專利名稱：：一種擬除蟲菊酯化合物及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種擬除蟲菊酯化合物，及其制備方法和在害蟲防治方面的應用。
背景技術：
：我們在CN101381306A中公開了一些菊酸部分具有3-(3，3，3-三氟-l-丙烯基)-2,2-二甲基環丙烷羧酸結構的擬除蟲菊酯化合物可作為殺蟲劑的有效成分。然而，上述擬除蟲菊酯化合物在基礎殺蟲活性或蒸汽壓上還或多或少的存在一些缺陷，并不能令人完全滿意，我們在之前工作的基礎上繼續對醇部分結構進行改造，得到了本發明化合物。與之前的化合物相比，本發明化合物蒸汽壓更高，具有非常好的揮發性，在常溫揮發的殺蟲劑型上具有良好的應用前景。
發明內容作為發現具有優異的害蟲防治活性化合物的深入細致研究的結果，本發明的發明人發現了由式(A)表示的擬除蟲菊酯化合物具有優異的害蟲防治活性和更高的蒸汽壓，并且完成了本發明。即，本發明的目的是提出一種新的擬除蟲菊酯化合物，具有比現有技術的擬除蟲菊酯化合物更優異的害蟲防治適用性。本發明的技術方案如下提供一種結構如式(A)表示的擬除蟲菊酯化合物(C2H5)HCCH(CF3)(A)本發明所述的化合物存在同分異構體，其原因在于菊酸部分環丙垸環上有兩個不對稱的碳原子，另外還有一個具有Z，E不同構型的雙鍵；炔醇部分也有一個不對稱碳原子和一個具有Z,E不同構型的雙鍵。所述的化合物可以是任意一個活性同分異構體，也可以是任意同分異構體以任何比例相混合的活性混合物。具體包括如下所述的化合物結構如式(A)的擬除蟲菊酯化合物，其中環丙垸環上的1-位的絕對構型是R-構型；結構如式(A)的擬除蟲菊酯化合物，其中在環丙烷環的1-位和3-位的取代基的相對構型是反式構型；結構如式(A)的擬除蟲菊酯化合物，其中在環丙烷環的1-位和3-位的取代基的相對構型是順式構型；結構如式(A)的擬除蟲菊酯化合物，其中在環丙烷環的1-位的絕對構型是R-構型并且在環丙烷環的1-位和3-位的取代基的相對構型是反式構型；結構如式(A)的擬除蟲菊酯化合物，其中在環丙垸環的1-位的絕對構型是R-構型并且菊酸部分的雙鍵為Z構型；結構如式(A)的擬除蟲菊酯化合物，其中在環丙烷環的1-位的絕對構型是R-構型并且在環丙烷環的1-位和3-位的取代基的相對構型是順式構型；結構如式(A)的擬除蟲菊酯化合物，其中在環丙烷環的1-位的絕對構型是R-構型并且在環丙垸環的1-位和3-位的取代基的相對構型是反式構型，并且菊酸部分的雙鍵為Z構型；結構如式(A)的擬除蟲菊酯化合物，包含多種同分異構體，其中50%以上的同分異構體的環丙烷環的l-位的絕對構型是R-構型并且菊酸部分的雙鍵為Z構型；結構如式(A)的擬除蟲菊酯化合物，包含多種同分異構體，其中50%以上的同分異構體的環丙烷環的l-位的絕對構型是R-構型并且在環丙垸環的1-位和3-位的取代基的相對構型是反式構型，并且菊酸部分的雙鍵為Z構型；結構如式(A)的擬除蟲菊酯化合物，包含多種同分異構體，其中80%以上的同分異構體的環丙垸環的l-位的絕對構型是R-構型并且在環丙烷環的1-位和3-位的取代基的相對構型是反式構型，并且菊酸部分的雙鍵為Z構型；結構如式(A)的擬除蟲菊酯化合物，包含多種同分異構體，其中90%以上的同分異構體的環丙垸環的l-位的絕對構型是R-構型并且在環丙垸環的1-位和3-位的取代基的相對構型是反式構型，并且菊酸部分的雙鍵為Z構型；結構如式(A)的擬除蟲菊酯化合物，其中在環丙烷環的1-位的絕對構型是R-構型并且菊酸部分的雙鍵為Z構型，并且炔醇部分的雙鍵為Z構型；結構如式(A)的擬除蟲菊酯化合物，其中在環丙烷環的1-位的絕對構型是R-構型并且在環丙烷環的1-位和3-位的取代基的相對構型是反式構型，并且菊酸部分的雙鍵為Z構型，并且炔醇部分的雙鍵為Z構型；結構如式(A)的擬除蟲菊酯化合物，包含多種同分異構體，其中50%以上的同分異構體的環丙烷環的l-位的絕對構型是R-構型并且菊酸部分的雙鍵為Z構型，并且炔醇部分的雙鍵為Z構型；結構如式(A)的擬除蟲菊酯化合物，包含多種同分異構體，其中50%以上的同分異構體的環丙烷環的l-位的絕對構型是R-構型并且在環丙烷環的1-位和3-位的取代基的相對構型是反式構型，并且菊酸部分的雙鍵為z構型，并且炔醇部分的雙鍵為Z構型；結構如式(A)的擬除蟲菊酯化合物，包含多種同分異構體，其中80%以上的同分異構體的環丙垸環的1-位的絕對構型是R-構型并且菊酸部分的雙鍵為Z構型，并且炔醇部分的雙鍵為Z構型；結構如式(A)的擬除蟲菊酯化合物，包含多種同分異構體，其中90%以上的同分異構體的環丙烷環的1-位的絕對構型是R-構型并且菊酸部分的雙鍵為Z構型，并且炔醇部分的雙鍵為Z構型；結構如式(A)的擬除蟲菊酯化合物，包含多種同分異構體，其中50%以上的同分異構體的環丙烷環的1-位的絕對構型是R-構型并且菊酸部分的雙鍵為Z構型，并且炔醇部分的雙鍵為Z構型，不對稱的1-位碳原子的絕對構型是S-構型。在上述化合物實例中，本發明優選一種式(A)所示的化合物，其菊酸部分三元環上的1位碳原子立體構型為R構型，且菊酸部分的雙鍵為Z構型，即優選的化合物為l-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基-lR-(Z)-3-(3,3，3-三氟-l-丙烯基)-2,2-二甲基環丙烷羧酸酯。在上述優選的化合物中，本發明進一步優選菊酸部分三元環上l，3位碳原子的相對構型為反式的化合物，即化合物l-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基-lR,反式-(2)-3-(3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環丙烷羧酸酯；或者進一步優選炔醇部分的雙鍵為Z構型的化合物，即化合物(Z)-l-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基-111-(2)-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基環丙垸羧酸酯。在上述進一步優選的化合物中，本發明再進一步優選菊酸部分三元環上1，3位碳原子的相對構型為反式，且炔醇部分的雙鍵為Z構型，即化合物(Z)-l-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基-lR,反式-(Z)-3-(3,3，3-三氟-l-丙烯基)-2,2-二甲基環丙烷羧酸酯。與現有技術相比，本發明的有益效果主要在于1.本發明的擬除蟲菊酯化合物經過結構改造，獲得了更高的蒸汽壓。本發明化合物蒸汽壓3225.1Pa〉2,3,5，6-四氟-4-甲氧甲基芐基-3-(3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基環丙烷羧酸酯2053.2&>氯烯炔菊酯1931.0Pa〉四氟苯菊酯1978.6Pa〉甲氧芐氟菊酯1323.8Pa〉四氟甲醚菊酯1163.3Pa〉丙炔菊酯940.9Pa。這里的蒸汽壓是用Donovan法(由StephenF.Donovan發表在JournalofChromatographyA,749(1996)123-129的"Newmethodforestinatingvaporpressurebytheuseofgaschromatography(用氣相色譜估計蒸汽壓的新方法)"一文中報道的方法)求出的在25'C的蒸汽壓。2.本發明的擬除蟲菊酯化合物由于蒸汽壓較高，而具有更好的揮發性，在制備常溫揮發的殺蟲劑型方面具有更好的應用前景，因而具有更優異的害蟲防治適用性。本發明的式(A)所示的化合物可以通過下面所述的方法制備由式(i)表示的炔醇與由式(n)表示的羧酸化合物或其活性衍生物(例如，酰基鹵、酸酐，等)反應，該反應通常在縮合劑或堿的存在下在溶劑中進行。所述反應時間通常在5分鐘至72小時的范圍內。反應溫度通常在-2(TC至100。C的范圍內，優選在-5°。至IO(TC范圍內。式(i)所示的炔醇與式(n)所示的羧酸化合物或其活性衍生物可以以任何摩爾比進行所述反應，但是優選1摩爾對1摩爾的比例或者接近該比例反應。相對于1摩爾的式①所示的炔醇，所述縮合劑或所述堿的用量通常可以為1摩爾至過量的量，優選用量為i至5摩爾。根據式(n)所示羧酸化合物或其活性衍生物的種類，適當選擇所述縮合劑或所述堿。所述縮合劑的實例包括二環己基碳二亞胺或l-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽；所述堿的實例包括有機堿諸如三乙胺、吡啶、N，N-二乙苯胺、4-甲基氨基吡啶、或二異丙基乙胺；所述溶劑的實例包括烴諸如苯、甲苯、己烷等，醚諸如二乙醚、四氫呋喃等，鹵代烴諸如二氯甲垸、1,2-二氯乙烷、氯苯等；諸如此類。在所述反應完成后，可以通過常規的后處理操作分離出本發明化合物，所述后處理操作可以是將反應后的混合物傾入水中，接著用有機溶劑萃取并濃縮萃取液。分離出的本發明化合物還可以進一步通過色譜法或蒸餾等方法得到純化。式(I)所示的炔醇作為生產右旋反式炔戊菊酯(Empenthrin)和氯烯炔菊酯(Chlorempenthrin)的中間體，其生產方法已廣為人知，本發明所使用的式(I)所示的炔醇可以通過任意一種已知方法制備獲得。式(II)所示的羧酸化合物是現有的化合物，在專利文獻JP2002249464A中已有記載，它可以通過現有技術中的多種方法制備獲得。本發明還提供一種所述化合物在防治害蟲方面的應用。用本發明化合物防治的害蟲實例包括如昆蟲、蜱螨等的節肢動物，具體實例如下鱗翅目(Lepidoptera):螟蛾(Pyralidmoths)(螟蛾科(Pyralidae))，二化螟(ricestemborer),稻縱巻葉野螟(riceleafroller)和印度谷斑螟(lndianmealmoth)等，夜蛾科(owletmoths)如斜蚊貪夜蛾(commoncutworm),粘蟲(ricearmyworm)禾口甘藍夜蛾(cabbagearmyworm)等，巻蛾科(tortricidmoths)如蘋小巻葉蛾(Adoxophyesorana)等，蛀果蛾科(Carposinidae)，潛蛾科(lyonetiidmoths);毒蛾科(tussockmoths),丫紋夜蛾(Autographa)，地夜蛾屬(Agrotisspp.)如黃地老虎(cutworm)和小地老虎(blackcutworm)等，夜蛾屬(Helicoverpaspp.)，實夜蛾屬(Heliotisspp.)，小菜蛾(diamondback)，直紋稻弄蛾(riceskipper),幕谷蛾(webbingclothesmoths)等；雙翅目(Diptera):蚊科(Mosquitos)(蚊科(Calicidae)如淡色庫蚊(commonmosquito)和三帶喙庫蚊(Culextritaeniorhynchus)等，伊蚊屬(Aedes.spp.)如埃及伊蚊(Aedesaegypti)和白紋伊蚊(Aedesalbopictus)等，按蚊屬(Anopheles)如中華按蚊(Anophelessinensis)等，搖蚊科(midges)，蠅科(houseflies)如家蠅(housefly)、廄腐蠅(falsestablefly)、小毛廁蠅(lesserhousefly)等，麗蠅科(Calliphoridae)，麻蠅科(Sarcophagidae)，花蠅科(anthomyiidflies)如灰地種蠅(seedcommaggot)和蔥地種蠅(onionmaggot)等，實蠅科(fruitflies),果蠅科(smallfruitflies)，毛蠓科(mothflies)，蚤蠅科(Phoridae)，蚋科(blackflies)，虻科(Tabanidae)，螫蠅科(stableflies)，蠓科(Ceratopogonidae)，等；蜚蠊目(Blattodea):德國小蠊(Germancockroach),黑胸大蠊(smokybrowncockroach),美洲大蠊(Americancockroach)，褐斑大蠊(browncockroach)禾口東方蜚蠊(orientalcockroach)等；膜翅目(Hymenoptera):蟻科(Ants)和胡蜂科(Vespidae)，腫腿蜂科(bethylidwasps),葉蜂科(sawflies)如黃翅菜葉蜂(cabbagesawfly)等；圣目(Aphaniptera):狗蚤(Ctenocephalidescanis)，貓蚤(Ctenocephalidesfelis),人蚤(Pulexirritans)等；虱目(Anoplura):體虱(Pediculushumanus)，毛虱(Phthiruspubis),頭虱(Pediculushumanushumanus)等；等翅目(Isoptera):黃胸散白蟻(Reticulitermessperatus);臺灣乳白蟻(Coptotermes半翅目(Hemiptera):飛虱禾斗(Planthoppers)如灰飛虱(smallbrownplanthopper)，褐飛虱(brownriceplanthopper)和白背稻飛虱(white-backedriceplanthopper)等，葉蟬(leafhopper)如黑尾葉蟬(greenriceleafhopper)等，二點黑尾葉蟬(greenriceleafhopper)，蚜科(aphids)，蝽科(stinkbugs),粉虱科(whiteflies)，介殼蟲(scales),網蝽科(lacebugs),木虱科(psyllids)，等；鞘翅目(Coleoptera):粉蠹禾斗(powderpostbeetles),皮蠢禾斗(dermestidae)，黑皮蠹(AttagenusminutusOlivier);長蠹禾斗(falsepowderpostbeetles),天牛禾斗(longhombeetles),毒隱翅蟲(rovebeetle)等；蜱螨目(Acarina):表皮螨禾斗(Housedustmites)如粉塵螨(Dermatophagoidesfarinae)、屋塵螨(Dermatophagoidesptrenyssnus)等，私、螨禾斗(acaridmites)如腐食酪螨(moldmite)、橢圓嗜粉螨(brownleggedgrainmite)等，食甜螨科(Glycyphagidae)如隱秘食甜螨(Glycyphagusprivatus)、家食甜螨(Glycyphagusdomesticus)禾口雜貨螨(groceriesmite)等，肉食螨科(cheyletidmites)如螯梳肉食螨(Cheyletusmalaccensis)、強壯肉食螨(Cheyletusfortis)等，跗線螨科(Tarsonemidae),嗜草螨科(Chortoglyphidae)，葉螨禾斗(spidermites)如二斑葉螨(two畫spottedspidermite)、神澤氏葉螨(Kanzawaspidermite)、柑橘全爪螨(citrusredmite)、蘋果全爪螨(Europeanredmite)等，硬蜱科(hardticks)如長角血蜱(Haemaphysalislongiconis)，等。所述應用是以本發明化合物作為有效成分制備成害蟲防治試劑，用于所述害蟲的防治。所述害蟲防治試劑可以是本發明擬除蟲菊酯化合物本身或是包含本發明化合物和惰性載體的制劑；所述包含本發明化合物和惰性載體的制劑通常含有0.001至95重量％的本發明擬除蟲菊酯化合物。可以通過下列方法制備所述制劑(1)將本發明擬除蟲菊酯化合物與液體和/或氣體載體混合，并且任選加入制劑用表面活性劑及其它輔劑；(2)將本發明擬除蟲菊酯化合物與粉狀固體載體混合，并且任選加入制劑用表面活性劑及其它輔劑；或(3)用本發明擬除蟲菊酯化合物浸漬成形的固體載體；或將本發明化合物與粉狀固體載體混合，并且任選加入制劑用表面活性劑及其它輔劑，并將得到的混合物成形。用于所述制劑的載體實例包括固體載體諸如粘土(例如高嶺土、硅藻土、合成的水合二氧化硅、膨潤土或酸性白土)，滑石，陶瓷，其它無機礦物(例如絹云母、石英、硫、活性炭、碳酸鈣、水合二氧化硅和蒙脫土)或化學肥料(例如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、脲或氯化銨)；液體載體諸如水，醇類(例如甲醇或乙醇)，酮類(例如丙酮或丁酮)，芳烴類(例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲基萘或苯基二甲苯基乙烷)，脂肪族烴類(例如已烷、環己垸、煤油或氣油)，酯類(例如乙酸乙酯或乙酸丁酯)，腈類(例如乙腈或異丁腈)，醚類(例如二異丙醚或二惡烷)，酰胺類(例如N，N-二甲基甲酰胺或N,N-甲基乙酰胺)，或植物油(例如大豆油或棉子油)；或者氣體載體諸如含氯氟烴氣，丁烷氣，LPG(液化石油氣)，二甲醚或二氧化碳氣。表面活性劑的實例包括烷基硫酸酯、烷基磺酸鹽、烷基芳基^t酸鹽、烷基芳基醚、聚氧乙烯烷芳醚、聚氧乙烯甘油醚、多元醇醚或糖醇衍生物。制劑的其它輔劑實例包括固著劑、分散劑和/或穩定劑，典型的有酪蛋白、明膠、多糖(比如淀粉，阿拉伯樹膠，纖維素衍生物，褐藻酸)，木質素衍生物、皂土、合成的水溶性聚合體(比如聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮)、聚丙烯酸、BHT(2,6-叔丁基-4-甲苯酚)和BHA(2-叔丁基-4-甲氧苯酚和3-叔丁基-4-甲氧苯酚的混合物)。所述制劑的實例包括油溶液，可乳化的濃縮物，可潤濕的散劑，可流動的制劑(例如水性混懸劑和水乳液)，粉劑，粒劑，氣溶膠，通過加熱易揮發的制劑(例如蛟香、電加熱蚊香片和加熱用具有吸收芯的易揮發制劑)，非加熱易揮發制劑(例如樹脂易揮發制劑和浸漬紙易揮發制劑)，發煙制劑或毒餌。蚊香的固體載體的實例包括粗植物粉諸如木粉和除蟲菊搾渣和粘合劑如淀粉或谷蛋白的混合物。電熱用蚊香片的成形固體載體的實例包括壓實棉絨纖維板，或是紙漿和棉絨混合物的板。非加熱揮發性制劑的固體載體的實例包括熱塑性樹脂和紙如濾紙。毒餌的基底材料的實例包括誘餌成分諸如谷物粉，植物油，糖和晶體纖維素，抗氧化劑如二丁基對甲酚和去甲二氫愈創木酸，防腐劑如脫氫乙酸，用于防止兒童和寵物錯誤食用的物質如紅胡椒粉，和害蟲引誘劑香料如干酪香料，洋蔥香料和花生油。所述應用是將本發明的蟲害防治試劑施用于害蟲或害蟲的棲息地而進行害蟲防治。例如，可以通過下列任意方法施用本發明蟲害防治試劑(1)將所述試劑直接施用到害蟲或害蟲棲息地；(2)將所述試劑用水等溶劑稀釋后形成的溶液噴到害蟲或害蟲棲息地；在這種情況下，在稀釋溶液中有效成分的濃度通常是0.1至10000ppm;或(3)在害蟲棲息地通過加熱所述試劑揮發有效成分。可以根據試劑的類型、施用地點等適當選擇這些方法。在任何方法中，可以根據本發明蟲害防治試劑的形式、施用時機、地點和方法、害蟲種類、損害等來適當確定要施用的本發明化合物的量。通常，當在平面上施用時，所述量是1至10000mg/m2;當在空間中施用時，所述量是0.1至5000mg/m3。還可以將本發明所述蟲害防治試劑與其它的現有試劑如殺蟲劑、殺線蟲劑、殺真菌劑、除草劑、植物生長調節劑、驅除劑、增效劑、肥料和/或土壤調節劑一起使用。所述殺蟲劑的有效成分實例包括有機磷化合物，如殺螟松(fenitrothion)，倍硫磷(fenthion),二嗪磷(diazinon)，毒死蜱(chlorpyrifos)，乙酰甲胺磷(acephate)，殺撲磷(methidathion)，硫丙磷(sulprofos)，殺螟腈(cyanophos)，蔬果磷(dioxabenzofos);氨基甲酸酯化合物，如仲丁威(BPMC)，丙硫克百威(benfiiracarb)，殘殺威(propoxur)，丁硫克百威(carbosulfan)，甲萘威(carbaryl)，滅多威(methomyl)，乙硫苯威(ethiofencarb)，涕滅威(aldicarb)，殺線威(oxamyl)和苯硫威(fenothiocarb);擬除蟲菊酯化合物，如醚菊酯(etofenprox)，氰戊菊酯(fenvalerate)，S-氰戊菊酯(esfenvalerate)，甲氰菊酯(fenpropathrin),氯氰菊酯(cypermethrin),氯菊酉旨(permethrin)，氯氟氰菊酉旨(cyhalothrin)，溴氰菊酯(deltamethrin)，乙氰菊酯(cycloprothrin)，氟胺氰菊酯(fluvalinate)，聯苯菊酯(bifenthrin)，四溴菊酯(tralomethrin)，氟硅菊酯(silafluofen)，d-苯醚菊酉旨(d-phenothrin)，氟丙菊酯(acrinathrin)，氟氯氰菊酯(cyfluthrin)，七氟菊酯(tefluthrin)，四氟苯菊酯(transfluthrin)，胺菊酯(tetramethrin)，烯丙菊酯(allethrin)，d-炔呋菊酯(d-fiiramethrin)，右旋炔丙菊酯(prallethrin)，右旋烯炔菊酯(empenthrin);苯甲酰苯基脲化合物，如氟啶脲(chlorfluazuron)，氟苯脲(teflubenzuron)和氟蟲脲(flufenoxuron);苯基吡唑酮化合物；惡蟲酮(metoxadiazon);溴螨酯(bromopropylate);三氯殺螨砜(tetradifon);滅螨猛(chinomethionat);魅螨靈(pyridaben);唑螨酯(fenpyroximate);丁醚脲(diafenthiuron);卩比螨胺(tebufenpyrad);印楝素；阿維菌素(azadirachtin)。所述驅除劑的實例包括3,4-蒈烷二醇(3,4-caranediol)，N，N-二乙基-間-甲苯酰胺(N,N-diethyl-m-toluamide)，l-甲基丙基-2-(2-羥基乙基)-l-哌啶羧酸酯，對-薄荷烷-3，8-二醇(p-menthane-3,8-diol)，植物精華油如牛膝草油(hyssopoil)等。所述增效劑的實例包括N-(2-乙基己基)二環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亞胺(MGK-264)或5-((2-(2-丁氧乙氧基)乙氧)甲基)-6-丙基-l,3-苯并間二氧雜環戊烯(胡椒基丁醚(piperonylbutoxide))。具體實施方式下面用實施例的形式詳細解釋本發明的技術方案和效果，但本發明并不限于以下實施例。制備實施例l:在一只500ml的燒瓶中，投入3-(3，3，3-三氟-l-丙烯基)-2，2-二甲基環丙烷羧酸酰氯22.7g(O.lmol)、l-乙炔基-2-甲基戊-2-烯醇12.4g(O.lmol)、180ml環己烷，再加入10g吡啶，加熱至60'C，反應4小時，反應畢冷卻至室溫，用100g水洗一次，再用100g5c/。的稀鹽酸洗滌一次，用100g5%的碳酸氫鈉溶液洗滌一次，最后100g水再洗漆一次，收集油層在lOmmHg負壓下加熱至65"C脫凈溶劑環己烷得到l-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基-3-(3,3，3-三氟-l-丙烯基)-2，2-二甲基環丙垸羧酸酯(化合物l)29.7g，含量96.3%，收率90.8%。該化合物的分子式C17H21F302分子量314.3，核磁共振譜(lH(ppm)CDC13)1.29(s,6H,環丙烷上2個甲基上的H);1.69(d，lH,環丙烷1位)；2.44(m,lH,環丙烷3位)；5.71(m,lH);6.01(m,lH)(菊酸部分雙鍵上2個H)，2.51(s,lH，炔醇炔鍵端H)，5.80(s，lH)，1.75(s,3H)，5.60(t，lH)，2.07(m,2H)，0.98(t，3H)。制備實施例2:參照制備實施例1的方法,用lR-(Z)-3-(3,3,3-三氟-l-丙烯基)-2,2-二甲基環丙烷羧酸酰氯22.7g(O.lmol)與l-乙炔基-2-甲基戊-2-烯醇12.4g(O.lmol)反應得到l-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基-lR-(Z)-3-(3，3,3-三氟-l-丙烯基)-2,2-二甲基環丙垸羧酸酯(化合物2)28.2g，含量97.9%。該化合物的分子式C17H21F302分子量314.3，核磁共振譜(lH(ppm)CDC13)1.29(s，6H,環丙烷上2個甲基上的H);1.69(d,lH,環丙烷l位)；2.44(m，lH，環丙烷3位)；5.65(m,lH);5.90(m,lH)(菊酸部分雙鍵上2個H)，2.51(s,lH，炔醇炔鍵端H)，5.80(s，lH)，1.75(s，3H)，5.60(t，lH)，2.07(m，2H)，0.98(t,3H)。制備實施例3:參照制備實施例1的方法，用lR-(Z)-3-(3,3,3-三氟-l-丙烯基)-2,2-二甲基環丙烷羧酸酰氯22.7g(O.lmol)與(Z)-l-乙炔基-2-甲基戊-2-烯醇12.4g(O.lmol)反應得到(Z)-l-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基-lR-(Z)-3-(3,3,3-三氟-l-丙烯基)-2，2-二甲基環丙垸羧酸酯(化合物3)28.5g，含量98.1%。該化合物的分子式C17H21F302分子量314.3，核磁共振譜(lH(ppm)CDC13)1.29(s，6H，環丙烷上2個甲基上的H);1.69(d,lH,環丙烷1位)；2.44(m,lH，環丙烷3位)；5.65(m,lH);5.90(m，lH)(菊酸部分雙鍵上2個H),2.51(s,lH,炔醇炔鍵端H)，5.80(s，lH),1.75(s,3H)，5.50(t，lH),2.07(m，2H),0.98(t,3H)。制備實施例4:參照制備實施例1的方法，用lR,反式-(Z)-3-(3,3,3-三氟-l-丙烯基)-2，2-二甲基環丙垸羧酸酰氯22.7g(0,lmol)與(Z)-l-乙炔基-2-甲基戊-2-烯醇12.4g(0.1mo1)反應得到0)-1-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基-1民反式-(2)-3-(3,3，3-三氟-1-丙烯基>2，2-二甲基環丙垸羧酸酯(化合物4)28.9g，含量97.3%。該化合物的分子式C17H21F302分子量314.3,核磁共振譜(lH(ppm)CDCI3)1.29(s，6H，環丙烷上2個甲基上的H);1.69(d，lH,環丙烷1位);2.44(m,lH，環丙烷3位)；5.65(m,lH);5,90(m，lH)(菊酸部分雙鍵上2個H)，2.51(s,lH,炔醇炔鍵端H)，5.80(s,lH)，1.75(s,3H)，5.50(t,lH)，2.07(m，2H)，0.98(t，3H)。以下是制劑實施例，如無特殊說明，所說的份是重量份。制劑實施例1向20份的本發明化合物(1)至(4)任一種溶于65份二甲苯的溶液中加入15份的D80溶劑油(埃克森美孚石油化工公司，沸點206'C243'C)，并且將所述混合物充分攪拌混合以獲得可乳化的濃縮物。制劑實施例2將5份本發明化合物(1)至(4)的任一種、3份合成水合二氧化硅細粉、0.3份PAP(磷酸一異丙酯和磷酸二異丙酯的混合物)和91.7份300目的滑石粉的混合物用液汁攪拌器攪拌以獲得粉劑。制劑實施例3將0.1份本發明化合物(1)至(4)的任一種溶于10份二氯甲垸的溶液與89.9份脫臭煤油混合，以獲得一種油狀溶液。制劑實施例4將1份本發明化合物(1)至(4)的任一種、5份二氯甲烷和34份脫臭煤油的混合溶液填充在氣溶膠容器中。將閥門連接在容器上并且通過該閥門在4個大氣壓下將60份推進劑(丙丁垸)填充到容器中，以獲得一種氣霧劑。制劑實施例5將0.6份本發明化合物(1)至(4)的任一種、5份二甲苯、3.4份脫臭煤油和1份Atmos300(乳化劑，Atlas化學公司(AtlasChemicalCo.)的產品)的混合溶液和50份水填充在氣溶膠容器中。然后將閥門連接到容器并且通過該閥門在4個大氣壓下將40份推進劑(液化石油氣)進料到容器中，以獲得水性氣霧劑。制劑實施例6將0.3g本發明化合物(1)至(4)的任一種溶于20ml丙酮的溶液與99.7g基底材料(玉米淀粉、除蟲菊搾渣和木粉按4:3:3比例的混合物)均一地混合用以制備蚊香。向混合物中加入100ml水，并且將獲得的混合物充分揉捏，然后塑型并干燥，以獲得蚊香。制劑實施例7將丙酮加入到0.8g本發明化合物(1)至(4)的任一種和0.4g胡椒基丁醚的混合物中，制備得到10ml溶液。用0.5ml上述溶液均一地浸漬基底材料(一種壓縮紙漿和棉絨混合物的纖維板2.5cmxl.5cm，0.3cm厚度)，以獲得電加熱用蚊香片。制劑實施例8將3份本發明化合物(1)至(4)的任一種溶于97份脫臭煤油的溶液填充在聚氯乙烯制成的容器中。向容器中插入無機粉制成的吸收芯，以獲得吸收芯型的電加熱熏蒸裝置的一部分，所述無機粉用粘合劑固化然后煅燒，其中所述芯的上部可以用加熱器加熱。制劑實施例9用100mg本發明化合物(1)至(4)的任一種溶于適量丙酮的溶液浸漬多孔陶瓷板(4.0cmx4.0cm，1.2cm厚度)，以獲得加熱熏蒸劑。制劑實施例10將lmg本發明化合物(l)至(4)的任一種溶于適量丙酮的溶液均勻施用到濾紙條(2.0cmx2.0cm，0.3mm厚度)上。然后將丙酮揮發掉，以獲得室溫下使用的揮發劑。下述檢驗實施例表明本發明擬除蟲菊酯化合物作為害蟲防治劑是有效的。測試實施例1向99.96重量份的玉米淀粉、碳粉和木粉(1:5:4)的混合物中加入120重量份的水并捏合成形，然后烘干形成蚊香基材(直徑12.0cm，厚4mm，一對重40g)。0.4wA^/。溶液。在該套盤香基材上用微型注射器均勻噴涂4ml上述溶液，然后在室溫下放置3小時晾干以得到一套具有0.04w/w。/。本發明化合物1的蚊香I。類似的，制備化合物2在煤油中的0.4w/ve/。溶液，得到一套具有0.04w/w%化合物2的蚊香II;制備化合物3在煤油中的0.4w/vn/。溶液，得到一套具有0.04w/wM化合物3的蚊香III;制備化合物4在煤油中的0.4w/v^溶液，得到一套具有0.04w/wW化合物4的蚊香IV;制備丙烯菊酯在煤油中的4w/vC/。溶液，得到一套具有0.4w/wW丙烯菊酯的蚊香V將I-V的蚊香參照GB13917.4-92進行滅蚊藥效測定對比，試蟲為淡色庫蚊，羽化后2~3天未吸血雌蛟；具體過程為用吸蚊管吸取20頭試蚊，放入密閉圓桶測試裝置，任取被測試蚊香一段，放至香架上，點燃計時，lmin后移走蚊香，每隔一段時間記錄被擊倒的試蚊數，實驗結果見表l:表l.本發明化合物與對比化合物滅蚊效果的比較蚊香有效成分濃度w/w%KT50(min)蛟香I化合物i0.048.1蚊香II化合物20.046.2蛟香ni化合物30.045.1蚊香IV化合物40.044.9蚊香v丙烯菊酯0.46.8測試實施例2在加熱下將0.3重量份化合物3和59.7重量份的煤油混合在一起制備一種殺蟲制劑。將得到的制劑放入氣霧罐中，罐上裝有一個閥，并且在加壓下通過該閥注入40.0重量份丙丁烷，以得到一種殺蟲氣霧劑，其中含化合物3:0.3w/w%。將該殺蟲氣霧劑按照GB13917.2-92進行對蚊，蠅，德國小蠊的藥效測試，采用密閉圓桶裝置。具體過程如下將供試昆蟲放入缸內，待試蟲恢復正常活動后，從殺蟲氣霧劑罐中定量噴射lg藥劑，lmin后抽出擋板使試蟲和藥劑接觸，立即計時，并開始記錄，每隔一定時間記錄被擊倒的試蟲數，20min后將全部供試蟲轉移至清潔的養蟲籠中，24h后檢查死試蟲數。其中德國小蠊檢驗72h死亡率。結果見表2:表2.本發明化合物制備的殺蟲氣霧劑對蚊，蠅，德國小蠊的滅殺效果<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>結果顯示本發明化合物3制備的氣霧劑對蚊，蠅，德國小蠊有很好的滅殺效果。測試實施例3將0.16g本發明化合物4，與7.84g三聚異丁醛均勻混合后壓制成橢圓粒狀得到一種防蛀制劑。參考紡織工業部制定的"防蟲防蛀實驗室藥效測定方法"，試驗組3個缸，對照組兩個缸，對照l為不放藥物，其他與測試組相同，對照2為藥物試蟲均不放，每個缸中放置用培養皿盛放全毛坯片3塊，試驗組每缸放置上述防蛀制劑一粒，投放黑皮蠹57齡幼蟲每缸20頭，缸口均密封處理，存放入溫度26士rC，相對濕度60±5%，黑暗試驗條件下。逐日觀察試蟲死亡數，計算死亡率。14天后將毛坯片取出，用干毛筆逐片刷凈，清除排泄物及雜物，將各組全毛坯片再逐個稱量，并觀察各組全毛坯片受損程度，按"防蟲防蛀實驗室藥效測定方法"中方法求失重保護率。結果見表3:表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>以上結果說明本發明化合物有很好的防蛀效果。權利要求1.一種擬除蟲菊酯化合物，其特征在于所述化合物化學名為1-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基-3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環丙烷羧酸酯，且結構如式(A)所示。2.權利要求1所述的擬除蟲菊酯化合物，其特征在于式(A)所示的化合物的菊酸部分三元環上的1位碳原子立體構型為R構型，且菊酸部分的雙鍵為Z構型，即所述化合物為1-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基-1^(2)-3-(3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基環丙烷羧酸酯。3.權利要求2所述的擬除蟲菊酯化合物，其特征在于所述化合物菊酸部分三元環上1,3位碳原子的相對構型為反式，即所述化合物為1-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基-lR，反式-(Z)-3-(3，3,3-三氟-l-丙烯基)-2,2-二甲基環丙垸羧酸酯。4.權利要求3所述的擬除蟲菊酯化合物，其特征在于所述化合物炔醇部分的雙鍵為Z構型，即所述化合物為(Z)-l-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基-lR,反式-(2)-3-(3,3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環丙烷羧酸酯。5.權利要求2所述的擬除蟲菊酯化合物，其特征在于所述化合物炔醇部分的雙鍵為Z構型，即所述化合物為(Z)-l-乙炔基-2-甲基戊-2-烯基-lR-(Z)-3-(3,3,3-三氟-l-丙烯基)-2，2-二甲基環丙烷羧酸酯。6.—種權利要求1所述擬除蟲菊酯化合物在防治害蟲方面的應用。7.權利要求6所述的應用，其特征在于所述害蟲為鱗翅目、雙翅目、蜚蠊目、膜翅目、蚤目、虱目、等翅目、半翅目、鞘翅目或蜱螨目的節肢動物。8.權利要求6所述的應用，其特征在于所述應用是以權利要求1所述的化合物作為有效成分制備成害蟲防治試劑，用于所述害蟲的防治；所述害蟲防治試劑中含有0.001-100重量％權利要求1所述的擬除蟲菊酯化合物和余量的常規惰性載體。9.權利要求8所述的應用，其特征在于所述防治試劑的形式是油溶液、可乳化的濃縮物、可潤濕的散劑、可流動的制劑、粉劑、粒劑、氣溶膠、通過加熱易揮發的制劑、非加熱易揮發制劑、發煙制劑或毒館。10.權利要求8所述的應用，其特征在于所述應用是將所述的害蟲防治試劑施用于害蟲或害蟲的棲息地。全文摘要本發明提供一種由式(A)所表示的擬除蟲菊酯化合物，該化合物具有優異的殺滅害蟲的活性，可用作害蟲防治劑的有效成分。本發明還提供所述化合物的制備方法和在防治害蟲方面的應用。文檔編號A01P7/00GK101575291SQ20091014864公開日2009年11月11日申請日期2009年6月25日優先權日2009年6月25日發明者何紅軍,周景梅,姜友法,戚明珠,王東朝,賀書澤申請人:江蘇揚農化工股份有限公司;江蘇優士化學有限公司