本發明涉及一種農藥組合物，尤其涉及一種含有聯苯吡菌胺的殺菌組合物及其防治農作物上病害的應用，屬于農藥技術領域。
背景技術：
稻瘟病與灰霉病是一種廣泛發生的世界性病害，分別由真菌中的稻梨孢與灰葡萄孢引起。
生產上主要采用化學農藥防治稻瘟病和灰霉病，目前主要依賴苯并咪唑類、羥基嘧啶類、苯氧基喹啉類、三唑類和甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑。這些藥劑因長期使用已產生了不同程度的抗性，防治效果降低。另外，三唑類藥劑在使用劑量大時對作物的生長有抑制作用，容易引發藥害。因此亟需研究開發新的有效防治藥劑。
聯苯吡菌胺，英文通用名稱：bixafen，分子式：C18H12Cl2F3N3O，是一種新型的SDHI吡唑類殺菌劑，由拜耳公司開發，屬于琥珀酸脫氫酶抑制劑。該化合物對多種病菌均有良好活性，如白粉病、銹病、葉斑病和灰霉病等。據悉該化合物已于2011年上市，目前已經在澳大利亞、智利、愛沙尼亞、德國、愛爾蘭、立陶宛、烏克蘭和英國取得登記。該化合物單獨使用成本高且容易致病原菌產生抗性風險。
tolprocarb，分子式為C16H21F3N2O3，是日本三井化學公司開發的氨基甲酸酯類殺菌劑，對水稻稻瘟病有優異的防效。同時，對梨黑星病、桃炭疽病、桃灰星病及眾多果樹、蔬菜等作物灰霉病、菌核病有效。
將不同的農藥有效成份組合，增效作用明顯的配方可以大大提高防效，降低用藥量和使用成本，減少農藥殘留和環境污染。目前，未見聯苯吡菌胺與tolprocarb的相關報道。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種增效作用明顯、用藥量低、安全性好、適合農業上生產使用的一種含有聯苯吡菌胺的殺菌組合物。
為達到上述發明目的，本發明采用的技術方案是：
一種含有聯苯吡菌胺的殺菌組合物，其活性成份為聯苯吡菌胺和tolprocarb，兩者的質量比為1:80～80:1，優選質量比為1:40～40:1，更優選質量比為1:10～10:1。
所述殺菌組合物活性成份的總質量百分含量為5％～85％，其余為助劑、載體和其他有益于有效成份在貯存和使用中穩定以及藥效發揮的已知物質。
所述殺菌組合物可以用常規方法制備，即含有有效成份的原藥和合適的助劑，可以加工成農業上允許的任意劑型，較好的劑型有可濕性粉劑、水分散粒劑、乳油、懸浮劑、微乳劑、微囊懸浮劑或懸浮種衣劑。
所述殺菌組合物在防治農作物上稻瘟病、灰霉病、白粉病、銹病、全蝕病、紋枯病、赤霉病、黑粉病、根腐病、黑星病、炭疽病、早疫病、葉斑病、褐斑病的應用，特別適用于防治稻瘟病和果樹、蔬菜灰霉病的應用。
本發明殺菌組合物與現有技術相比，至少能產生以下有益效果：
(1)本發明組合物中兩種活性成份按上述比例復配后，作用位點增加，具有明顯增效和持效作用；
(2)有效減少生產中農藥使用量和使用次數，降低生產和使用成本，可進一步有效減少環境污染和農藥殘留。
具體實施方式
為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明白，下面結合實施例對本發明內容作進一步說明，但本發明絕非限于這些例子。
不同結構類型的農藥有效成分混合后，通常表現出三種作用類型，即相加作用、增效作用和拮抗作用，但具體為何種作用，無法預測、只有通過大量的試驗才能知道。
生物測定實施例1：聯苯吡菌胺與tolprocarb復配對水稻稻瘟病菌的室內毒力測定試驗
試驗對象：水稻稻瘟病菌(Pyricularia oryae)
試驗方法：
采用菌絲生長速率法。聯苯吡菌胺原藥和tolprocarb原藥分別用二甲基甲酰胺和丙酮溶解，再用0.1％吐溫-80表面活性劑水溶液稀釋。以含有適量的丙酮和0.1％吐溫-80表面活性劑的滅菌水作為對照(CK)。取4mL藥液加入到裝有36mL熱培養基(PDA培養基，45～50℃)的錐形瓶中，搖勻后，迅速倒入直徑90mm玻璃培養皿，每個培養皿倒入帶藥培養基10mL，每個處理4次重復，水平靜置，冷卻后即成平板。用直徑5mm打孔器從培養5d的供試菌落邊緣切取菌餅，用挑針將帶有菌絲的一面接到帶毒培養基上，所有操作均在超凈工作臺進行無菌操作。處理后放在25±1℃的恒溫無菌培養箱中暗箱培養，5d后采用十字交叉法分別測量各處理的菌落直徑，計算菌落直徑的平均值、菌絲生長抑制率。
聯合作用方式判定采用共毒系數(CTC)法。共毒系數的計算公式如下：
實測毒力指數(ATI)＝(標準藥劑EC50/供試藥劑EC50)×100
理論毒力指數(TTI)＝A藥劑ATI×混劑中A的百分含量+B藥劑ATI×混劑中B的百分含量
共毒系數(CTC)＝[混劑實測毒力指數(ATI)/混劑理論毒力指數(TTI)]×100
當CTC≤80，則組合物表現為拮抗作用，當80＜CTC＜120，則組合物表現為相加作用，當CTC≥120，則組合物表現為增效作用。室內毒力測定結果詳見表1。
表1聯苯吡菌胺與tolprocarb復配對水稻稻瘟病菌的室內毒力測定試驗結果
表1中室內毒力測定試驗結果表明，聯苯吡菌胺與tolprocarb復配在1:80～80:1配比范圍內對水稻稻瘟病菌的毒力測定共毒系數均大于120，表現為增效作用。特別是配比在1:10～10:1之間時，所列配比共毒系數均高于180，增效作用最明顯。
生物測定實施例2：聯苯吡菌胺與tolprocarb復配對番茄灰霉病菌的室內毒力測定試驗
試驗對象：灰葡萄孢菌(Botrytis cinerea)
試驗方法：
采用菌絲生長速率法同上述實施例1。
共毒系數計算方法同上述實施例1。室內毒力測定結果詳見表2。
表2聯苯吡菌胺與tolprocarb復配對番茄灰霉病菌的室內毒力測定試驗結果
表2中室內毒力測定試驗結果表明，聯苯吡菌胺與tolprocarb復配在1:80～80:1配比范圍內對番茄灰霉病菌的毒力測定共毒系數均大于120，表現為增效作用。特別是配比在1:10～10:1之間時，所列配比共毒系數均高于180，增效作用最明顯。
本發明殺菌組合物可以根據所需防治的作物、所處環境條件、防治方法、防治成本等各種因素，將有效成分與助劑和載體一起加工制成農藥應用中可接受的任意一種劑型，包括有可濕性粉劑、水分散粒劑、乳油、懸浮劑、微乳劑、微囊懸浮劑、懸浮種衣劑等，優選劑型有可濕性粉劑、水分散粒劑、乳油、懸浮劑、微乳劑、微囊懸浮劑或懸浮種衣劑。所用助劑、載體及加工技術采用已知的組分。在上述各種劑型中，組合物中有效活性成分的總質量百分含量為5％～85％，例如，當聯苯吡菌胺和tolprocarb質量百分含量分別為5％和1％時，總質量百分含量為6％。
制劑實施例1：81％聯苯吡菌胺·tolprocarb水分散粒劑(聯苯吡菌胺:tolprocarb＝1:80)
按照常規工藝制成，其中聯苯吡菌胺1％、tolprocarb80％、十二烷基苯磺酸鈉(潤濕劑)2％、木質素磺酸鈣(分散劑)2％、萘磺酸鹽(擴散劑)2％、高嶺土補足至100％。
本實施例中聯苯吡菌胺與tolprocarb的質量比可以在1:80～80:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為81％，形成新的實施例。
制劑實施例2：61％聯苯吡菌胺·tolprocarb可濕性粉劑(聯苯吡菌胺:tolprocarb＝1:60)
按照常規工藝制成，其中聯苯吡菌胺1％、tolprocarb60％、十二烷基苯磺酸鈉(潤濕劑)2％、木質素磺酸鈣(分散劑)2％、萘磺酸鹽(擴散劑)2％、高嶺土補足至100％。
本實施例中聯苯吡菌胺與tolprocarb的質量比可以在1:80～80:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為61％，形成新的實施例。
制劑實施例3：41％聯苯吡菌胺·tolprocarb乳油(聯苯吡菌胺:tolprocarb＝1:40)
按照常規工藝制成，其中聯苯吡菌胺1％、tolprocarb40％、N-甲基吡咯烷酮(溶劑)10％、農乳500號(乳化劑)5％、農乳1601號(乳化劑)5％、三甲苯(溶劑)補足至100％。
本實施例中聯苯吡菌胺與tolprocarb的質量比可以在1:80～80:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為41％，形成新的實施例。
制劑實施例4：21％聯苯吡菌胺·tolprocarb微乳劑(聯苯吡菌胺:Tolprocarb＝1:20)
按照常規工藝制成，其中聯苯吡菌胺1％、tolprocarb20％、N-甲基吡咯烷酮(溶劑)10％、異丙醇(溶劑)5％、農乳500號(乳化劑)5％、農乳1601號(乳化劑)5％、去離子水補足至100％。
本實施例中聯苯吡菌胺與tolprocarb的質量比可以在1:80～80:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為21％，形成新的實施例。
制劑實施例5：22％聯苯吡菌胺·tolprocarb微囊懸浮劑(聯苯吡菌胺:tolprocarb＝1:10)
按照常規工藝制成，其中聯苯吡菌胺2％、tolprocarb20％、木質素磺酸鹽(分散劑)2％、solvesso 200(溶劑)20％、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)(囊皮單體)1.5％、甲苯二異氰酸酯(TDI)(囊皮單體)1.3％、乙二醇(防凍劑)1％、阿拉伯膠(增稠劑)1％、苯甲酸鈉(防腐劑)0.15％、去離子水補至100％。
本實施例中聯苯吡菌胺與tolprocarb的質量比可以在1:80～80:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為22％，形成新的實施例。
制劑實施例6：6％聯苯吡菌胺·tolprocarb懸浮種衣劑(聯苯吡菌胺:tolprocarb＝1:5)
按照常規工藝制成，其中聯苯吡菌胺1％、tolprocarb5％、木質素磺酸鈉(分散劑)5％、烷基酚聚氧乙烯醚(潤濕劑)6％、黃原膠(增稠劑)1％、羧甲基纖維素(成膜劑)2％、堿性玫瑰精(著色劑)1％、有機硅(消泡劑)2％、去離子水補足至100％。
本實施例中聯苯吡菌胺與tolprocarb的質量比可以在1:80～80:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為6％，形成新的實施例。
制劑實施例7：20％聯苯吡菌胺·tolprocarb懸浮劑(聯苯吡菌胺:tolprocarb＝1:1)
按照常規工藝制成，其中聯苯吡菌胺10％、tolprocarb10％、木質素磺酸鈉(分散劑)2％、拉開粉(潤濕劑)2％、20％聚二甲基硅氧烷乳液(有機硅消泡劑)0.4％、黃原膠(增稠劑)0.2％、乙二醇(防凍劑)4％、苯甲酸鈉(防腐劑)0.2％、去離子水補足至100％。
本實施例中聯苯吡菌胺與tolprocarb的質量比可以在1:80～80:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為20％，形成新的實施例。
制劑實施例8：12％聯苯吡菌胺·tolprocarb微囊懸浮劑(聯苯吡菌胺:tolprocarb＝5:1)
按照常規工藝制成，其中聯苯吡菌胺10％、tolprocarb2％、木質素磺酸鹽(分散劑)2％、solvesso 200(溶劑)20％、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)(囊皮單體)1.5％、甲苯二異氰酸酯(TDI)(囊皮單體)1.3％、乙二醇(防凍劑)1％、阿拉伯膠(增稠劑)1％、苯甲酸鈉(防腐劑)0.15％、去離子水補至100％。
本實施例中聯苯吡菌胺與tolprocarb的質量比可以在1:80～80:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為12％，形成新的實施例。
制劑實施例9：22％聯苯吡菌胺·tolprocarb微乳劑(聯苯吡菌胺:tolprocarb＝10:1)
按照常規工藝制成，其中聯苯吡菌胺20％、tolprocarb2％、N-甲基吡咯烷酮(溶劑)10％、異丙醇(溶劑)5％、農乳500號(乳化劑)5％、農乳1601號(乳化劑)5％、去離子水補足至100％、
本實施例中聯苯吡菌胺與tolprocarb的質量比可以在1:80～80:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為22％，形成新的實施例。
制劑實施例10：84％聯苯吡菌胺·tolprocarb水分散粒劑(聯苯吡菌胺:tolprocarb＝20:1)
按照常規工藝制成，其中聯苯吡菌胺80％、tolprocarb4％、十二烷基苯磺酸鈉(潤濕劑)2％、木質素磺酸鈣(分散劑)2％、萘磺酸鹽(擴散劑)2％、高嶺土補足至100％。
本實施例中聯苯吡菌胺與tolprocarb的質量比可以在1:80～80:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為84％，形成新的實施例。
制劑實施例11：41％聯苯吡菌胺·tolprocarb懸浮劑(聯苯吡菌胺:tolprocarb＝40:1)
按照常規工藝制成，其中聯苯吡菌胺40％、Tolprocarb1％、木質素磺酸鈉(分散劑)4％、亞甲基雙萘磺酸鈉(分散劑)3％、烷基酚聚氧乙烯醚(潤濕劑)2％、20％聚二甲基硅氧烷乳液(有機硅消泡劑)0.4％、黃原膠(增稠劑)0.12％、乙二醇(防凍劑)4％、苯甲酸鈉(防腐劑)0.12％、去離子水補足至100％。
本實施例中聯苯吡菌胺與tolprocarb的質量比可以在1:80～80:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為41％，形成新的實施例。
制劑實施例12：61％聯苯吡菌胺·tolprocarb乳油(聯苯吡菌胺:tolprocarb＝60:1)
按照常規工藝制成，其中聯苯吡菌胺60％、tolprocarb1％、N-甲基吡咯烷酮(溶劑)10％、農乳500號(乳化劑)5％、農乳1601號(乳化劑)5％、三甲苯(溶劑)補足至100％。
本實施例中聯苯吡菌胺與tolprocarb的質量比可以在1:80～80:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為61％，形成新的實施例。
制劑實施例13：81％聯苯吡菌胺·tolprocarb可濕性粉劑(聯苯吡菌胺:tolprocarb＝80:1)
按照常規工藝制成，其中聯苯吡菌胺80％、tolprocarb1％、十二烷基苯磺酸鈉(潤濕劑)2％、木質素磺酸鈣(分散劑)2％、萘磺酸鹽(擴散劑)2％、高嶺土補足至100％。
本實施例中聯苯吡菌胺與tolprocarb的質量比可以在1:80～80:1之間變化，兩者總的質量百分含量仍為81％，形成新的實施例。
田間應用實施例1：聯苯吡菌胺與tolprocarb復配對水稻稻瘟病的田間藥效試驗
試驗在湖北省宜昌市橋邊鎮水稻地里進行，試驗地歷年水稻稻瘟病發生嚴重。試驗藥劑及劑量詳見表3，每處理4次重復，小區面積25m2，共64個小區，隨機區組排列。采用常規噴霧法，藥液用量為750L/hm2，均勻噴灑全株，以噴濕葉片不滴水為度。在水稻稻瘟病發病初期進行第一次施藥，10天后進行第二次施藥，另設清水處理為空白對照。在施藥前調查病情基數，第二次施藥前和第二次施藥后10天調查防治效果。
表3聯苯吡菌胺與tolprocarb復配對水稻稻瘟病的田間藥效試驗結果
從表3中試驗結果可以看出：第二次施藥前，對照單劑聯苯吡菌胺、tolprocarb對水稻稻瘟病的防效分別為62.49％和65.95％，而本發明實施例殺菌組合物配比在1:80～80:1之間時在防效上均有顯著提高，最低防效為70.18％，最高達到了75.72％，防治效果明顯優于對照單劑；第二次施藥10天后，對照單劑聯苯吡菌胺、tolprocarb對水稻稻瘟病的防效分別為77.00％和79.56％，而本發明實施例殺菌組合物配比在1:80～80:1之間時在防效上均有顯著提高，最低防效為84.36％，最高達到了90.79％，防治效果明顯優于對照單劑。聯苯吡菌胺與tolprocarb復配配比在1:80～80:1之間對水稻稻瘟病具有顯著的協同增效作用。試驗期間，供試藥劑對試驗作物安全、無藥害。
田間應用實施例2：聯苯吡菌胺與tolprocarb復配對番茄灰霉病的田間藥效試驗
試驗在山東省壽光市孫集鎮番茄大棚里進行，試驗地歷年番茄灰霉病發生嚴重。試驗藥劑及劑量詳見表4，每處理4次重復，小區面積10m2，共64個小區，隨機區組排列。采用常規噴霧法，藥液用量為750L/hm2，均勻噴灑全株，以噴濕葉片不滴水為度。在番茄灰霉病發病初期進行第一次施藥，7天后進行第二次施藥，另設清水處理為空白對照。在施藥前調查病情基數，第二次施藥前和第二次施藥后7天調查防治效果。
表4聯苯吡菌胺與tolprocarb復配對番茄灰霉病的田間藥效試驗結果
從表4中試驗結果可以看出：第二次施藥前，對照單劑聯苯吡菌胺、tolprocarb對番茄灰霉病的防效分別為63.94％和66.77％，而本發明實施例殺菌組合物配比在1:80～80:1之間時在防效上均有顯著提高，最低防效70.33％，最高達到了76.73％，防治效果明顯優于其它比例復配和單劑；第二次施藥后7天，聯苯吡菌胺、tolprocarb單劑對番茄灰霉病的防效分別為75.90％和78.53％，而本發明實施例殺菌組合物配比在1:80～80:1之間時在防效上均有顯著提高，最低防效84.83％，最高達到了90.98％，防治效果明顯優于其它比例復配和單劑；田間試驗結果充分表明，聯苯吡菌胺與tolprocarb復配配比在1:80～80:1之間對番茄灰霉病具有顯著的協同增效作用。試驗期間，供試藥劑對試驗作物安全、無藥害。
田間應用實施例3：聯苯吡菌胺與tolprocarb復配對葡萄灰霉病的田間藥效試驗
試驗在安徽省肥東縣撮鎮鎮葡萄地里進行，試驗地歷年葡萄灰霉病發生嚴重。試驗藥劑及劑量詳見表5，每處理4次重復，小區面積2株樹，共64個小區，隨機區組排列。采用常規噴霧法，藥液用量為1500L/hm2，均勻噴灑全株，以噴濕葉片不滴水為度。在葡萄灰霉病發病初期進行第一次施藥，12天后進行第二次施藥，另設清水處理為空白對照。在施藥前調查病情基數，第二次施藥前和第二次施藥后12天調查防治效果。
表5聯苯吡菌胺與tolprocarb復配對葡萄灰霉病的田間藥效試驗結果
從表5中試驗結果可以看出：第二次施藥前，對照單劑聯苯吡菌胺、tolprocarb對葡萄灰霉病的防效分別為63.11％和65.27％，而本發明實施例殺菌組合物配比在1:80～80:1之間時在防效上均有顯著提高，最低防效為70.33％，最高達到了75.79％，防治效果明顯優于對照單劑；第二次施藥12天后，對照單劑聯苯吡菌胺、tolprocarb對葡萄灰霉病的防效分別為74.69％和77.39％，而本發明實施例殺菌組合物配比在1:80～80:1之間時在防效上均有顯著提高，最低防效為84.59％，最高達到了91.27％，防治效果明顯優于對照單劑。田間試驗結果充分表明，聯苯吡菌胺與tolprocarb復配配比在1:80～80:1之間對葡萄灰霉病具有顯著的協同增效作用。試驗期間，供試藥劑對試驗作物安全、無藥害。試驗期間，供試藥劑對試驗作物安全、無藥害。