專利名稱：植物油餅粕綜合利用加工方法
技術領域：
本發明屬于農副產品加工技術領域，特別是一種將植物餅柏進一步加工制備復合氨基酸飼料營養添加劑、糖基氨基酸蛋白飼料添加劑、有機質肥料、植酸鈣的植物油餅柏綜合利用加工方法。
背景技術：
植物油餅柏在我國資源豐富，特別是桐籽餅柏、棉籽餅柏、菜籽餅柏、茶籽餅柏具有很高的經濟價值，下面分別予以介紹。桐籽餅柏是榨取桐油后的殘存物。油桐是我國特產資源，可持續發展，來源豐富。據統計1989年全國年產桐油數量在10萬噸以上，機榨出油率30%，出餅率40%計，全國每年有桐餅13萬噸以上。我國歷史上桐油產量28萬噸以上，全國近有38萬噸桐餅，可制得 20多萬噸氨基酸蛋白飼料，桐餅柏是豐富的蛋白飼料來源。盡管桐餅柏蛋白質含量為36. 29% 45%，與菜籽餅柏相近，且蛋白質中的必需氨基酸含量高于棉、菜籽餅等，但由于含有皂苷，二萜類，佛波醇等毒素，桐餅毒素具有減慢心率、造成心率紊亂、加強腸胃蠕動等功能，并通過增強平滑肌收縮，損傷心肌而達到致病作用，對雌性動物的子宮平滑肌則具有興奮作用，能使子宮的收縮增強，易造成母畜流產。通過血液學檢查表明，桐餅毒素對家兔具有損害肝臟、心臟和腎臟的作用，從而導致GPT、GOT和AKP活性降低，膜淀粉酶和r-谷氨酸轉移酶活性顯著升高，并能造成機體的炎癥變化。長期以來人們主要將其用作肥料還田，使得這一對家畜有潛在利用價值的植物性蛋白飼料被大量浪費。自Mutachler等于1879年首次報道了桐籽有毒以來，20世紀初至今，已開展了對桐餅柏脫毒處理以及用其作畜禽飼料等一系列的研究，并取得了一定的進展。我國對桐餅柏脫毒一般采用以下幾種方法乙醇脫毒法、氨熏脫毒法、發酵處理法、水蒸氣加熱脫毒法、化學溶劑萃取法、溶劑蒸氣循環熱解法、化學藥劑熱解法、聚氧醚類脫毒法、微生物固體發酵脫毒法或這幾種方法聯合脫毒。但都不能保證其毒素脫凈，為確保飼料的安全至今未見這些方法付諸于工業化生產。桐柏不僅蛋白質、氨基酸含量齊全豐富，飼料適口性也較好，對畜禽的生長性能無不良影響。將桐籽餅中的蛋白質分離出來，予以加工利用，將是我國發展飼料工業的一大蛋白質資源。我國配合飼料年產量超過4500萬噸，以飼料中氨基酸絡合鹽添加量為O. 5%計算，若有20%的飼料使用該產品，年需求量可達4. 5萬元噸，禽畜養殖業的豬、蛋、水產等產量可增重10%，經濟效益和社會效益十分顯著，市場前景良好。棉籽餅柏是提取棉籽油后的副產品，一般含有32% 37%的粗蛋白質，氨酸和蛋氨酸含量均較低，分別為I. 48%和O. 54%，精氨酸含量過高，達3. 60% 3. 80%。在牛飼糧中使用棉籽餅柏，要與含精氨酸少的飼料配伍，可與菜籽餅柏搭配使用。棉籽餅柏在瘤胃內降解速度較慢，是奶牛和肉牛良好的蛋白質飼料來源，奶牛日糧中適量使用還可提高乳脂率。但由于棉籽餅柏中含有一種有毒物質棉酚，對動物健康有害，雖然瘤胃微生物可以降解棉酚，使其毒性降低，但也應控制日糧中棉籽餅柏的比例。在母牛干奶期和種公牛日糧中，不要使用棉籽餅柏；犢牛日糧中可少量添加；成年母牛日糧中，棉籽餅柏的添加量一般不超過精料的20% ;在架子牛育肥日糧中，棉籽餅柏可占精料的60%，作為主要的蛋白質飼料，長期用棉籽餅柏喂牛時，需對棉籽餅柏進行脫毒處理。菜籽餅柏是榨取菜油后的殘存物。油菜為十字花科植物，籽實含粗蛋白質20%左右，榨油后籽實中油脂減少，粗蛋白質相對增加到30%以上，代謝能較低。菜籽餅中含賴氨酸I. 0% I. 8%、蛋氨酸O. 4% O. 8%，含硒量是常用植物飼料中的最高者。菜籽餅柏在瘤胃中的降解速度低于豆柏，過瘤胃蛋白質較多。菜籽餅柏的適口性差，消化率較低，且含有芥子甙或稱硫甙，各種芥子甙在不同條件下水解，會生成異硫氰酸酯，對動物有害。由于瘤胃微生物可以分解部分芥子甙，因此芥子甙對牛的毒性較弱，但飼喂量較大時，也可能會造成中毒，故在飼糧中菜籽餅柏用量不宜過多。奶牛日糧中菜籽餅柏用量占精料的15%以下，產奶量和乳脂率均正常，青年母牛口糧中也可少量使用菜籽餅柏，犢牛和懷孕母牛最好不喂。經去毒處理后可保證飼喂安全。 茶籽餅柏是茶油果實榨油后剩下的渣。茶柏中含有12 - 18%的茶皂素。茶皂素是一種溶血性毒素，能使魚的紅細胞溶化，故能殺死野雜魚類、泥鰍、螺螄、河蛘、蛙卵、蝌蚪和一部分水生昆蟲。茶皂素易溶于堿性水中，使用時加入少量石灰水，藥效更佳。由于茶柏的蛋白質含量較高，因此這還是一種高效有機肥，廣泛應用在農作物及果樹栽種中，效果極佳。對淤泥少、底質貧瘠的池塘可起到增肥作用。使用茶柏作為清塘藥物，比其它藥物具有更獨特的功效。市場已有的復合氨基酸都是動物角踢如毛發、角踢等廢液分離提取，鹽分重必需氨基酸低。植物蛋白提取氨基酸作為飼料和食用很少報道。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種通過制取游離氨基酸的方法，綜合利用植物油餅柏，以解決現有技術中無法完全排除其加工產物中有毒成分的不足，并通過綜合提取，制備安全無毒的復合氨基酸飼料營養添加劑、糖基氨基酸蛋白飼料添加劑、有機質肥料和植酸鈣。為解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案是一種植物油餅柏綜合利用加工方法，包括預備原料、制備餅柏粉、萃取、水解、脫色、結晶、浸提和二次中和沉淀共八大步驟，其特征在于具體方法如下。⑴預備原料選取機榨或溶劑浸出植物油后的餅柏，該餅柏是桐籽餅柏、棉籽餅柏、菜籽餅柏、茶籽餅柏中的一種或多種。⑵制備餅柏粉將餅柏粉碎，粉碎后的粒徑以O. 15-0. 27mm為宜。⑶萃取用有機溶劑萃取餅柏粉中殘留的植物油脂，餅柏粉與有機溶劑的質量比為I :4 6,萃取溫度為20 60°C,萃取次數為2 3次,然后過濾回收溶劑并取餅柏粉，再將餅柏粉用有機溶劑提取，反復2-3次，合并溶劑，將溶劑蒸餾后得到餅柏殘留油，從萃取器取出脫油脫脂餅柏粉備用；該有機溶劑是6號溶劑油、庚烷、丙酮、石油醚、95%乙醇中的一種或多種；以水劑法與膜分離相結合的工藝(AEP - MIP)或冷凍法、或離心分離、或真空過濾。⑷水解在脫油脫脂餅柏粉中加入3-8倍體積的純凈水進行水解,水解液用20%質量百分比的HCl調節其酸性值為pH=2. 5-5，或加入20%質量百分比的NaOH調節其堿性值為pH=9-ll，水解溫度為40 110°C，水解時間為I. 5 9h，水解時攪拌速度為80 120r/min，然后過濾取液留渣，再用少量水洗滌2 3次，最后合并濾液，留取餅柏濾渣備用。(5)脫色將濾液用2 7%質量的活性炭或活性白土脫色，時間30 60min，溫度60 80°C攪拌速度80 100r/min，靜置，取出上清液,下層通過板框過濾或減壓過濾,濾渣備用。(6)結晶將上述濾液用20%質量百分比的HCl調節其酸性值為pH=4 4. 5，其優選酸性值為PH=4. 2 4. 3，靜置3 5h充分結晶沉淀，然后將沉淀物進行固液分離，得沉淀物和濾液，其中分離方法為膜分離(UF膜為內噴涂管狀膜，由非醋酸纖維制造，超濾面積為2.044 m2，其流率為815 I 725 L/ (m2*d))，離心分離、壓濾或真空抽濾方法中的一種或多種；將固體結晶冷凍干燥即得到復合氨基酸飼料營養添加劑；將濾液噴霧濃縮，冷凍干燥即得到糖基氨基酸飼料添加劑；同時將水回收利用。
(7)浸提取步驟4中水解所得餅柏濾渣，按料液質量分數比I : 4 8，加入Imo I / L鹽酸，同時加入餅柏洛O. 5 3%質量分數的尿素,在室溫下以80r/min的速度攪拌，浸提I h并過濾；濾渣用料液比I : 4 8加入0.5mol / L鹽酸再次浸提，并再次過濾，濾渣用水洗滌一次，合并濾液及和濾餅水洗液，余下殘渣即為有機質肥料。(8)二次中和沉淀將濾液用料液比I : 9 12的新鮮石灰乳水溶液中和，攪拌，用20%HC1溶液調節PH值為4. 8 5. 5，并繼續攪拌10 15min ;然后用30%氫氧化鈉溶液進行第二次中和，攪拌，調節PH值為8. O 8. 5，繼續攪拌15min，沉淀3 4小時，過濾取沉淀物；將沉淀物減壓抽干，用水洗滌I 2次，得濕膏狀植酸鈣。本發明的有益效果是綜合利用了植物油餅柏的各種有益元素，而制備復合氨基酸飼料營養添加劑、糖基氨基酸蛋白飼料添加劑、有機質肥料和植酸鈣，使其各自發揮最大的效益，特別是提取的復合氨基酸粉安全，沒有有毒成分，沒有皂苷存在；同時具有高營養，其蛋白含量聞達92. 1%，是聞消化率的動物詞料營養添加劑。能提聞詞料廣品蛋白含量，提聞營養利用率，降低飼養成本。其主要功能是。I、增香增鮮，促進動物食欲。本品醬香濃郁,對飼料有增香作用，該產品谷氨酸含量近6. 31%，味鮮美，具有調節飼料口感、促進動物食欲之功效。2、快速補充動物營養，增強飼料的利用率。本品所有氨基酸均為水解游離氨基酸，無消化損失，具有動物吸收快的特點；由于多種氨基酸的復合協同效應，可增強其他營養物質的吸收利用；氨基酸對微量元素有螯合能力，可增強飼料中微量元素的利用率。3、促進動物皮毛生長。本品富含胱氨酸、酪氨酸、絲氨酸、賴氨酸等有利于動物皮毛生長的氨基酸，動物食用后有皮膚紅潤、毛發光亮、增加毛色鮮艷度。氨基酸飼料添加劑的生理作用是促進蛋白質合成、膠原蛋白、生長激素分泌，保護肝臟功能，能補充魚粉加工過程中流失的最有效的20%營養成份，補充非全魚加工的營養不全面的氨基酸，含有動物所必需的多種營養，全面的氨基酸有效成份，能補充各種必需氨基酸，特別是彌補常規飼料原料及植物飼料中容易缺乏的必需氨基酸，對其它營養成份起增效作用；能代替魚粉補充營養，適用動物范圍廣，并適合水產動物采食，快速生長，特種水產代替魚粉節省成本見效顯著。本發明有效去掉了餅柏中所含的有毒成分，操作簡單，易于推廣，可為社會節約大量資源，有效減少環境污染，增加經濟效益。
圖I為本發明加工工藝流程圖。
具體實施例方式下面以桐油餅柏為例對本發明作進一步說明，本實施例旨在說明本發明而不是對本發明的限定。實施例I。稱取剝殼桐仁143g粉碎，用索氏萃取器以750ml石油醚，于60°C萃取60min，取萃取液，回收溶劑得到清澈透明棕黃色桐油85. 9克，出油率60. 07% ;桐仁粉57. I克，出餅率39. 93%;取桐仁粉50克，自來水600克，固液比I :12，調節PH10，提時間為IOOmin,，浸提溫度為45°C。真空過濾，濾渣用50毫升自來水洗滌2次，得濾渣21克用于提取植酸鈣后配制有機質復合肥；濾液調節PH4. 3，靜置3小時，分離上清夜，取下層在3000 r / min條件下離心I Q min，冷凍干燥得到復合氨基酸飼料營養添加劑15.8克，濾液噴霧濃縮冷凍干燥得到糖基氨基酸蛋白飼料添加劑16. 8克。經檢驗，桐籽餅柏提取游離氨基酸蛋白得率為32. 6%，純度為92. 1% ;糖類及氨基酸蛋白得率為33. 6% ;殘渣量為33. 8%。實施例2。稱取含殼桐仁IOOg粉碎，用索氏萃取器以650ml石油醚，于60°C萃取60min，取萃取液，回收溶劑得到清澈透明棕黃色桐油9. I克，得桐餅渣90. 9克，取自來水910克，調節PH10，提時間為lOOmin，，浸提溫度為45°C。真空過濾，濾渣用100毫升自來水洗滌2次，的濾渣48. 7克用于提取植酸鈣后配制有機質復合肥；濾液調節PH4. 3，靜置3小時，分離上清夜，取下層在3000 r / min條件下離心lOmin，冷凍干燥得到復合氨基酸飼料營養添加劑13. I克，濾液噴霧濃縮冷凍干燥得到糖基氨基酸蛋白飼料添加劑27. O克。實施例3。取經脫脂脫油的桐餅粉50克，自來水600克，固液比I :12，調節ρΗ2· 3，加熱90°C水解6h，真空抽濾，濾渣50毫升水洗2次，濾渣22. 5克配制有機質復合肥；濾液加5克活性炭于70°C攪拌脫色30min，真空抽濾，少量水洗滌2次，活性炭濾渣用做配制復合肥；濾液調節PH4. 2 4. 3，靜置4h，過濾，冷凍干燥得到復合氨基酸飼料營養添加劑10. 7克，濾液噴霧濃縮，冷凍干燥得到糖基氨基酸蛋白飼料添加劑13. 9。實施例4。取經脫脂脫油的桐餅粉50克，自來水600克，固液比I :12，調節ρΗ2· 3，加熱105°C水解8h，真空抽濾，濾渣50毫升水洗2次，濾渣22. 5克配制有機質復合肥；濾液加5克活性炭于70°C攪拌脫色30min，真空抽濾，少量水洗滌2次，活性炭濾渣用做配制復合肥；濾液調節PH4. 2 4. 3，靜置5h，過濾，冷凍干燥得到復合氨基酸飼料營養添加劑10. 7克，濾液噴霧濃縮，冷凍干燥得到糖基氨基酸蛋白飼料添加劑13. 9。實施例5。取實施例I所得餅柏殘渣60 g，按料液比I : 6加入I mol / L鹽酸，同時加入I %的尿素，在室溫下攪拌浸提I h并過濾；濾渣用料液比I : 6加入0.5mol / L鹽酸再次浸提，并再次過濾，濾渣用水洗滌一次，合并濾液；濾液用料液比I : 10的新鮮石灰乳水溶液中和，攪拌，調節PH值為5.0，并繼續攪拌IOmin ;采用30 %氫氧化鈉溶液進行第二次中和，攪拌，調節PH值為8. O,繼續攪拌15min，沉淀3小時，取沉淀，過濾，減壓抽干，用水洗滌2次，得濕膏狀植酸鈣；經檢驗總的植酸鈣含量達90%以上，植酸鈣的回收率達85%以上。實施例6。取實施例I所得餅柏殘渣60 g，按料液比I : 6加入I mol / L鹽酸，同時加入2%的尿素，在室溫下攪拌浸提I h并過濾；濾渣用料液比I : 6加入0.5mol / L鹽酸再次浸提，并再次過濾，濾渣用水洗滌一次，合并濾液；濾液用料液比I : 10的新鮮石灰乳水溶 液中和，攪拌，調節PH值為5.0，并繼續攪拌15min ;采用30 %氫氧化鈉溶液進行第二次中和，攪拌，調節PH值為8. O,繼續攪拌15min，沉淀4小時，取沉淀，過濾，減壓抽干，用水洗滌2次，得濕膏狀植酸鈣；經檢驗總的植酸鈣含量達90%以上，植酸鈣的回收率達85%以上。
權利要求
1.植物油餅柏綜合利用加工方法，包括預備原料、制備餅柏粉、萃取、水解、脫色、結晶、浸提、二次中和沉淀共八大步驟，其特征在于具體方法如下 ⑴預備原料選取機榨或溶劑浸出植物油后的餅柏，該餅柏是桐籽餅柏、棉籽餅柏、菜籽餅柏、茶籽餅柏中的一種或多種； ⑵制備餅柏粉將餅柏粉碎； ⑶萃取用有機溶劑萃取餅柏粉中殘留的植物油脂，餅柏粉與有機溶劑的質量比為I :4 6，萃取溫度為20 60°C，萃取次數為2 3次，然后過濾回收溶劑并取餅柏粉，再將餅柏粉用有機溶劑提取，反復2-3次，合并溶劑，將溶劑蒸餾后得到餅柏殘留油，從萃取器取出脫油脫脂餅柏粉備用；該有機溶劑是6號溶劑油、庚烷、丙酮、石油醚、95%乙醇中的一種或多種；采用水劑法與膜分離相結合的工藝(AEP - MIP)或冷凍法、或離心分離、或真空過濾； ⑷水解在脫油脫脂餅柏粉中加入3-8倍體積的純凈水進行水解,水解液用20%質量百分比的HCl調節其酸性值為pH=2. 5-5，或加入20%質量百分比的NaOH調節其堿性值為pH=9-ll，水解溫度為40 110°C，水解時間為I. 5 9h，水解時攪拌速度為80 120r/min，然后過濾取液留渣，再用少量水洗滌2 3次，最后合并濾液，留取餅柏濾渣備用； (5)脫色將濾液用2 7%質量的活性炭或活性白土脫色，時間30 60min，溫度60 80°C攪拌速度80 lOOr/min，靜置，取出上清液，下層通過板框過濾或減壓過濾，濾渣備用； (6)結晶將上述濾液用20%質量百分比的HCl調節其酸性值為pH=4 4.5，靜置3 5h充分結晶沉淀，然后將沉淀物進行固液分離，得沉淀物和濾液，其中分離方法為膜分離(UF膜為內噴涂管狀膜，由非醋酸纖維制造，超濾面積為2. 044 m2，其流率為815 I 725L/ ( m2 -d))，離心分離、壓濾或真空抽濾方法中的一種或多種；將固體結晶冷凍干燥即得到復合氨基酸飼料營養添加劑；將濾液噴霧濃縮，冷凍干燥即得到糖基氨基酸飼料添加劑；同時將水回收利用； (7)浸提取步驟4中水解所得餅柏濾渣，按料液質量分數比I: 4 8，加入lmol / L鹽酸，同時加入餅柏渣0. 5 3%質量分數的尿素，在室溫下以80r/min的速度攪拌，浸提Ih并過濾；濾渣用料液比I : 4 8加入0. 5mol / L鹽酸再次浸提，并再次過濾，濾渣用水洗滌一次，合并濾液及和濾餅水洗液，余下殘渣即為有機質肥料； (8)二次中和沉淀將濾液用料液比I: 9 12的新鮮石灰乳水溶液中和，攪拌，用20%HC1溶液調節PH值為4. 8 5. 5，并繼續攪拌10 15min ;然后用30%氫氧化鈉溶液進行第二次中和，攪拌，調節PH值為8. 0 8. 5，繼續攪拌15min，沉淀3 4小時，過濾取沉淀物；將沉淀物減壓抽干，用水洗滌I 2次，得濕膏狀植酸鈣。
2.根據權利要求I所述的植物油餅柏綜合利用加工方法，其特征在于 步驟⑵所述的餅柏是剝殼餅柏，是機榨或浸出餅柏，粉碎后的粒徑為0. 15-0. 27mm ； 步驟(6)所述的用20%質量百分比的HCl調節其酸性值為PH=4. 2 4. 3。
全文摘要
植物油餅粕綜合利用加工方法，屬于農副產品加工技術領域，通過預備原料、制備餅粕粉、萃取、水解、脫色、結晶、浸提和二次中和沉淀共八大步驟加工制備復合氨基酸飼料營養添加劑、糖基氨基酸蛋白飼料添加劑、有機質肥料、植酸鈣，其有益效果是所得產品安全，沒有有毒成分，沒有皂苷存在；同時具有高營養，其蛋白含量高達92.1%，是高消化率的動物飼料營養添加劑，能提高飼料產品蛋白含量，提高營養利用率，降低飼養成本；且操作簡單，易于推廣，可為社會節約大量資源，有效減少環境污染，增加經濟效益。
文檔編號A23K1/16GK102793063SQ20121033816
公開日2012年11月28日 申請日期2012年9月13日 優先權日2012年9月13日
發明者李軍成, 徐久發, 姚茂華 申請人:重慶油桐產業研究中心