專利名稱：一種堿性體系下強化煤漿電解制備有機物的方法
技術領域：
本發明屬于煤炭高值轉化技術領域，特別是涉及一種利用煤漿電解陽極氧化反應制備有機物的方法。
背景技術：
煤作為動力燃料是一種非常重要的化石資源，但將其直接轉化為化學品才是實現高值化利用必然途徑。目前，工業化的煤炭轉化工藝，操作過程常需要在高溫高壓條件下進行，對設備的材質性能要求較高，而且目標產物常需要二次合成，導致耗能增加。因此，在較溫和的條件下，將煤直接轉化為化學品具有重大的經濟價值。通過煤漿氧化降解的方法可將煤直接轉化為有機化學品。研究表明，將煤氧化降解后可獲得腐植酸、苯多羧酸，以及小分子酸類，如甲酸、乙酸、丙二酸等。在水電解制氫過 程中，為了提高陰極電解制氫效率，二十世紀七十年代，人們研究了煤漿電解。研究表明煤漿電解不僅提高了陰極電解制氫效率，同時還降低了煤種的硫元素，實現了煤的溫和脫硫。由于電解水制氫過程陽極產生了多種強氧化性的介質，如OH—和 0H2_，在電場的作用下它們的濃度和速率可控性優良，導致這些氧化性介質備受關注，如有機廢水的電化學降解等技術均是利用其電解水陽極產生的強氧化介質。另外，煤漿電解脫硫也是利用水電解陽極發生的氧化反應來實現的。通過提高電極材料的性能，強化煤漿電解陰極制氫效率一直是該領域重要的研究方向。例如CN101054683A公開一種電解煤漿制氫的陽極催化電極的制備方法，特別是采用循環伏安法在基體鈦的納米多孔二氧化鈦薄膜上沉積鉬、釕、銥催化層的陽極催化電極的制備方法，屬電化學沉積工藝技術領域。該發明制備方法的步驟包括(1)金屬鈦基體的預處理；(2)鈦基體表面層狀多孔TiO2薄膜的生成；(3)表面的清洗處理；(4)在TiO2薄膜上進行貴金屬催化層沉積；主要過程和步驟是在電解槽內，以硫酸為支持電介質，并加入貴金屬催化劑溶液H2PtCl66H20，RuCl3, IrCl3中的一種或兩種。在-0. 2V-0. 5V電位范圍內，以50mV/S的掃描速度在有超聲震蕩或磁力攪拌的條件下進行掃描，催化層的沉積厚度由掃描圈數進行控制。該發明方法制得的Ti/Ti02-Pt_Ru、TiAiO2-Pt-Ir復合電極為高活性催化電極，可提高電解電流密度及電解電流效率。CN101717950A公開了一種電解煤漿的陽極催化電極的制備方法，也即是制備一種金屬鈦基材上鍍覆有鈷鎳氧化物與鉬的合金電極的方法，屬電化學材料制備工藝技術領域。該發明制備過程的步驟包括(1)金屬鈦基體的預處理；(2)在鈦基體上恒電流和分步電沉積方法生成鉬鈷鎳合金催化層；(3)在鈦基體電沉積金屬后，在烘箱中加熱預處理和在馬弗爐中加熱后處理，處理溫度為40(T60(TC。該發明主要電解沉積過程在電解槽內進行，沉積鉬、鈷和鎳分別采用的主鹽是=H2PtCl6 6H20、CoSO4 6H20和NiSO4 7H20。現有技術通過控制的合適的煤漿電解條件，將煤有機結構部分氧化降解，可獲得有機化學品，然而煤漿電解陽極氧化制備有機物產量相對較少，一般為200-300mg/L。為了提高其電解氧化制備有機物的量，本發明的特點在于向水煤漿中加入特定的催化劑及施加外場(例如添加離子液體)，強化煤顆粒在電解過程的降解作用，實現煤炭在溫和條件下的聞效氧化，提聞電解液中有機碳的含量，將這些物質分尚提純獲得聞附加值有機物，提聞了陰極電解制氫效率的同時，合理地利用陽極氧化反應，實現了煤炭的高值化轉化。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明的目的之一在于提供一種堿性體系下強化煤漿電解制備有機物的方法，本方法條件溫和，操作條件可控性強。所述方法包括將煤破碎，然后將煤樣置于陽極室中與電解質配成煤漿，加入催化劑和/或施加外場，電解，獲得高附加值有機物。煤漿電解制備有機物的一個實施方案的流 程如圖I所不。在本發明方法中，由于催化劑和施加外場(例如添加離子液體)能夠降低煤中某些官能團、化學鍵的鍵能，同時也能萃取出部分有機小分子，在電解時強化煤顆粒降解能力，使得煤顆粒最大程度的電解并發生氧化反應，氧化后濾液總有機碳含量較高。優選地，將電解完成的混合溶液過濾，分離提純得到有機物。優選地，所述煤為原煤或脫灰煤。優選地，所述電解的陰陽兩極的電極為相同材料，進一步優選為鐵、石墨、鉛銀合金、銅、鎳、鈦、氧化鉛、鉬、鋼中的I種。優選地，所述破碎為將煤破碎至200微米以下，例如199微米、198微米、197微米、196微米、195微米、180微米、160微米、140微米、120微米、110微米、105微米、104微米、103微米、102微米、101微米等,進一步優選為150微米以下,特別優選為100微米以下。所述煤漿是電解質、煤粉和水配制而成。優選地，煤漿濃度為2g/L-1000g/L，例如2. lg/L、2. 2g/L、2. 3g/L、2. 4g/L、2. 5g/L、3g/L、6g/L、15g/L、20g/L、50g/L、100g/L、200g/L、300g/L、400g/L、600g/L、850g/L、990g/L、995g/L、996g/L、997g/L、998g/L、999g/L 等，進一步優選為 5g/L_700g/L，特別優選為10g/L-500g/Lo在電解過程中施加外場，可強化煤漿在電解質體系下的穩定性、傳質過程以及煤顆粒的降解能力，優選所述外場為機械攪拌、超聲波、添加有機離子液體中的I種或至少2種的組合，特別優選所述外場包括添加有機離子液體。優選地，所述電解質為水溶性堿性化合物，進一步優選為水溶性氫氧化物，特別優選為堿金屬的氫氧化物，例如NaOH和/或K0H。優選地，電解質濃度為0. l-50mol/L,例如:0. llmol/L、0. 12mol/L、0. 13mol/L、
0.15mol/L、0. 8mol/L>I. 5mol/L、3mol/L、5mol/L、7mol/L、Ilmol/L、15mol/L、20mol/L、30mol/L、40mol/L、45mol/L、46mol/L、47mol/L、48mol/L、49mol/L、49. 9mol/L 等，進一步優選為 0. 5-30mol/L，特別優選為 l-10mol/L。優選地，所述催化劑為變價金屬離子，例如Ce3+/Ce4+、Fe2+/Fe3+、Mn2+/Mn3+、V3+/V5+、Cu./Cu2+、Pb2+/Pb4+、Bi3+/Bi5+、Sn2+/Sn4+、Cr3+/Cr6\ Co2+/Co3+ 等。優選地，所述催化劑的濃度為0.05mol/L以上，例如0. 051mol/L、0. 052mol/L、
0.053mol/L、0. 054mol/L、0. 06mol/L、0. 08mol/L、0. 09mol/L、0. 2mol/L、0. 5mol/L、0. 7mol/L、0. 9mol/L、l. 2mol/L、l. 5mol/L、2. 9mol/L、2. 98mol/L、2. 99mol/L、4mol/L、6mol/L 等，進一步優選為0. 05-3mol/L，特別優選為0. 1-lmol/L。所述有機離子液體為電解液輔助劑，優選所述有機離子液體在常溫下為固體，水溶性且含有與煤結構單元相近的有機結構單元，進一步優選吡啶和/或咪唑類為離子液體的有機部分，鹵素為離子液體的陰離子部分，所述離子液體的例子有[BPy]Br、[HMim]Br>[OMim] Br> [C12Mim] Br> [BMim] Cl > [BMim] Br> [BMim] BF4 中的 I 種或至少 2 種的組合,所述組合典型但非限制性的例子有，[BPy]Br、[HMim]Br的組合，[OMim]Br, [C12MinjBr的組合，[BPy]Br> [HMim]Br、[OMim]Br 的組合，[C12Mim]Br、[BMim]Cl、[BMim]Br 的組合，[HMim]Br、[OMim]Br、[C12Mim]Br、[BMim]Cl 的組合，[OMim]Br、[C12Mim]Br、[BMim]Cl、[BMim]Br、[BMim] BF4的組合等。優選地，所述有機離子液體的濃度為0. 05mol/L以上，例如0. 051mol/L、 0.052mol/L、0. 053mol/L>0. 054mol/L>0. 06mol/L>0. 08mol/L>0. 09mol/L>0. 2mol/L、
0.5mol/L、0.7mol/L、0. 9mol/L>I. 2mol/L>I. 5mol/L、2. 9mol/L、2. 98mol/L、2. 99mol/L、4mol/L、6mol/L 等，進一步優選為 0. 05_3mol/L,特別優選為 0. 1-lmol/L。優選地，所述電解采用的電解槽為方形雙槽電解槽(如圖2)或圓形電解槽(如圖3)。優選地，所述電解槽用恒溫槽或夾套控溫。優選地，所述電解方式為有膜或無膜電解，特別優選為有膜電解；優選地，膜的材質為聚四氟乙烯。優選地，所述電解溫度為0_100°C，進一步優選為20_80°C，特別優選為30_60°C。優選地，所述電解使用直流電。優選地，所述電解電流為0. 1-6A，進一步優選為0. 3-3A，特別優選為0. 5-2A。優選地，所述電解時間為0. 3小時以上，例如0. 31小時、0. 32小時、0. 33小時、
0.4小時、0. 6小時、0. 8小時、I. 5小時、2小時、5小時、10小時、15小時、20小時、23小時、23. 8小時、23. 9小時、25小時、30小時、40小時等，進一步優選為0. 5-24小時，特別優選為1-12小時。在本發明中，水溶性是指物質在水中的溶解度為0. lg/100g水以上。在本發明中，煤漿、電解質、催化劑、離子液體的濃度皆為在電解體系中的濃度。與現有技術相比，本發明的優勢在于( I)煤漿電解陽極氧化制備的有機物產量高，反應結束后一次濾液的總有機碳濃度值可達到1000mg/L以上；(現有電解方式為200-300mg/L)。(2)反應裝置簡便，投資小；(3)操作條件溫和，可控性強；(4)陰極產生高純的氫氣，具有較高的經濟價值。
圖I是煤漿電解制備有機物的一個實施方案的流程圖。圖2是反應裝置及電極片示意圖。圖3是夾套式反應器及其陰極室示意圖。
圖4是為超聲作用對電解煤漿產生有機物的影響。附圖標記如下I一陰極； 2—氫氧化鈉溶液；3—攪拌槳；4—陽極； 5—煤衆；6—Nafion 膜；7—娃月父； 8—Fe ；9—PTFE ；
權利要求
1.一種堿性體系下強化煤漿電解制備有機物的方法，包括將煤破碎，然后將煤樣置于陽極室中與電解質配成煤漿，加入催化劑和/或施加外場，電解，獲得有機物。
2.如權利要求I所述的方法，其特征在于，將電解完成的混合溶液過濾，分離提純得到有機物。
3.如權利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述煤為原煤或脫灰煤； 優選地，所述電解的陰陽兩極的電極為相同材料，進一步優選為鐵、石墨、鉛銀合金、銅、鎳、鈦、氧化鉛、鉬、鋼中的I種。
4.如權利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于，所述破碎為將煤破碎至200微米以下，進一步優選為150微米以下，特別優選為100微米以下。
5.如權利要求1-4任一項所述的方法，其特征在于，所述煤漿濃度優選為2g/L-1000g/L，進一步優選為5g/L-700g/L，特別優選為10g/L-500g/L ； 優選地，所述外場為機械攪拌、超聲波、添加有機離子液體中的I種或至少2種的組合，特別優選所述外場包括添加有機離子液體。
6.如權利要求1-5任一項所述的方法，其特征在于，所述電解質優選為水溶性堿性化合物，進一步優選為水溶性氫氧化物，特別優選為堿金屬的氫氧化物； 優選地，電解質濃度為0. l-50mol/L,進一步優選為0. 5-30mol/L,特別優選為1-lOmol/L ； 優選地，所述催化劑為變價金屬離子； 優選地，所述催化劑的濃度為0. 05mol/L以上，進一步優選為0. 05-3mol/L，特別優選為 0. 1—lmol/L。
7.如權利要求1-6任一項所述的方法，其特征在于，所述有機離子液體在常溫下為固體，水溶性且含有與煤結構單元相近的有機結構單元，進一步優選吡啶和/或咪唑類為離子液體的有機部分，鹵素為離子液體的陰離子部分，特別優選所述有機離子液體為[BPy]Br、[HMim]Br、[OMim]Br、[C12Mim]Br、[BMim]Cl、[BMim]Br、[BMim]BF4 中的 I 種或至少 2 種的組合； 優選地，所述有機離子液體的濃度為0. 05mol/L以上，進一步優選為0. 05-3mol/L，特別優選為0. 1-lmol/L。
8.如權利要求1-7任一項所述的方法，其特征在于，所述電解采用的電解槽為方形雙槽電解槽或圓形電解槽； 優選地，所述電解槽用恒溫槽或夾套控溫； 優選地，所述電解方式為有膜或無膜電解，特別優選為有膜電解； 優選地，膜的材質為聚四氟乙烯。
9.如權利要求1-8任一項所述的方法，其特征在于，所述電解溫度優選為0-100°C，進一步優選為20-80°C，特別優選為30-60°C ； 優選地，所述電解使用直流電； 優選地，所述電解電流為0. 1-6A，進一步優選為0. 3-3A，特別優選為0. 5-2A ； 優選地，所述電解時間為0. 3小時以上，進一步優選為0. 5-24小時，特別優選為1-12小時。
10.如權利要求1-9任一項所述的方法，其特征在于，所述方法包括將煤破碎至200微米以下，然后將煤樣置于陽極室中與堿性溶液配成2g/L-1000g/L的煤漿，加入0. 05mol/L以上的變價金屬離子和/或0. 05mol/L以上的有機離子液體，0. 1-6A直流電解0. 3小時以上，過濾，分離提純得到有機物。全文摘要
本發明涉及一種堿性體系下，利用水電解制氫過程中陽極產生的強氧化性介質，強化煤漿電解氧化降解制備有機物的方法，屬于煤炭高值轉化技術領域。所述方法包括將煤與堿液制備成煤漿，通過加入催化劑和/或施加外場強化煤漿的氧化分解過程，實現強化煤漿的陽極電解氧化過程，顯著提高煤漿電解氧化效率。該方法具有有機物產量高，工藝簡便，操作條件可控等優點。
文檔編號C25B3/02GK102732910SQ20121023016
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月4日 優先權日2012年7月4日
發明者公旭中, 汪玉華, 王志, 王明涌 申請人:中國科學院過程工程研究所