本發明涉及一種農藥組合物，尤其涉及一種含有聯苯吡菌胺的殺菌組合物及其防治農作物上病害的應用，屬于農藥技術領域。
背景技術：
炭疽病和黑星病是蔬菜和果樹上廣泛發生的流行病害，特別是黑星病屬于檢疫性病害，分別由真菌中的枝孢菌與膠孢炭疽菌引起。
生產上主要采用化學農藥防治炭疽病和黑星病，目前主要依賴苯并咪唑類、羥基嘧啶類、苯氧基喹啉類、三唑類和甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑。這些藥劑因長期使用已產生了不同程度的抗性，防治效果降低。另外，三唑類藥劑在使用劑量大時對作物的生長有抑制作用，容易引發藥害。因此亟需研究開發新的有效防治藥劑。
聯苯吡菌胺，英文通用名稱：bixafen，分子式：C18H12Cl2F3N3O，是一種新型的SDI吡唑類殺菌劑，由拜耳公司開發，屬于琥珀酸脫氫酶抑制劑。該化合物對多種病菌均有良好活性，如白粉病、銹病、葉斑病和灰霉病等。該化合物已于2011年上市，目前已經在澳大利亞、智利、愛沙尼亞、德國、愛爾蘭、立陶宛、烏克蘭和英國取得登記。該化合物單獨使用成本高且容易導致病原菌產生抗性風險。
二氰蒽醌，英文通用名稱：dithianon，分子式：C14H4N2O2S2，是巴斯夫歐洲公司開發的殺菌劑，通過與含硫基團反應和干擾細胞呼吸而抑制真菌生長，最后導致病害死亡，具很好的保護活性的同時，也有一定的治療活性。用于防治所有果樹病害如黑星病、霉點病、葉斑病、銹病、炭疽病。
將不同的農藥有效成份組合，增效作用明顯的配方可以大大提高防效，降低用藥量和使用成本，減少農藥殘留和環境污染。目前，未見聯苯吡菌胺與二氰蒽醌的相關報道。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種增效作用明顯、用藥量低、安全性好、適合農業上生產使用的一種含聯苯吡菌胺的殺菌組合物。
為達到上述發明目的，本發明采用的技術方案是：
一種含聯苯吡菌胺的殺菌組合物，其活性成份為聯苯吡菌胺和二氰蒽醌，兩者的質量比為1:80～80:1，優選質量比為1:40～40:1，更優選質量比為1:10～10:1。
所述殺菌組合物活性成份的總質量百分含量為5％～85％，其余為助劑、填料和其他有益于有效成份在貯存和使用中穩定以及藥效發揮的已知物質。
所述殺菌組合物可以用常規方法制備，即含有有效成份的原藥和合適的助劑，可以加工成農業上允許的任意劑型，較好的劑型有可濕性粉劑、水分散粒劑、懸浮劑、微乳劑、微囊懸浮劑或懸浮種衣劑。
所述含聯苯吡菌胺的殺菌組合物在防治農作物上灰霉病、白粉病、銹病、全蝕病、紋枯病、赤霉病、黑粉病、根腐病、黑星病、炭疽病、輪紋病、早疫病、葉斑病、褐斑病的應用，特別適用于防治蔬菜和果樹炭疽病和黑星病的應用。
本發明殺菌組合物與現有技術相比，至少能產生以下有益效果：
(1)本發明組合物中兩種活性成份按上述比例復配后，作用位點增加，具有明顯增效和持效作用；
(2)有效減少生產中農藥使用量和使用次數，降低生產和使用成本，可進一步可有效減少環境污染和農藥殘留。
具體實施方式
為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明白，下面結合實施例對本發明內容作進一步說明，但本發明絕非限于這些例子。
不同結構類型的農藥有效成分混合后，通常表現出三種作用類型，即相加作用、增效作用和拮抗作用，但具體為何種作用，無法預測、只有通過大量的試驗才能知道。
生物測定實施例1：聯苯吡菌胺與二氰蒽醌復配對黃瓜炭疽病菌的室內毒力測定試驗
試驗對象：黃瓜炭疽病菌(Colletotrichum orbiculare)
試驗方法：
采用菌絲生長速率法。聯苯吡菌胺原藥和二氰蒽醌原藥分別用二甲基甲酰胺和丙酮溶解，再用0.1％吐溫-80表面活性劑水溶液稀釋。以含有適量的丙酮和0.1％吐溫-80表面活性劑的滅菌水作為對照(CK)。取4mL藥液加入到裝有36mL熱培養基(PDA培養基，45～50℃)的錐形瓶中，搖勻后，迅速倒入直徑90mm玻璃培養皿，每個培養皿倒入帶藥培養基10mL，每個處理4次重復，水平靜置，冷卻后即成平板。用直徑5mm打孔器從培養5d的供試菌落邊緣切取菌餅，用挑針將帶有菌絲的一面接到帶毒培養基上，所有操作均在超凈工作臺進行無菌操作。處理后放在25±1℃的恒溫無菌培養箱中暗箱培養，5d后采用十字交叉法分別測量各處理的菌落直徑，計算菌落直徑的平均值、菌絲生長抑制率。
聯合作用方式判定采用共毒系數(CTC)法。共毒系數的計算公式如下：
實測毒力指數(ATI)＝(標準藥劑EC50/供試藥劑EC50)×100
理論毒力指數(TTI)＝A藥劑ATI×混劑中A的百分含量+B藥劑ATI×混劑中B的百分含量
共毒系數(CTC)＝[混劑實測毒力指數(ATI)/混劑理論毒力指數(TTI)]×100
當CTC≤80，則組合物表現為拮抗作用，當80＜CTC＜120，則組合物表現為相加作用，當CTC≥120，則組合物表現為增效作用。室內毒力測定結果詳見表1。
表1 聯苯吡菌胺與二氰蒽醌復配對黃瓜炭疽病菌的室內毒力測定試驗結果
表1中室內毒力測定試驗結果表明，聯苯吡菌胺與二氰蒽醌復配在1:80～80:1配比范圍內對黃瓜炭疽病菌的毒力測定共毒系數均大于120，表現為增效作用。特別是配比在1:10～10:1之間時，所列配比共毒系數均高于200，增效作用最明顯。
生物測定實施例2：聯苯吡菌胺與二氰蒽醌復配對蘋果黑星病菌的室內毒力測定試驗
試驗對象：蘋果黑星病菌(Venturia inaequalis e)
試驗方法：
采用菌絲生長速率法同上述實施例1。
共毒系數計算方法同上述實施例1。室內毒力測定試驗結果詳見表2。
表2 聯苯吡菌胺與二氰蒽醌復配對蘋果黑星病菌的室內毒力測定試驗結果
表2中室內毒力測定試驗結果表明，聯苯吡菌胺與二氰蒽醌復配在1：80～80：1配比范圍內對蘋果黑星病菌的毒力測定共毒系數均大于120，表現為增效作用。特別是配比在1:10～10:1之間時，所列配比共毒系數均高于200，增效作用最明顯。
本發明殺菌組合物可以根據所需防治的作物、所處環境條件、防治方法、防治成本等各種因素，將有效成分與助劑和載體(填料)一起加工制成農藥應用中可接受的任意一種劑型，包括有乳油、可濕性粉劑、水分散粒劑、懸乳劑、懸浮劑、微乳劑、水乳劑、微囊懸浮劑、懸浮種衣劑等，優選劑型有可濕性粉劑、水分散粒劑、懸浮劑、微乳劑、微囊懸浮劑或懸浮種衣劑。所用助劑、載體及加工技術采用已知的組分。在上述各種劑型中，組合物中有效活性成分的總質量百分含量為5％～85％，例如，當聯苯吡菌胺和二氰蒽醌質量百分含量分別為5％和1％時，總質量百分含量為6％。
制劑實施例1：81％聯苯吡菌胺·二氰蒽醌可濕性粉劑(聯苯吡菌胺:二氰蒽醌＝1:80)
按照常規工藝制成，其中聯苯吡菌胺1％、二氰蒽醌80％、十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)4％、木質素磺酸鈣(分散劑)2％、白碳黑(填料)補足至100％。
本實施例中聯苯吡菌胺與二氰蒽醌的質量比可以在1:80～80:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為81％，形成新的實施例。
制劑實施例2：61％聯苯吡菌胺·二氰蒽醌水分散粒劑(聯苯吡菌胺:二氰蒽醌＝1:60)
按照常規工藝制成，其中聯苯吡菌胺1％、二氰蒽醌60％、烷基萘磺酸鈉(分散劑)2％、木質素磺酸鈉(分散劑)4％、十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)2％、硫酸銨(崩解劑)2％、輕質碳酸鈣(填料)補足至100％。
本實施例中聯苯吡菌胺與二氰蒽醌的質量比可以在1:80～80:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為61％，形成新的實施例。
制劑實施例3：41％聯苯吡菌胺·二氰蒽醌懸浮劑(聯苯吡菌胺:二氰蒽醌＝1:40)
按照常規工藝制成，其中聯苯吡菌胺1％、二氰蒽醌40％、木質素磺酸鈉(分散劑)4％、十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)2％、乙二醇(抗凍劑)4％、膨潤土(增稠劑)3％、有機硅(消泡劑)3％、去離子水補至100％。
本實施例中聯苯吡菌胺與二氰蒽醌的質量比可以在1:80～80:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為41％，形成新的實施例。
制劑實施例4：84％聯苯吡菌胺·二氰蒽醌水分散粒劑(聯苯吡菌胺:二氰蒽醌＝1:20)
按照常規工藝制成，其中聯苯吡菌胺4％、二氰蒽醌80％、烷基萘磺酸鈉(分散劑)2％、木質素磺酸鈉(分散劑)4％、十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)2％、硫酸銨(崩解劑)2％、輕質碳酸鈣(填料)補足至100％。
本實施例中聯苯吡菌胺與二氰蒽醌的質量比可以在1:80～80:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為84％，形成新的實施例。
制劑實施例5：22％聯苯吡菌胺·二氰蒽醌微乳劑(聯苯吡菌胺:二氰蒽醌＝1:10)
按照常規工藝制成，其中聯苯吡菌胺2％、二氰蒽醌20％、N-甲基吡咯烷酮(溶劑)10％、異丙醇(溶劑)5％、農乳500號(乳化劑)5％、農乳1601號(乳化劑)5％、去離子水補足至100％、
本實施例中聯苯吡菌胺與二氰蒽醌的質量比可以在1:80～80:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為22％，形成新的實施例。
制劑實施例6：42％聯苯吡菌胺·二氰蒽醌水分散粒劑(聯苯吡菌胺:二氰蒽醌＝1:5)
按照常規工藝制成，其中聯苯吡菌胺7％、二氰蒽醌35％、烷基萘磺酸鈉(分散劑)2％、木質素磺酸鈉(分散劑)4％、十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)2％、硫酸銨(崩解劑)2％、輕質碳酸鈣(填料)補足至100％。
本實施例中聯苯吡菌胺與二氰蒽醌的質量比可以在1:80～80:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為42％，形成新的實施例。
制劑實施例7：20％聯苯吡菌胺·二氰蒽醌懸浮劑(聯苯吡菌胺:二氰蒽醌＝1:1)
按照常規工藝制成，其中聯苯吡菌胺10％、二氰蒽醌10％、木質素磺酸鈉(分散劑)4％、十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)2％、乙二醇(抗凍劑)4％、膨潤土(增稠劑)3％、有機硅(消泡劑)3％、去離子水補至100％。
本實施例中聯苯吡菌胺與二氰蒽醌的質量比可以在1:80～80:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為20％，形成新的實施例。
制劑實施例8：6％聯苯吡菌胺·二氰蒽醌懸浮種衣劑(聯苯吡菌胺:二氰蒽醌＝5:1)
按照常規工藝制成，其中聯苯吡菌胺5％、二氰蒽醌1％、木質素磺酸鈉(分散劑)5％、烷基酚聚氧乙烯醚(潤濕劑)6％、黃原膠(增稠劑)1％、羧甲基纖維素(成膜劑)2％、堿性玫瑰精(著色劑)1％、有機硅(消泡劑)2％、去離子水補足至100％。
本實施例中聯苯吡菌胺與二氰蒽醌的質量比可以在1:80～80:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為6％，形成新的實施例。
制劑實施例9：22％聯苯吡菌胺·二氰蒽醌微囊懸浮劑(聯苯吡菌胺:二氰蒽醌＝10:1)
按照常規工藝制成，其中聯苯吡菌胺20％、二氰蒽醌2％、環己酮(溶劑)1％、多異氰酸酯(固化劑)1％、乙二醇(防凍劑)1％、阿拉伯膠(增稠劑)1％、去離子水補至100％。
本實施例中聯苯吡菌胺與二氰蒽醌的質量比可以在1:80～80:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為22％，形成新的實施例。
制劑實施例10：21％聯苯吡菌胺·二氰蒽醌微乳劑(聯苯吡菌胺:二氰蒽醌＝20:1)
按照常規工藝制成，其中聯苯吡菌胺20％、二氰蒽醌1％、N-甲基吡咯烷酮(溶劑)10％、異丙醇(溶劑)5％、農乳500號(乳化劑)5％、農乳1601號(乳化劑)5％、去離子水補足至100％、
本實施例中聯苯吡菌胺與二氰蒽醌的質量比可以在1:80～80:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為21％，形成新的實施例。
制劑實施例11：41％聯苯吡菌胺·二氰蒽醌微囊懸浮劑(聯苯吡菌胺:二氰蒽醌＝40:1)
按照常規工藝制成，其中聯苯吡菌胺40％、二氰蒽醌1％、環己酮(溶劑)1％、多異氰酸酯(固化劑)1％、乙二醇(防凍劑)1％、阿拉伯膠(增稠劑)1％、去離子水補至100％。
本實施例中聯苯吡菌胺與二氰蒽醌的質量比可以在1:80～80:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為41％，形成新的實施例。
制劑實施例12：61％聯苯吡菌胺·二氰蒽醌可濕性粉劑(聯苯吡菌胺:二氰蒽醌＝60:1)
按照常規工藝制成，其中聯苯吡菌胺60％、二氰蒽醌1％、十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)4％、木質素磺酸鈣(分散劑)2％、白碳黑(填料)補足至100％。
本實施例中聯苯吡菌胺與二氰蒽醌的質量比可以在1:80～80:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為61％，形成新的實施例。
制劑實施例13：81％聯苯吡菌胺·二氰蒽醌可濕性粉劑(聯苯吡菌胺:二氰蒽醌＝80:1)
按照常規工藝制成，其中聯苯吡菌胺80％、二氰蒽醌1％、十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)4％、木質素磺酸鈣(分散劑)2％、白碳黑(填料)補足至100％。
本實施例中聯苯吡菌胺與二氰蒽醌的質量比可以在1:80～80:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為81％，形成新的實施例。
田間應用實施例1：聯苯吡菌胺與二氰蒽醌復配對黃瓜炭疽病的田間藥效試驗
試驗在廣東省肇慶市高要市金利鎮黃瓜地里進行，試驗地歷年黃瓜炭疽病發生嚴重。試驗藥劑及劑量詳見表3，每處理4次重復，小區面積25m2，共64個小區，隨機區組排列。采用常規噴霧法，藥液用量為750L/hm2，均勻噴灑全株，以噴濕葉片不滴水為度。在黃瓜炭疽病發病初期進行第一次施藥，10天后進行第二次施藥，另設清水處理為空白對照。在施藥前調查病情基數，第二次施藥前和第二次施藥后10天調查防治效果。
表3 聯苯吡菌胺與二氰蒽醌復配對黃瓜炭疽病的田間試驗結果
從表3中試驗結果可以看出：第二次施藥前，對照單劑聯苯吡菌胺、二氰蒽醌單劑對黃瓜炭疽病的防效分別為73.99％和70.91％，而本發明實施例殺菌組合物在防效上均有顯著提高，最低防效為80.26％，最高達到了90.42％，防治效果明顯優于單劑；第二次施藥10天后，對照單劑聯苯吡菌胺、二氰蒽醌單劑對黃瓜炭疽病的防效分別為75.26％和72.89％，而本發明實施例殺菌劑組合物在防效上均有顯著提高，最低防效為81.14％，最高達到了94.20％，防治效果明顯優于單劑。田間試驗的結果充分表明，聯苯吡菌胺與二氰蒽醌復配后對黃瓜炭疽病具有顯著的協同增效作用。試驗期間，供試藥劑對試驗作物安全、無藥害。
田間應用實施例2：聯苯吡菌胺與二氰蒽醌復配對黃瓜黑星病的田間藥效試驗
試驗在廣東省佛山市三水區蘆苞鎮黃瓜地里進行，試驗地歷年黃瓜黑星病發生嚴重。試驗藥劑及劑量詳見表4，每處理4次重復，小區面積20m2，共64個小區，隨機區組排列。采用常規噴霧法，藥液用量為750L/hm2，均勻噴灑全株，以噴濕葉片不滴水為度。在黃瓜黑星病發病初期進行第一次施藥，10天后進行第二次施藥，另設清水處理為空白對照。在施藥前調查病情基數，第二次施藥前和第二次施藥后10天調查防治效果。
表4 聯苯吡菌胺與二氰蒽醌復配對黃瓜黑星病的田間試驗結果
從表4中試驗結果可以看出：第二次施藥前，對照單劑聯苯吡菌胺、二氰蒽醌單劑對黃瓜黑星病的防效分別為72.96％和70.40％，而本發明實施例殺菌劑組合物在防效上均有顯著提高，最低防效為80.04％，最高達到了91.45％，防治效果明顯優于單劑；第二次施藥10天后，對照單劑聯苯吡菌胺、二氰蒽醌單劑對黃瓜黑星病的防效分別為74.59％和72.63％，而本發明實施例殺菌劑組合物在防效上均有顯著提高，最低防效為80.29％，最高達到了93.79％，防治效果明顯優于單劑。田間試驗的結果充分表明，聯苯吡菌胺與二氰蒽醌復配后對黃瓜黑星病具有顯著的協同增效作用。試驗期間，供試藥劑對試驗作物安全、無藥害。
田間應用實施例3：聯苯吡菌胺與二氰蒽醌復配對蘋果炭疽病的田間藥效試驗
試驗在山西省運城市平陸縣張村鎮蘋果園里進行，試驗地歷年蘋果炭疽病發生嚴重。試驗藥劑及劑量詳見表5，每處理4次重復，小區為2株，共64個小區，隨機區組排列。采用常規噴霧法，藥液用量為3000L/hm2，均勻噴灑全株，以噴濕葉片不滴水為度。在蘋果炭疽病發病初期進行第一次施藥，15天后進行第二次施藥，另設清水處理為空白對照。在施藥前調查病情基數，第二次施藥前和第二次施藥后15天調查防治效果。
表5 聯苯吡菌胺與二氰蒽醌復配對蘋果炭疽病的田間試驗結果
從表5中試驗結果可以看出：第二次施藥前，對照單劑聯苯吡菌胺、二氰蒽醌單劑對蘋果炭疽病的防效分別為75.72％和75.01％，而本發明實施例殺菌劑組合物在防效上均有顯著提高，最低防效為80.10％，最高達到了90.69％，防治效果明顯優于單劑；第二次施藥15天后，對照單劑聯苯吡菌胺、二氰蒽醌單劑對蘋果炭疽病的防效分別為76.31％和75.58％，而本發明實施例殺菌劑組合物在防效上均有顯著提高，最低防效為80.63％，最高達到了92.13％，防治效果明顯優于單劑。田間試驗的結果充分表明，聯苯吡菌胺與二氰蒽醌復配后對蘋果炭疽病具有顯著的協同增效作用。試驗期間，供試藥劑對試驗作物安全、無藥害。
田間應用實施例4：聯苯吡菌胺與二氰蒽醌復配對梨樹黑星病的田間藥效試驗
試驗在山東省煙臺市萊陽市大夼鎮梨樹園里進行，試驗地歷年梨黑星病發生嚴重。試驗藥劑及劑量詳見表6，每處理4次重復，小區為2株，共64個小區，隨機區組排列。采用常規噴霧法，藥液用量為3000L/hm2，均勻噴灑全株，以噴濕葉片不滴水為度。在梨黑星病發病初期進行第一次施藥，15天后進行第二次施藥，另設清水處理為空白對照。在施藥前調查病情基數，第二次施藥前和第二次施藥后15天調查防治效果。
表6 聯苯吡菌胺與二氰蒽醌復配對梨黑星病的田間試驗結果
從表6中試驗結果可以看出：第二次施藥前，對照單劑聯苯吡菌胺、二氰蒽醌單劑對梨黑星病的防效分別為74.79％和74.49％，而本發明實施例殺菌劑組合物在防效上均有顯著提高，最低防效為80.19％，最高達到了90.69％，防治效果明顯優于單劑；第二次施藥15天后，對照單劑聯苯吡菌胺、二氰蒽醌單劑對梨黑星病的防效分別為75.06％和74.71％，而本發明實施例殺菌劑組合物在防效上均有顯著提高，最低防效為80.49％，最高達到了92.51％，防治效果明顯優于單劑。田間試驗的結果充分表明，聯苯吡菌胺與二氰蒽醌復配后對梨黑星病具有顯著的協同增效作用。試驗期間，供試藥劑對試驗作物安全、無藥害。