本發明屬于食品添加劑技術領域，尤其涉及一種復合型食用鹽抗結劑及其制備方法。
背景技術：
目前，我國食鹽中允許使用的抗凝結劑主要有亞鐵氰化鉀、磷酸三鈣、檸檬酸銨、硅酸鈣、無定型二氧化硅、硅鋁酸鈉、碳酸鎂、微晶纖維素等，但由于亞鐵氰化鉀對人體吸收礦物質元素、工業生產離子膜透性及部分鹽類產品出口等有影響。在文獻“張廣文，戴小明，徐婧.兩種抗結劑用于食鹽抗結的可行性探討.蘇鹽科技.2010(3).”中，公開了一種用檸檬酸鐵銨和碳酸鎂兩種抗結劑來探究其抗結性能的研究，該研究采用宏觀方式清晰地比較出兩種抗結劑的抗結效果明顯，不足的是實驗過程沒有嚴格的控制外界環境條件，比如溫度、濕度、壓強等，更沒有涉及到鹽晶結構大小與抗結劑晶體粒徑之間的相互影響，而這恰恰是關鍵所在，導致會在添加以上檸檬酸鐵銨和碳酸鎂仍有結塊現象，引起人們對食用鹽品質的質疑。而在文獻“丁興華，萬國福，曹軍.復合抗凝結劑在食鹽中應用研究初探.農產品加工.2015年第4期：54-57.”中經過對檸檬酸銨、檸檬酸鐵、二氧化硅和碳酸鎂單因素試驗后選擇了效果最好的檸檬酸鐵、檸檬酸銨和碳酸鎂三種正交分析，這樣擴大了分析比較的范圍增強了實驗的嚴密性，不過該實驗強調食鹽最終結塊量與添加抗結劑的量的線性關系，并沒有將試驗最初結塊時間納入考慮范圍，即食鹽在生產至出廠的最初結塊時間不準確，抗結性能保持時間上不夠有說服力，同樣也會引起人們對食鹽品質的質疑。現有的食鹽添加抗結劑中，抗結劑的安全性在中國烹飪習慣中沒有得到很好的保證，有很多添加劑添加時是安全范圍，但使用后如經過高溫、高壓等物理過程后，會出現一些安全隱患，如亞鐵氰化鉀經高溫且在酸性條件下有產生氫氰酸(hcn)和氰化鉀(kcn)的可能，氰化鉀和氫氰酸能抑制呼吸酶，造成細胞內窒息，吸入、食入、經皮吸收均可引起急性中毒，氰化鉀口服50～100mg即可引起食物中毒，短時間內吸入高濃度氰化氫氣體，可立即呼吸停止而死亡。食鹽專營制度嚴重阻礙了整個鹽業的發展，讓本該早就被取代的現用食用鹽抗結劑還停留在歐洲人給我們制訂的標準下，但是，歐美等國食用鹽卻是不允許添加亞鐵氰化鉀作為食鹽添加劑的。
綜上所述，傳統的食鹽抗結劑(亞鐵氰化鉀)亞鐵氰化鉀在常溫下穩定，加熱至70℃開始失去結晶水，100℃時完全失去結晶水而變為具有吸濕性的白色粉末，高溫下發生分解，放出氮氣，生成氰化鉀和碳化鐵，因而產生的食品安全問題給人們帶來心理恐慌。二氧化硅在食品工業中用作抗結劑、消泡劑、增稠劑、助濾劑、澄清劑，我國《食品添加劑使用衛生標準》(gb2760-2011)規定：可用于蛋粉、糖粉、奶粉、可可粉、可可脂、植物性粉末、速溶咖啡、湯料粉等；碳酸鎂在食品中做抗結劑、鎂元素補償劑，fao/who(1983)規定：作為抗結劑可用于奶粉和稀奶油粉，最大用量分別為10g/kg和1g/kg(單用或與其他抗結劑并用，僅用于其他抗結劑并用，不得有淀粉)，此外還可用于巧克力、可可粉等；磷酸三鈣是一種安全的營養強化劑，主要添加在食品中強化鈣的攝入，也可用于預防或治療鈣缺乏的癥狀，作為食品中的抗結劑、ph值調節劑、緩沖劑等，如作面粉抗結劑(分散劑)等。以上三種物質均無毒無害，目前廣泛的用于食品中，因此復合而成的抗結劑健康、安全、無毒。經試驗證明：由二氧化硅、碳酸鎂、磷酸三鈣復合而成的抗結劑能明顯延遲食鹽結塊的時間；若有結塊，在外力或重力的作用下輕微觸碰則散。由二氧化硅、碳酸鎂、磷酸三鈣復合而成的抗結劑帶來的經濟效益也是相當客觀的，由二氧化硅、碳酸鎂、磷酸三鈣復合而成的抗結劑與由亞鐵氰化鉀制成的抗結劑相比成本差異不大，但是給消費者的心理帶來了安慰，為消費者提供了滿足綠色食品要求規定的食用鹽，因此可以消除由亞鐵氰化鉀制成的抗結劑所帶來的心理恐慌，消費者可放心食用。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種復合型食用鹽抗結劑及其制備方法，旨在解決傳統的食鹽抗結劑(亞鐵氰化鉀)而產生的食品安全問題給人們帶來的心理恐慌的問題。
本發明是這樣實現的，一種復合型食用鹽抗結劑，所述復合型食用鹽抗結劑由二氧化硅、碳酸鎂和磷酸三鈣組成；抗結劑食用鹽的組分按質量比二氧化硅、碳酸鎂和磷酸三鈣占總抗結劑的百分數范圍分別為：0.01-5.0％，nacl80％～90％、蛋白質0～5％、碳水化合物0～5％。
進一步，所述二氧化硅、碳酸鎂和磷酸三鈣，粒徑范圍：0.005-5.00目，與食鹽重量比為：0.05-9.0％。
本發明的另一目的在于提供一種所述復合型食用鹽抗結劑的制備方法，所述復合型食用鹽抗結劑的制備方法包括以下步驟：
步驟一、顯微鏡法分別測定食用鹽粒徑：將目鏡測微尺標定后對制備好的樣品原鹽載玻片用顯微鏡分別測定，計算出粒徑；
步驟二、匹配食鹽粒徑的抗結劑的選擇，白度與食鹽接近、粒徑與鹽晶接近，故而選定粒徑0.01-3.00目范圍的二氧化硅、碳酸鎂、磷酸三鈣作為復合型食用鹽抗結劑組分；
步驟三、單因素試驗：以500g原鹽為單位樣品，三種抗結劑在最大使用量范圍內等梯度進行添加，混合均勻，排氣裝袋，放于培養箱內，在觀察其第一次結塊后確定周期對結塊進行稱重和拍照記錄，對結塊量、氣味、濕度和白度等進行觀察、檢測；
步驟四、正交試驗：根據步驟三單因素試驗的結果對三種抗結劑進行正交試驗，然后根據綜合評價(白度分值+凝結分值)后選擇最適方案。
本發明提供的復合型食用鹽抗結劑及其制備方法，首先對選用的礦井鹽粒徑用顯微鏡法進行了測定，然后在選取合適粒度的抗結劑，最后再據此進行實驗，重點在觀察其加入呈梯度濃度的抗結劑后第一次結塊時間以及結塊質量。本實驗的復合型抗結劑相對于普通單一抗結劑來說，首先，復合的三種抗結劑是經過多次單因素試驗和正交試驗篩選出的條件最佳的種類和比例組合，這樣結合了三種抗結劑的優良特性，相輔相成起到了事半功倍的效果，抗結效果更加顯著；其次，三種抗結劑能掩蓋單一抗結劑的能力不足和瑕疵，同時也增加了更多的可能性，使抗結效果更加持久。本發明將三種無任何毒副作用的抗結劑復合以便加強抗結效果的食品添加劑的發明；抗結劑的主要作用則是能粘附在主基料顆粒的表面上，從而影響主基料顆粒的物性；粘附作用的程度可以是覆蓋住顆粒的全部表面，到星星點點地覆蓋住顆粒的部分表面；一旦抗結劑顆粒與主基料顆粒粘附，就會通過提供物理阻隔作用、通過與主基料顆粒競爭吸濕而改善主基料的吸濕結塊傾向以及通過消除主基料表面的靜電荷和分子作用力和改變主基料結晶體的晶格來達到改善主基料流動性和提高抗結性的目的。本發明為我國食鹽企業解決新型、安全、無隱患抗凝結劑提供新的選擇，且解決了由傳統的食鹽抗結劑(亞鐵氰化鉀)而產生的食品安全問題給人們帶來的心理恐慌。(1)運用顯微鏡法首先測定鹽晶粒徑大小，能有利于選取粒度與之合適的抗結劑，避免了由于鹽晶和抗結劑粒度相差過大而導致的分級現象的產生，避免鹽晶之間阻隔(粒徑大)或覆蓋(粒徑小)作用從而影響抗結效果；(2)三種抗結劑復合能避免單一抗結劑易受外界環境干擾的弱點，揚長避短，加強抗結效果，同時也為食用鹽抗結劑研究開辟了一條全新的道路，降低目前現有食用鹽的安全隱患，徹底消除人們對食鹽添加劑的恐慌心理，也更為節約成本，經濟適用，推動整個鹽業產業的良性發展。
附圖說明
圖1是本發明實施例提供的復合型食用鹽抗結劑的制備方法流程圖。
具體實施方式
為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
下面結合附圖對本發明的應用原理作詳細的描述。
本發明實施例提供的復合型食用鹽抗結劑由二氧化硅、碳酸鎂和磷酸三鈣組成；二氧化硅、碳酸鎂和磷酸三鈣占總抗結劑的百分數范圍為：0.01-5.0％。
二氧化硅、碳酸鎂和磷酸三鈣，其粒徑范圍在：0.005-5.00目之間，添加范圍與食鹽重量比為：0.05-9.0％。
本發明實施例提供的復合型食用鹽抗結劑的制備方法包括以下步驟：
步驟一、顯微鏡法分別測定食用鹽粒徑：將目鏡測微尺標定后對制備好的樣品原鹽載玻片用顯微鏡分別測定，計算出粒徑；
步驟二、匹配食鹽粒徑的抗結劑的選擇，白度與食鹽接近、粒徑與鹽晶接近，故而選定粒徑0.01-3.00目范圍的二氧化硅、碳酸鎂、磷酸三鈣作為復合型食用鹽抗結劑組分；
步驟三、單因素試驗：以500g原鹽為單位樣品，三種抗結劑在最大使用量范圍內等梯度進行添加，混合均勻，排氣裝袋，放于培養箱內，在觀察其第一次結塊后確定周期對結塊進行稱重和拍照記錄，對結塊量、氣味、濕度和白度等進行觀察、檢測；
步驟四、正交試驗：根據步驟三單因素試驗的結果對三種抗結劑進行正交試驗，然后根據綜合評價(白度分值+凝結分值)后選擇最適方案。
如圖1所示，本發明實施例提供的復合型食用鹽抗結劑的制備方法詳細流程圖。
下面結合具體實施例對本發明的應用原理作進一步的描述。
實施例1：顯微鏡法測定、井鹽鹽晶粒徑大小。
第一步：顯微鏡使用前的檢查與準備。將目鏡測微尺放入選用的目鏡中，并將目鏡和物鏡安裝在顯微鏡上，將標準測微尺(每格10μm)置于載物臺上通過旋轉公降螺釘調節焦距標定目鏡測微尺一格比代表的長度(μm)；
第二步：目鏡測微尺的標定。先用低倍鏡觀察，對準焦距，看清物鏡測微尺的刻度之后轉動目鏡，使目鏡測微尺的刻度與物鏡測微尺的刻度平行，并將兩尺左邊第一條線重合，再向右尋找兩尺的另外一條重合線，記錄兩條重合線間的目鏡測微尺的格數和物鏡測微尺的格數。
第三步：樣品的制備。將少量原鹽樣品(約0.01g)置于干凈載玻片上，滴數滴酒精，用另一塊干凈載玻片覆蓋其上，進行對磨后觀察情況后平行拉開，蓋上蓋玻片即為樣品；
第四步：觀察與測量。將物鏡測微尺放在顯微鏡下，分別用不同倍數物鏡校對，目鏡測微尺每格長度見下表。將制備好的樣片放于顯微鏡下進行觀察。將目鏡上的尺度與鹽晶顆粒一側對齊，然后計數格數(見表1)。
注：計算方法：粒徑(μm)＝25(10,2.5,1)μm/格×格數
表1-1目鏡測微尺每格長度
實施例2：二氧化硅的單因素試驗測定其對礦井鹽的抗結性能。
第一步：用電子天平逐一稱取500g原鹽，分裝于透明食品用塑封袋；
第二步：用分析天平將二氧化硅按原鹽質量在最大使用量50g/kg范圍內進行添加，使樣品呈梯度濃度；
第三步：將原鹽樣品與單一抗結劑混合物按0.5％，1.0％，1.5％，2.0％，2.5％，3.0％，3.5％，4.0％，4.5％，5.0％比例添加混合均勻，排氣后將塑封袋封口并貼上標簽，放于溫度、濕度與壓強穩定于室溫和當地大氣壓條件的生物培養箱(模擬環境，但濕度大于環境濕度)內；
第四步：在觀察其第一次結塊后以20天為周期對結塊進行稱重記錄并拍照存檔(三次以上)，同時對結塊量、結塊大小、結塊緊實度以及白度等進行觀察記錄。
實施例3：碳酸鎂的單因素試驗測定其對礦井鹽的抗結性能。
第一步：用電子天平逐一稱取500g原鹽，分裝于透明食品用塑封袋；
第二步：用分析天平將碳酸鎂按原鹽質量在最大使用量50g/kg范圍內進行添加，使樣品呈梯度濃度；
第三步：將原鹽樣品與單一抗結劑混合物按0.5％，1.0％，1.5％，2.0％，2.5％，3.0％，3.5％，4.0％，4.5％，5.0％比例添加混合均勻，排氣后將塑封袋封口并貼上標簽，放于溫度、濕度與壓強穩定于室溫和當地大氣壓條件的生物培養箱(模擬環境，但濕度大于環境濕度)內；
第四步：在觀察其第一次結塊后以20天為周期對結塊進行稱重記錄并拍照存檔(三次以上)，同時對結塊量、結塊大小、結塊緊實度以及白度等進行觀察記錄。
實施例4：磷酸三鈣的單因素試驗測定其對礦井鹽的抗結性能。
第一步：用電子天平逐一稱取500g原鹽，分裝于透明食品用塑封袋；
第二步：用分析天平將磷酸三鈣按原鹽質量在最大使用量50g/kg范圍內進行添加，使樣品呈梯度濃度；
第三步：將原鹽樣品與單一抗結劑混合物按0.5％，1.0％，1.5％，2.0％，2.5％，3.0％，3.5％，4.0％，4.5％，5.0％比例添加混合均勻，排氣后將塑封袋封口并貼上標簽，放于溫度、濕度與壓強穩定于室溫和當地大氣壓條件的生物培養箱(模擬環境，但濕度大于環境濕度)內；
第四步：在觀察其第一次結塊后以20天為周期對結塊進行稱重記錄并拍照存檔(三次以上)，同時對結塊量、結塊大小、結塊緊實度以及白度等進行觀察記錄。
實施例5：選取二氧化硅、碳酸鎂、磷酸三鈣三種單因素試驗的最佳濃度對三種單一抗結劑進行正交試驗，然后根據綜合評價(白度分值+凝結分值)選擇最適方案見表2綜合評價(白度分值+凝結分值)后選擇最佳方案。
表2綜合評分標準
第一步：確定二氧化硅(a)，碳酸鎂(b)，磷酸三鈣(c)三種單一抗結劑的的最適試驗范圍；
第二步：根據最適試驗范圍制定試驗方案。對因子a、b、c，在試驗范圍內選取三個水平：
a：a1，a2，a3
b：b1，b2，b3
c：c1，c2，c3
第三步：選用l9(34)正交表——各列中的l、2、3都各自出現3次，任何兩列所構成的有序數對從上向下共有九種，既沒有重復也沒有遺漏，其他任何兩列所構成的有序數對也是這九種各出現一次。這反映了試驗點分布的均勻性。
第四步：結果與分析。計算極差，確定因素的主次順序。
ki：表示任一列上水平號為i時，所對應的實驗結果之和。
ki：ki＝ki/s，其中s為任一列上個水平出現的次數。
r(極差)：任一列上r＝max{k1,k2,k3}-min{k1,k2,k3},
或r＝max{k1,k2,k3}-min{k1,k2,k3}。
k1分別為水平號123、147、168、159結果相加；
k2分別為水平號456、258、249、267結果相加；
k3分別為水平號789、369、357、348結果相加。
結論：由最終正交表評分結果可得出，第5組正交水平的實驗效果最好，即a2b2c3。三種組分二氧化硅(a)，碳酸鎂(b)，磷酸三鈣(c)各占總抗結劑的百分數范圍為：0.01-5.0％，復合型食用鹽抗結劑添加量范圍為：0.05-9.0％。
以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。