢的片劑產品2000克，裝在改裝過的軸流風機出風口的夾藥片裝置內，人退出倉后開動軸流風機2小時，停機。繼續密封試驗倉15天，然后敞倉3天后清理煙葉，發現煙草葉甲成蟲和幼蟲100%死亡。實驗例5有線蟲嚴重危害的塑料大棚一座，土地面積330平方米，開溝將土地分為長55米，寬L2米的地4畦。每畦地寬1.2米，畦間有溝0.3米寬，在種番薪前要用本發明的產品殺死土壤中的線蟲。施藥前在每畦地上開溝三條，深約15公分。選AITC30呢含量的乳油劑，每公斤藥劑加水400公斤。攪拌后將小型潛水泵投入藥水桶中，水泵上接長約30米的軟塑料水管，開動水泵，抽藥水灌在所開的小溝內。邊灌邊刨土覆蓋，盡量不讓AITC氣體揮發。灌畢，用塑料地膜順著每畦地走向覆蓋土地，用每畦間溝中的土將地膜壓緊，不留空隙，防止AITC氣體逃逸。同時關閉大棚的門。密閉一周后，開門揭膜敞氣。三天后栽種蕃茄。本實施例用30免AITC乳油劑產品5公斤。大棚內留有一小塊地不防治作為對照。一個月后調查線蟲危害情況，計算防治效果。有線蟲株率對照區為100%,防治區僅3%，株防效達到97%,實驗例6衣柜中殺蟲防霉試驗。夏天>室內溫度311C，相對濕度76%。將一衣柜周圍縫隙密封好。在衣柜內掛毛衣5件，純羊皮皮衣(夾克、中褸)2件，純棉紡織品衣褲共10件；疊著放毛衣5件，純棉紡織品衣褲10件。柜內不放化纖衣物。取50呢含量的AITC產品25mL，裝入一小碟中，放在衣柜內底板上。立即關閉柜門并用單面膠密封柜門周邊的縫隙。密封7天后開柜門，用電風扇向衣柜內吹風2小時。同時讓房間門窗敞開2小時。此后一切恢復日常生活現狀。到處理后45天和60天兩次檢査衣物蟲蛀和發霉情況。結果未發現任何蟲蛀，也未發現任何霉斑。實驗例7取從糧倉收集的書虱50頭，書虱飼養專用飼料250克，放入一大培養皿中，再將大培養皿放入一玻璃干燥器內。干燥器的下層用一燒杯裝有含量為20%的AITC棉毛紡織品專用型產品5mL，然后將干燥器蓋的磨口邊上涂上凡士林，再將蓋子蓋緊。4天后檢査試驗結果，發現50頭書虱全部死亡。實驗例8不同含量烯丙基異硫氣酸酯制劑熏蒸水稻谷種后，間隔不同時間，測得水稻種子的發芽率見表4。表4烯丙基異琉銀酸瞎制劑熏蒸水稻谷種后的發芽率擁定結果ATTC濃度_不同間隔時間種子發芽率(％)熏蒸后當天泡種熏蒸后敞開24小時泡種熏蒸后敞開48小時泡種熏蒸后敞開168小時泡種熏蒸后敞開336小時泡種CK80.083.379.0585.078.02.559.167.272.077.178.6843.655.368.070.280.0500.160.331.612.223.06100000.080.141.11注用烯丙基異硫氣酸酯密閉熏蒸時間為12小時.12小時后，將種子取出并讓AITC揮發。從表4的實驗數據可以看出，熏蒸濃度為2.5~8p!7L時水稻種子是安全的，50nIVL以上濃度對水稻種子有很強的滅活作用。8nIVL以上至50nIVL以下也應該視為不夠安全的濃度。雖然，上文中已經用一般性說明及具體實施方案對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發明要求保護的范圍。權利要求1、一種烯丙基異硫氰酸酯為活性成分的防蟲防霉熏蒸產品，其特征在于其包括1％-80％(重量百分數)烯丙基異硫氰酸酯，0.1％-5％(重量百分數)防氧化劑，其余為助劑。2、根據權利要求l所述的防蟲防霉熏蒸產品，其特征在于所述防氧化劑為抗壞血酸類物質或沒食子酸戊酯。3、根據權利要求1或2所述的防蟲防霉熏蒸產品，其特征在于所述防蟲防霉熏蒸產品為油劑、乳油劑、水乳劑、水劑或片劑。4、根據權利要求3所述的防蟲防霉熏蒸產品，其特征在于作為油劑，其配方為烯丙基異硫氣酸酯10%-60%,防氧化劑0.1%-2%,溶劑0%-20%,植物油補至100%;所述的溶劑為環己酮、甲苯、二甲苯或醋酸乙酯中的一種或多種；所述的植物油為粗菜籽油、粗棉油或粗豆油。5、根據權利要求3所述的防蟲防霧熏蒸產品，其特征在于作為水乳劑，其配方為烯丙基異硫氣酸酯2%-50%,防氧化劑0.1%-4%，乳化劑12%-28%，溶劑10%-28%,用水補至100%;所述的乳化劑為7780、7781T、4103、Wel1201、TX-IO、農乳500號、602或WellM30中一種或多種，所述的溶劑為醋酸乙酯或環己酮。6、根據權利要求3所述的防蟲防霉熏蒸產品，其特征在于作為乳油劑，其配方為烯丙基異硫氣酸酯1%-60%,防氧化劑0.1%-2.5%，農藥用乳化劑5%-20%，用混合溶劑補至100%;所述乳化劑為農乳100#、TX-IO、500號、602、OP500、OPIO、吐溫80或農乳600#中的一種或多種，所述混合溶劑為甲苯、二甲苯、乙酸乙酯或一線油中的兩種以上的混合。7、根據權利要求3所述的防蟲防霧熏蒸產品，其特征在于作為水劑，其配方為烯丙基異硫氣酸酯5%-80%,防氧化劑1%-5%，用醋酸溶液或冰醋酸補齊至100%。8、根據權利要求3所述的防蟲防霉熏蒸產品，其特征在于作為熏蒸片劑，其配方為烯丙基異硫氣酸酯5%-30%，防氧化劑2%-5%，載體60%國92%，香精0.1%畫1%。9、根據權利要求l所述的防蟲防霉熏蒸產品在防治糧倉、煙草倉庫、紡織品倉庫以及土壤有害微生物和有害昆蟲及線蟲的應用。10、根據權利要求9所述的防蟲防霉熏蒸產品的應用，其特征在于在應用時產品的使用劑量為1.25-9.5ppm。全文摘要本發明涉及一種烯丙基異硫氰酸酯為活性成分的防蟲防霉熏蒸產品，該熏蒸產品包括1％-80％(重量百分數)烯丙基異硫氰酸酯，0.1％-5％(重量百分數)防氧化劑，其余為助劑。本發明用從十字花科辣根屬和云苔屬植物中提取的烯丙基異硫氰酸酯，或者用化學合成的烯丙基異硫氰酸酯，加入抗氧化劑、各助劑，可以制成烯丙基異硫氰酸酯油劑、乳油劑、水乳劑或片劑等制劑，分別用于糧倉、煙草倉庫、紡織品倉庫以及土壤的殺菌消毒處理，以替代磷化鋁和溴甲烷。文檔編號A01N47/40GK101133739SQ20061011274公開日2008年3月5日申請日期2006年8月31日優先權日2006年8月31日發明者華吳,曾水云,林開春申請人:武漢綠世紀生物工程有限責任公司