專利名稱：一種固體納米催化劑及其在纖維素水解中的應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于催化劑制備和應用技術領域，具體涉及一種新的固體納米催化劑。同時，本發明還涉及該固體納米催化劑在纖維素水解中的應用。
背景技術：
由于化石能源逐漸枯竭、能源需求不斷增加和環境保護日益重要等因素的影響， 人們越來越認識到尋求清潔、可再生能源的迫切性。聯合國工業發展組織曾在維也納組織乙醇專題討論會上表明“乙醇應該被當作永久的和可供選擇的燃料和化工原料來源”。隨著燃料乙醇的工業化生產，以巴西，美國和中國為主的燃料乙醇生產國，生產原料大都為甘蔗、玉米等農作物，導致能源生產與人“爭食”、“爭土地”的問題。所以，國內外鼓勵發展非糧作物為原料開發燃料乙醇，中國國家發展改革委員會也曾頒布《關于促進玉米深加工業健康發展的指導意見》，要求不再建設新的以玉米為主要原料的燃料乙醇項目。為此近年來一些國家開始嘗試利用生物質資源生產液體燃料。其中由木質纖維素生產的燃料乙醇以其可再生性和無污染性等特點而被公認為是最有工業應用前景的可再生能源之一， 得到了廣泛的研究。但由于纖維素材料的結構性質非常復雜，所以纖維素水解工藝的產業化一直受到制約。目前應用于纖維素水解的方法主要有生物酶水解、液體酸水解和負載催化劑水解法。王玉高等研究發現濃酸水解，糖的回收率高，但反應時間長，酸回收工藝復雜， 同時對設備腐蝕嚴重；稀酸水解反應溫度高，水解液中有害副產物多，糖化率低；生物酶水解可在常溫下進行，能耗低，酶的選擇性高，但生物酶水解時間長，酶的使用壽命短。CN 1109100A公開了一種酸水解植物纖維素的方法，該工藝包括混合、稀釋、糖化去酸等工藝， 并將反應終產物作為微生物發酵的底物，反應周期長且水解液對微生物有抑制作用。CN 101428213A公開了碳負載貴金屬催化劑催化水解纖維素，其催化活性較高且容易分離，但由于該催化劑的負載貴金屬容易脫落且制備成本較高等因素的影響，使得該催化劑商業化生產遇到困難。根據鎂鋁水滑石特殊的物理結構和化學性質，利用其陰離子可交換性、陽離子可調換性和高效催化活性等特點，經過堿性水溶液活化鎂鋁水滑石，制備一種具有較高催化活性的固體納米催化劑，并將該催化劑應用于纖維素水解技術，目前還沒有該方面的相關報道。
發明內容
本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種利用鎂鋁水滑石制備得到的具有較高催化活性的固體納米催化劑。
本發明的目的還在于提供所述固體納米催化劑在纖維素水解中的具體應用。本發明的目的通過以下技術方案予以實現。除非另有說明，本發明所采用的百分數均為質量百分數。一種固體納米催化劑，由下述方法制備得到
(1)按金屬離子的摩爾比Mg:Al = 1 3:1、沉淀劑與金屬離子的摩爾比沉淀劑金屬離子=1 9: 1、沉淀劑與水的摩爾比水沉淀劑=5 20 1，配制金屬鹽溶液；
(2)待金屬離子、沉淀劑與水均勻混合后，在25 105°C下反應2 12h ；
(3)將反應液置于105°C條件下靜置12h ；
(4)反應液通過離心獲得沉淀物即為鎂鋁水滑石，用去離子水洗滌鎂鋁水滑石至濾液為中性；
(5)將鎂鋁水滑石置于pH值8 14，溫度25 200°C的堿性水溶液中活化1 10h， 再用去離子水洗滌沉淀物至濾液為中性，干燥并粉碎至粒徑<100 μ m,即得所需的固體納米催化劑。所述的金屬離子由硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽的一種或幾種提供。所述的沉淀劑為尿素、氫氧化鈉、氫氧化鉀的一種或幾種。所述的堿性水溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣的一種或幾種。所述的固體納米催化劑在水解纖維素中的應用，具體包括以下步驟
(1)將纖維素粉末與水按質量比1:2 1: 15均勻混合，制成勻漿液；
(2)勻漿液在10 50min內升溫至100 300°C，加入所述的固體納米催化劑，催化劑與纖維素粉末的質量比為0. 1:1 1:1，設定攪拌速率50 600 rpm，催化反應0. 1 24 h完成纖維素的水解。所述的纖維素粉末<100 μπι.相對于現有技術，本發明有如下優點
1.本發明利用鎂鋁水滑石的陰離子可交換性，通過在堿性水溶液中活化，制備出具有高催化活性的固體納米催化劑，該催化劑不溶于水，容易與纖維素水解液分離，并且該催化劑結構穩定，金屬離子不易脫落。2.應用本發明的固體納米催化劑水解纖維素，纖維素的水解率高，且水解液中葡萄糖的相對濃度高，乙酸和糠醛等抑制劑濃度低，有利于水解液進一步發酵制備燃料乙醇。
圖1為實施例1結果圖IA為纖維素水解液、圖IB為催化劑的電子顯微鏡掃描圖(SEM)、圖IC為催化劑的X射線衍射圖(XRD)、圖ID為催化劑的X射線能譜圖(EDX)。圖2為實施例4結果圖2Α為纖維素水解液、圖2Β為催化劑的SEM圖譜、圖2C為催化劑的XRD圖譜、圖2D為催化劑的EDX圖譜。圖3為實施例5結果圖3Α為纖維素水解液、圖3Β為催化劑的SEM圖譜、圖3C為催化劑的XRD圖譜、圖3D為催化劑的EDX圖譜。圖4為實施例1結果高效液相色譜(HPLC)測定水解液中葡萄糖含量的色譜圖。圖5為實施例6結果HPLC測定水解液中葡萄糖含量的色譜圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明作進一步的詳細說明，但它們不是對本發明的限定。實施例1
η (Mg): η (Al) = 2 1的固體納米催化劑制備及應用于纖維素水解工藝，η為摩爾數 ^ntMg(NO3)2] η [Al (NO3)3] =2:1、η[尿素]η[金屬離子]=5, η [H2O] η[尿素]=10配成混合溶液，將混合液在105°C均勻攪拌反應12 h，再將反應液在105°C靜置12 h，然后將沉淀物離心，洗滌，再將沉淀物在150°C的pH = 12.84的Ca(OH)2溶液中活化6 h， 離心，洗滌，干燥并研磨成粉末<100 μ m，制得活性固體納米催化劑。纖維素粉末與水以質量比1:15均勻混合，制成勻漿液，勻漿液升溫至150°C，加入活性固體納米催化劑，催化劑與纖維素質量比為1:2，攪拌速率300 rpm，催化反應24 h完成纖維素的水解，通過離心機將未水解纖維素和固體催化劑與纖維素水解液分離。用總有機碳分析儀(TOC)測定纖維素水解率為40%，用高效液相色譜(HPLC)測定水解液中葡萄糖的相對含量為83%。如圖1所示，圖IA為無色水解液、圖IB為固體催化劑SEM圖、圖IC為固體催化劑XRD圖、圖ID為固體催化劑EDX圖。圖4為HPLC測定水解液中葡萄糖含量的色譜圖。實施例2
重復實施例1，有以下不同點按纖維素粉末與水以質量比1: 2均勻混合，加入活性固體納米催化劑，催化劑與纖維素質量比為1:10，設定攪拌速率為600 rpm，并將勻漿液升溫至300°C反應0. Ih,反應結束后獲得纖維素水解液。用TOC測定纖維素水解率為62%，用 HPLC測定水解液中葡萄糖的相對含量為36%。實施例3
重復實施例1，有以下不同點按纖維素粉末與水以質量比1: 10均勻混合，加入活性固體納米催化劑，催化劑與纖維素質量比為1:1，設定攪拌速率為50 rpm，并將勻漿液升溫至100°C反應24h。用TOC測定纖維素水解率為12%，用HPLC測定水解液中葡萄糖的相對含量為45%。實施例4
重復實施例1，有以下不同點沉淀物在150°C的Na0H(pH=12.8)溶液中活化6 h，再離心，洗滌，干燥并研磨成粉末，制得活性固體納米催化劑用于纖維素水解。用TOC測定纖維素水解率為35%，用HPLC測定水解液中葡萄糖的相對含量為75%。圖2為實施例4結果，其中圖2A為無色水解液、圖2B為固體催化劑SEM圖、圖2C為固體催化劑XRD圖、圖2D為固體催化劑EDX圖。實施例5
重復實施例1，有以下不同點沉淀物在200°C的K0H(pH=12. 8)溶液中活化1 h，再離心，洗滌，干燥并研磨成粉末，制得活性固體納米催化劑用于纖維素水解。用TOC測定纖維素水解率為37%，用HPLC測定水解液中葡萄糖的相對含量為78%。圖3為實施例5結果 圖3A為無色水解液、圖3B為固體催化劑SEM圖、圖3C為固體催化劑XRD圖、圖3D為固體催化劑EDX圖。實施例6
重復實施例1，有以下不同點沉淀物在25°C的飽和Ca(OH)2水溶液中活化10 h，再離心，洗滌，干燥并研磨成粉末，制得活性固體納米催化劑用于纖維素水解。用TOC測定纖維素水解率為35%，用HPLC測定水解液中葡萄糖的相對含量為80%。圖5為HPLC測定水解液中葡萄糖含量的色譜圖。實施例7
η (Mg): η (Al) = 2 1的固體納米催化劑制備及應用于纖維素水解工藝，η為摩爾數 ^ η [Mg (NO3)2] η [Al (NO3)3] = 2:1、η[尿素]η[金屬離子]=2、n[Na0H] η[金屬離子]=1、η[Η20] η[尿素]=10配成混合溶液，將混合液在105°C均勻攪拌反應12 h， 再將反應液在105°C靜置12 h，然后將沉淀物離心，洗滌，再將沉淀物在150°C的pH = 8的 NaOH與Ca (OH) 2混合溶液[n (Na) η (Ca) = 1:1]中活化6 h，離心，洗滌，干燥并研磨成粉末<100 μ m，制得活性固體納米催化劑。纖維素粉末與水以質量比1:12均勻混合，制成勻漿液，勻漿液升溫至150°C，加入活性固體納米催化劑，催化劑與纖維素質量比為1:2，攪拌速率300 rpm，催化反應20 h完成纖維素的水解，通過離心機將未水解纖維素和固體催化劑與纖維素水解液分離。用總有機碳分析儀(TOC)測定纖維素水解率為38%，用高效液相色譜(HPLC)測定水解液中葡萄糖的相對含量為85%。實施例8
重復實施例7，有以下不同點按n[Mg(N03)2] η [Al (NO3) 3] = 1:1，制得活性固體納米催化劑用于纖維素水解。用TOC測定纖維素水解率為32%，用HPLC測定水解液中葡萄糖的相對含量為74%。實施例9
重復實施例7，有以下不同點按n[Mg(N03)2] η [Al (NO3) 3] =3:1，制得活性固體納米催化劑用于纖維素水解。用TOC測定纖維素水解率為35%，用HPLC測定水解液中葡萄糖的相對含量為78%。實施例10
重復實施例7，有以下不同點按n[MgCl2] η[Al2 (SO4)3] = 1:1，制得活性固體納米催化劑用于纖維素水解。用TOC測定纖維素水解率為34%，用HPLC測定水解液中葡萄糖的相對含量為73%。實施例11
重復實施例7，有以下不同點按n[MgS04] η[Al2 (SO4)3] = 2:1，制得活性固體納米催化劑用于纖維素水解。用TOC測定纖維素水解率為28%，用HPLC測定水解液中葡萄糖的相對含量為43%。實施例12
重復實施例 7，有以下不同點按n[MgCl2] η[AlCl3] = 1: Un[MgSO4] η[Al2 (SO4)3] =1:1、η [H2O] η [尿素]=5配成混合溶液制備催化劑，催化纖維素水解反應結束后，用 TOC測定纖維素水解率為29%，用HPLC測定水解液中葡萄糖的相對含量為56%。實施例13η (Mg): η (Al) = 3 1的固體納米催化劑制備及應用于纖維素水解工藝，η為摩爾數 ^ η [Mg (NO3)2] η [Al (NO3) 3] =3:1、η[尿素]η[金屬離子]=2、η[Κ0Η] η[金屬離子]=1、η[Η20] η[尿素]=10配成混合溶液，將混合液在105°C均勻攪拌反應12 h， 再將反應液在105°C靜置12 h，然后將沉淀物離心，洗滌，再將沉淀物在150°C的pH = 14的 KOH與Ca(OH)Jg合溶液[η (K): η (Ca) = 1:1]中活化3 h，離心，洗滌，干燥并研磨成粉末 <100 μ m，制得活性固體納米催化劑。纖維素粉末與水以質量比1 10均勻混合，制成勻漿液，勻漿液升溫至200°C，加入活性固體納米催化劑，纖維素質量與催化劑比為1: 0.1，攪拌速率300 rpm，催化反應1 h 完成纖維素的水解，通過離心機將未水解纖維素和固體催化劑與纖維素水解液分離。用總有機碳分析儀(TOC)測定纖維素水解率為45%，用高效液相色譜(HPLC)測定水解液中葡萄糖的相對含量為89%。實施例14
重復實施例13，有以下不同點n[尿素]η[金屬離子]=9、η[Η20] η[尿素]= 20配成混合溶液制備鎂鋁共沉淀物，再將沉淀物在25°C的pH = 14的KOH與Ca(OH)2混合溶液[η (K): η (Ca) = 1:1]中活化3 h，催化纖維素水解反應結束后，用TOC測定纖維素水解率為35%，用HPLC測定水解液中葡萄糖的相對含量為78%。實施例15
重復實施例I3，有以下不同點n[NaOH] η[金屬離子]=2、η[Η20] n[NaOH] =10 配成混合溶液制備鎂鋁共沉淀物，再將沉淀物在200°C的pH = 8的KOH與NaOH混合溶液 [η (K): η (Na) = 1:1]中活化1 h，制備的催化劑用于纖維素水解，用TOC測定纖維素水解率為31%，用HPLC測定水解液中葡萄糖的相對含量為75%。實施例16
重復實施例13，有以下不同點η[Κ0Η] η[金屬離子]=2、η[Η20] n[K0H] =10 配成混合溶液制備鎂鋁共沉淀物，再將沉淀物在100°C的pH = 12的KOH與NaOH混合溶液 [η (K): η (Na) = 1:1]中活化3 h，制備的催化劑用于纖維素水解，用TOC測定纖維素水解率為33%，用HPLC測定水解液中葡萄糖的相對含量為79%。
權利要求
1.一種固體納米催化劑，由下述方法制備得到(1)按金屬離子的摩爾比Mg:Al = 1 3:1、沉淀劑與金屬離子的摩爾比沉淀劑金屬離子=1 9: 1、沉淀劑與水的摩爾比水沉淀劑=5 20 1，配制金屬鹽溶液；(2)待金屬離子、沉淀劑與水均勻混合后，在25 105°C下反應2 12h ；(3)將反應液置于105°C條件下靜置12h ；(4)反應液通過離心獲得沉淀物即為鎂鋁水滑石，用去離子水洗滌鎂鋁水滑石至濾液為中性；(5)將鎂鋁水滑石置于pH值8 14，溫度25 200°C的堿性水溶液中活化1 10h， 再用去離子水洗滌沉淀物至濾液為中性，干燥并粉碎至粒徑<100 μ m,即得所需的固體納米催化劑。
2.根據權利要求1所述的固體納米催化劑，其特征在于所述的金屬離子由硝酸鹽、硫酸鹽或氯化鹽的一種或幾種提供。
3.根據權利要求1所述的固體納米催化劑，其特征在于所述的沉淀劑為尿素、氫氧化鈉或氫氧化鉀的一種或幾種。
4.根據權利要求1所述的固體納米催化劑，其特征在于所述的堿性水溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣的一種或幾種。
5.權利要求1所述的固體納米催化劑在水解纖維素中的應用，具體包括以下步驟(1)將纖維素粉末與水按質量比1:2 1: 15均勻混合，制成勻漿液；(2)勻漿液在10 50min內升溫至100 300°C，加入所述的固體納米催化劑，催化劑與纖維素粉末的質量比為0. 1:1 1:1，設定攪拌速率50 600 rpm，催化反應0. 1 24 h完成纖維素的水解。
6.根據權利要求5所述的應用，其特征在于所述的纖維素粉末<100μπι。
全文摘要
本發明公開一種納米固體催化劑及其在纖維素水解中的應用。由金屬鹽與沉淀劑共沉淀法制備鎂鋁水滑石，再將鎂鋁水滑石置于堿性水溶液中活化后得到所需的納米固體催化劑。應用于纖維素水解時，將纖維素粉碎后和納米固體催化劑均勻混合，并與水混合制成勻漿，將勻漿液迅速升溫至100～300℃，強力攪拌，催化反應0.1～24h完成水解。水解反應結束后通過離心或過濾方法即可使催化劑與水解液迅速分離。該固體納米催化劑水解纖維素水解率高，且水解液中葡萄糖的相對濃度高，同時納米固體催化劑與纖維素水解液易分離，能有效降低生產成本，具有良好的市場應用前景。
文檔編號C13K1/02GK102218306SQ20111010685
公開日2011年10月19日 申請日期2011年4月27日 優先權日2011年4月27日
發明者張帆, 方真, 鄧欣, 郭鋒 申請人:中國科學院西雙版納熱帶植物園