專利名稱：二氫獼猴桃內酯的合成方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種內酯化合物的合成方法及應用，即二氫獼猴桃內酯的合成方法及其應用。
內酯化合物是一種重要的香味物質，它們是水果和奶制品中主要的香氣成分，而二氫獼猴桃內酯(9-氧雜-1，5，5-三甲基雙環〔4，3，0〕壬-6-烯-8-酮)是卷煙煙氣的組成部分，具有淡淡的涼味，多年來都依靠從天然物中提起，但由于天然資源的缺乏，合成條件苛刻，成本較高，使其用量受到限制。
本發明針對存在問題，其目的在于提供一種利用常見原料來制備二氫獼猴桃內酯的合成方法，同時本發明的另一目的是將所制備的內酯應用于食品、卷煙等行業中作為香精香料添加劑。
本發明由于以β-紫羅蘭酮或檸檬醛為起始物，采用臭氧化或低溫環化制得環檸檬醛，經Darzen縮合反應制得β-環高檸檬醛，然后以對氯過氧苯甲酸或間氯過氧苯甲酸為催化劑，一步將其轉化成目標產物二氫獼猴桃內酯，將該產物用于卷煙香精中，可提高卷煙香氣的豐滿度，有效地改善卷煙產品的質量。
圖1是本發明的工藝流程圖。
現結合工藝流程圖和實施例對本發明作詳細描述。
本發明的內酯化合物具有結構式9-氧雜-1，5，5-三甲基雙環〔4，3，0〕壬-6-烯-8-酮、即
制備該內酯化合物的方法包括選以β-紫羅蘭酮或檸檬醛為起始物，選用臭氧化反應或低溫環化反應制備β-環檸檬醛，將所制的β-環檸檬醛溶液經Darzen縮合反應制得β-環高檸檬醛，在β-環高檸檬醛氯仿溶液中加入催化劑對氯過氧苯甲酸或間氯過氧苯甲酸進行催化反應，并從反應混合物中收集生成物，制得目的產物二氫獼猴桃內酯。該內酯是作為煙用香精香料添加劑或食品香精香料添加劑。制備β-環檸檬醛的起始物選用β-紫羅蘭酮為起原料時，采用臭氧化反應，所用的溶劑為60-90℃的石油醚，臭氧在氧氣中的含量為0.2-0.3％(體積比)，β-紫羅蘭酮與石油溶劑的比例為2∶1-2∶2(質量比)，臭氧化時間為3-10小時，反應溫度為-5-5℃。制備β-環檸醛的起始物選用檸檬醛為原料時。采用低溫催化環化反應，選用的溶劑是乙醚，氯仿，選用的催化劑是90％的濃硫酸，反應時間是4-8小時，反應溫度為-25--10℃。β-環高檸檬醛的合成是采用Darzen縮合反應制得，所選用的溶劑是無水苯或無水甲苯，反應溫度為-5-30℃，反應時間為1-6小時，催化劑是乙醇鈉，催化劑β-環檸檬醛溶劑的比例是1∶2∶10-1∶2∶25。制備二氫獼猴桃內酯是在6-12％(質量/體積)的β-環高檸檬酸醛氯仿溶液中，分批加入10-15％(質量/體積)的對氯過氧苯甲酸或間氯過氧苯甲酸氯仿溶液，回流攪拌10-50小時，反應溫度為回流溫度為50-80℃，其β-環高檸檬醛與催化劑的比例(摩爾比)為1∶1-1∶1.2，回流畢抽濾，用亞硫酸氫鈉和堿洗滌至中性，除溶劑后的殘液上硅膠柱，洗脫劑是1∶5的乙酸乙酯和環己烷。所合成的二氫獼猴桃內酯按2-50PPM(煙絲干重量計)，應用于卷煙產品中，按2-30PPM(重量百分比)應用于食品中。
實施例1(1)將19.2g的β-紫羅蘭銅與20ml石油醚在反應瓶中混合，用冰鹽浴冷卻，使反應瓶內溫度保持在-5-0℃，在攪拌下通入干燥的含臭氧氣(含氧量約為0.25％)，用淀粉碘化鉀試紙檢查反應是否完成，待反應完畢，通入10min的干燥氮氣，在劇烈攪拌下加入過量的鋅粉混合，冷卻后滴入過量的乙酸于該懸浮液中，攪拌4小時后抽濾，殘渣用15ml甲苯洗滌；合并有機層，水洗，飽和碳酸氫鈉溶液洗滌；再用水將其洗至中性；有機層用無水硫酸鈉干燥；減壓收集74-78℃/400Pa餾分，得12.6g(產率為83％)的環檸檬酸醛；IR(CCl4)1700cm-1(C＝O)；nd181.4913。(2)將7g乙醇鈉與100ml無水甲苯溶液混合，緩慢加入50ml含18.6g溴乙酸乙酯(過量)的甲苯溶液；冷卻下滴加入30ml含15.2g上述環檸檬醛的甲苯溶液，攪拌回流至不再有氣體逸出；有機層用5％碳酸鈉溶液洗滌，水洗至中性，無水硫酸鈉干燥；收集96-98℃/666Pa餾分，得9.3g(產率為56％)的環高檸檬醛。IR(CCl4)1710cm-1(C-O)；nd201.4845；(3)在含1.7g環高檸檬酸的20ml氯仿溶液中，回流下分批加入含5g對氯氧苯甲酸的40ml氯仿溶液，回流攪拌48小時以上；抽濾，濾渣用10ml氯仿沖洗，合并有機層，然后用10％亞硫酸氯鈉和10％氫氧化鈉溶液洗滌，水洗至中性，無水硫酸干燥；有機層濃縮后上硅膠柱，用乙酸乙酯∶環己烷(1∶5)混合溶劑洗脫，得白色固體1.3g(產率為72％)的二氫獼猴桃內酯化合物；熔點38℃(文獻值42℃)；IR(CCl4)1737cm-1、1621cm-1；MS(CI)181(M+1，100％)；元素分析C73.09％(理論值73.33％)，H9.01％(理論值8，89％)。稱取某種煙絲50克，均勻鋪在搪瓷盤中，取上述二氫獼猴桃內酯化合物1克溶解于99克濃度為95％的酒精中，按該溶液與煙絲重量比(一般是在0.02-0.5％間)均勻噴灑于煙絲中。對照組噴灑等量的酒精。試樣晾干或在40-50℃烘箱中脫除酒精后進行評吸。經評吸，二氫獼猴桃內酯具有明顯增強成熟的煙香、降低刺激，掩蓋雜氣。
本發明具有總產率較高、不污染環境、后處理方便等優點，所使用的催化劑用量小、反應專一性高的特點。
權利要求
1.一種二氫獼猴桃內酯的合成方法，該化合物具有結構式9-氧雜-1，5，5-三甲基雙環〔4，3，0〕壬-6-烯-8-酮、
其特征在于該方法包括選以β-紫羅蘭酮或檸檬醛為起始物，選用臭氧化反應或低溫環化反應制備β-環檸檬醛，將所制的β-環檸檬醛溶液經Darzen縮合反應制得β-環高檸檬醛，在β-環高檸檬醛氯仿溶液中加入催化劑對氯過氧苯甲酸或間氯過氧苯甲酸進行催化反應，并從反應混合物中收集生成物，制得目的產物二氫獼猴桃內酯。
2.一種二氫獼猴桃內酯的應用，其特征在于按權利要求1所述合成方法合成的內酯是作為煙用香精香料添加劑或食品香精香料添加劑。
3.按權利要求1所述的二氫獼猴桃內酯的合成方法，其特征在于制備β-環檸檬醛的起始物選用β-紫羅蘭酮為起原料時，采用臭氧化反應，所用的溶劑為60-90℃的石油醚，臭氧在氧氣中的含量體積比為0.2-0.3％，β-紫羅蘭酮與石油溶劑的質量比例為2∶1-2∶2，臭氧化時間為3-10小時，反應溫度為-5-5℃。
4.按權利要求1所述的二氫獼猴桃內酯的合成方法，其特征在于制備β-環檸醛的起始物選用檸檬醛為原料時，采用低溫催化環化反應，選用的溶劑是乙醚，氯仿，選用的催化劑是90％的濃硫酸，反應時間是4-8小時，反應溫度為-25--10℃。
5.按權利要求1所述的二氫獼猴桃內酯的合成方法，其特征在于β-環高檸檬醛的合成是采用Darzen縮合反應制得，所選用的溶劑是無水苯或無水甲苯，反應溫度為-5-30℃，反應時間為1-6小時，催化劑是乙醇鈉，催化劑β-環檸檬醛溶劑的比例是1∶2∶10-1∶2∶25。
6.按權利要求1所述的二氫獼猴桃內酯的合成方法，其特征在于制備二氫獼猴桃內酯是在6-12％質量與體積比的β-環高檸檬酸醛氯仿溶液中，分批加入10-15％質量與體積比的對氯過氧苯甲酸或間氯過氧苯甲酸氯仿溶液，回流攪拌10-50小時，反應溫度為50-80℃，其β-環高檸檬醛與催化劑的摩爾比為1∶1-1∶1.2，回流畢抽濾，用亞硫酸氫鈉和堿洗滌至中性，除溶劑后的殘液上硅膠柱，洗脫劑是1∶5的乙酸乙酯和環己烷。
7.按權利要求1或2所述的二氫獼猴桃內酯的合成方法及其應用，特征在于所合成的二氫獼猴桃內酯按2-50PPM，以煙絲干重量計，應用于卷煙產品中，按2-30PPM重量百分比應用于食品中。
全文摘要
本發明涉及一種內酯化合物的合成方法及應用,即二氫獼猴桃內酯的合成方法及其應用。它是以β－紫羅蘭酮或檸檬醛為起始物,經臭氧化或低溫環化制得β－環檸檬醛,再經Darzen縮合反應制得β－環高檸檬醛;然后以對氯過氧苯甲酸或間氯過氧苯甲酸為催化劑,一步將其轉化成目標產物二氫獼猴桃內酯。將該產品用于卷煙香精中,可增加卷煙香氣中的豐滿度,有效地改善了卷煙產品的質量。本發明具有原料易得、總產率較高、不污染環境、后處理方便,所使用的催化劑反應專一性高的特點。
文檔編號A23L1/226GK1182084SQ9711946
公開日1998年5月20日 申請日期1997年11月13日 優先權日1997年11月13日
發明者陳永寬, 李萬珣, 楊偉祖, 毛義沅 申請人:陳永寬