牙科修復材料組合物的制作方法

專利名稱：：牙科修復材料組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及牙科修復材料組合物。更詳細地說，涉及可適合用在牙冠用樹脂、假牙、樹脂嵌體等樹脂類修補材料、復合樹脂等樹脂類填充材料，以及窩溝封閉劑(70卞—，〉卜)、牙面涂布材料、牙洞用涂布材料等牙科用樹脂類材料中的、機械特性特別是韌性優異的新的牙科修復材料組合物和含有其固化體粉末的牙科修復材料組合物。
背景技術：
：近年來，在牙科治療中，為了修復缺損的牙齒，大多使用牙冠用樹脂、樹脂嵌體(resininlay)、樹脂高嵌體(resinonlay)、假牙、托牙(denture)等樹脂類修補材料或復合樹脂等樹脂類填充材料，在小窩裂溝的封閉中，大多使用窩溝封閉劑，進一步地，為了窩洞形成后的保護，大多使用所謂像樹脂類涂布材料那樣的樹脂類牙科材料，來代替無機類和金屬類的牙科材料。舉例來說，包括將聚合性單體、無機填充材料粉末和聚合引發劑等與在修補領域和保存領域中經常使用的樹脂類材料混合而成的糊狀物。糊狀物固化體的特性大多取決于填充材料粉末的填充率和平均粒徑。例如，對于混合平均粒徑約lOOjam的玻璃粉末作為填充材料的糊狀物，機械強度雖然優異，但粒徑太大，因此存在研磨性差，難于獲得具有光澤感的表面的缺點，或者指出以下問題在口腔內，固化物表面的樹脂部分選擇性磨損，玻璃粉末突出來而成為銼刀狀，因此磨損接合的人齒或接合的牙科材料等。因此，為了解決上述問題，在日本特開昭62-89701《^報、特/>昭62-86003號公報、特公平1-57082號公報、美國專利第4764497號中,提出了使用粒徑在0.1~l|_im范圍，粒度分布均勻的圓球狀無機填充材料的方法。該無機填充材料為圓球狀且粒度均勻，因此具有可以與聚合性單體高度混合，機械強度和表面的光澤性優異等優點。但是，也指出了以下的缺點因混合了圓球狀的無機填充材料粉末，固定到樹脂的錨效果比無定形的無機填充材料粉末的差，圓球狀無機填充材料易于從樹脂上脫落。另夕卜，還提出了使用粒徑為O.l)um以下的超微粒無機填充材料作為無機填充材料的方法。使用該粉末時，具有表面的光澤性良好，不磨損接合物等優點，但是因無機填充材料的表面積大，因此要高度混合的話，糊狀物粘度就會上升，如果降低混合量的話，則糊狀物發粘，而附著在刮勺上，因此存在糊狀物操作性變差的操作上的問題和機械強度低的缺點。因此，在日本特開昭56-20066號公報中，使用用聚合性單體包覆O.lfim以下的無機填充材料粉末并聚合的填充材料(以下稱為復合填充材料)的方法，嘗試解決上述問題。對于該方法制備的復合填充材料，因在(曱基)丙烯酸酯類聚合性單體中使用具有3個以上烯屬不飽和基團的多官能(甲基)丙烯酸化合物，因此烯屬不飽和基團沒有全部聚合而殘留一部分。此外，對于混合了該復合填充材料的牙科修復材料，因在復合填充材料表面上殘存的烯屬不飽和基團與構成基體的聚合性單體共價結合，固化體的機械強度提高，而且復合填充材料不會脫落，因此具有耐磨損性優異的優點，但指出該復合填充材料本身非常硬且脆，因此存在固化體易于破碎，耐沖擊性差的缺點。因此，為了改善該脆性，在日本特開昭60-71621號公報中，公開了將(甲基)丙烯酸羥烷基酯和二異氰酸酯的2:1的加成物或者聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯的混合物和無機填充粉末與在分子中具有3個以上烯屬不飽和基團的丙烯酸類聚合性單體混煉后，聚合并粉碎而得到的復合填充材料粉末。在該專利中記載的復合填充材料粉末相對于日本特開昭56-20066號公報中記載的復合填充材料粉末，脆性得以改善，但其效果還不夠。另外，對于由具有尿烷鍵的聚合性單體構成的牙科用組合物(參見曰本特開昭57-85355號公報和特開平5-262615號公報)、由聚乙烯性不飽和氨基甲酰基異氰脲酸酯類單體構成的牙科用組合物和復合填充材料以及混合了該復合填充材料的牙科用組合物(參見日本特開平7-80736號公報和特開平5-246819號公報)，雖然機械強度優異，但存在因熱或光等而產生變色劣化的危險性。另外，對于由(甲基)丙烯酸雙季戊四醇酯類單體構成的牙科用組合物(參見日本特開昭"-35505號^^報和特開昭63-183904號公報)，固化體硬且脆，因此用作牙科修復材料時，耐破損性等機械特性難以說是充分的。本發明中記載的1個分子中具有3個以上鍵合了聚合性基團的酯鏈的聚合性化合物在日本特開平6-16799號公報中記載了其一部分，記載了通過改變脂肪族聚酯鏈的結構或其聚合物的平均聚合度控制熱轉移溫度，提供可以在任意的溫度范圍內開關控制藥物釋放的材料，但對于將該聚合性化合物應用到本發明的牙科修復材料組合物沒有任何記載。因此，目前仍希望機械特性特別是韌性高、耐沖擊性、耐破損性良好的樹脂類修復材料。
發明內容本發明的目的在于提供可適合用在牙冠用樹脂、假牙、樹脂嵌體等樹脂類修補材料、組合樹脂等樹脂類填充材料，以及窩溝封閉劑、牙洞用涂布材料等牙科用樹脂類材料中，而且機械特性特別是韌性高、耐沖擊性、耐破碎性優異的牙科修復材料組合物。根據本發明，本發明的上述目的和優點由牙科修復材料組合物達到，該組合物的特征在于，包含在1個分子中具有至少3個部分鏈的多官能聚合物性化合物(A)，其中所述部分鏈具有聚合性基團和酯^t，且鏈長由至少7個原子構成。本發明的其它目的和優點乂人以下的i兌明可知。具體實施方式先就在本發明中使用的多官能聚合性化合物(以下有時稱為多官能聚合性化合物(A))進行說明。該多官能聚合性化合物在1個分子中具有至少3個部分鏈，該部分鏈具有聚合性基團和酯鍵，且鏈長由至少7個原子構成。作為聚合性基團，優選例如像烯屬不飽和鍵那樣的自由基聚合性基團。至少3個部分鏈相互獨立地存在，該部分鏈的鏈長由7個原子以上構成，優選由9個原子以上構成，更優選由11個原子以上構成。低于上述下限值時，耐沖擊性、耐破損性降低，因此是不優選的。另一方面，對上限值沒有特別的限定，但如果鏈太長，則機械強度降低，因此優選100個原子以下，更優選50個原子以下，進一步優選30個原子以下。部分鏈的鏈長是指部分鏈的主鏈上的原子數。但是，在主鏈上存在醚性氧原子時，該醚性氧原子數不算在主鏈上的原子數內。另外，鏈中的環結構采用長鏈的部分環結構。另外，在支鏈等復雜場合，對主^r連進行選擇以使聚合性基團和酯鍵位于主鏈上。酉旨(R-CO-O-R，R是烷基，以下同)的氧原子(-O-)的極性低，親水性也低，因此是優選的，而醚(R-O-R)的氧原子的極性高，親水性也高，因此是不優選的。因此，在l個部分鏈上，平均起來，醚性的氧原子優選5個原子以下，更優選3個原子以下，進一步優選l個原子以下。另外，醚性氧原子與其它原子的原子數之比優選0,3以下，更優選0.2以下，進一步優選0.05以下。以下述多官能聚合性化合物為例，具體地說明部分鏈。其中，V是構成主鏈的原子為l個原子的二價原子團，W是構成主鏈的原子為1個原子的三價原子團。在上述化合物中，可以看出，-V-V-V-COO-CH=CH2部分具有聚合性基團(-CH=CH2)和酯鍵(-COO-),且鏈長由7個原子構成，是本發明所述的部分鏈。另外，該3個部分鏈因原子團W而相互分離，因此在1個分子中存在3個上述部分鏈。與此相反，在下述具體實例的情況下，其中W和V的定義與上述相同，-V-V-COO-CH=CH2部分雖然具有聚合性基團和酯鍵，但鏈長由6個原子構成，因此不是本發明所述的部分鏈。與此相反，上述部分加上W的-W-V-V-COO-CKHCH2的鏈長由7個原子構成，因此相當于本發明所述的部分鏈，但此時分子內就會存在1個鏈長7個原子的部分鏈和2個鏈長6個原子的部分鏈，因此該具體實例的化合物就不是本發明所述的多官能化合物。另外，例如，即使滿足了鏈長和官能團的條件，任意分割長的直鏈狀分子鏈來定義本發明的多個部分鏈不符合本發明的要旨。至少應該將另外的本發明的分子鏈分支的分支點定義為本發明的分子鏈的終點。另外，在本發明的化合物(A)分子的部分鏈中，聚合性官能團位于分子末端側比位于該分子的主鏈側更易于高效地達到交聯，因此是優選的。另外，作為也可以存在于部分鏈中酯鍵(-coo-)以外的鏈上的原子團，只要沒有像上述醚性的氧交聯那樣親水性大的原子團并且沒有對人體有毒性等妨礙發明效果的特性，對其沒有特別的限定，可以舉出烴基、磺酸殘基、磷酸殘基等，其中優選烴基。更具體地說，優選部分鏈具有聚酯結構。作為聚酯鏈，可以舉出脂肪族聚酯鏈、含芳環的聚酯基、含雜環的聚酯基、含碳酸酯基的聚酯基、含亞烷基二醇基的聚酯基等各種聚酯鏈。這樣，可在聚酯鏈的一個末端和/或側鏈結合1個以上的聚合性基團，優選結合在末端。另外，在1個分子中，也可以同時結合像脂肪族聚酯鏈和含芳環的聚酯鏈那樣不同的聚酯鏈。作為聚合性基團，優選具有乙烯基或亞乙烯基等烯屬不飽和鍵的自由基聚合性基團，更優選(甲基)丙烯酰基。對本發明的上述多官能化合物的制備方法和種類沒有特別的限定，可以采用優選的種類和制備方法。例如可以采用日本特開平6-16799號公報中記載的方法。作為具體的制備方法，可以舉出將三醇化合物、四醇化合物、六醇化合物等在1個分子中具有3個以上羥基的多元醇化合物和環狀酯化合物單獨或兩種以上混合并使之反應后，進一步在錫類化合物等催化劑存在下，使殘留的羥基與具有聚合性基團的羧酸或其酰基卣反應來制備的方法作為優選的制備方法。作為多元醇化合物，可以舉出例如甘油、1,1,1-三(羥曱基)乙烷、1,1,1-三(羥曱基)丙烷、l,l,l-三(羥曱基)戊烷、l,l,l-三(羥甲基)己烷、1,1,1-三(羥曱基)庚烷、季戊四醇、1,3,5-三(羥甲基)戊烷、1,3,3,5-四(羥曱基)戊烷、1,2,6-三羥基己烷、1,2,6-四羥基己烷、季戊四醇、雙季戊四醇等。作為環狀酯化合物，可以舉出例如乙交酯、D,L-丙交酯、L-丙交酯、D-丙交酯、P-丁內酯、y-丁內酯、P-戊內酯、，戊內酯、5-戊內酯、S-己內酯、Y-己內酯、S-己內酯等。進一步對上述多官能化合物的結構的優選方式進行具體地說明。首先，多官能化合物優選具有部分鏈為鍵合了聚合性基團的聚酯鏈的結構(下述式(I))。-(Z-R')n-0-C-C=CH2(1)其中Z是-OCO-或者-COO-，R1是碳原子數1~10的亞烷基、含有芳環和/或雜環的二價基團，優選碳原子數1~5的直鏈或支鏈亞烷基、含有芳環和/或雜環的二價基團，進一步優選碳原子數1~3的直鏈亞烷基。另外，X是氫原子、鹵原子、氰基、碳原子數1-10的直鏈或支鏈烷基、含有芳環和/或雜環的一價基團，優選氫原子、碳原子數15的直鏈或支鏈烷基，進一步優選氫原子、曱基。此外n為l10的數，優選1~8的數，進一步優選1~6的數。部分鏈為鍵合了聚合性基團的聚酯鏈時，優選下述式(Ia)所示的結構，XC=CH2…(Ia〉其中，Ra、Rb分別獨立地為氬原子、碳原子數110的直鏈或支鏈烷基、含有芳環和/或雜環的一價基團，優選分別獨立地為氫原子、碳原子數1~5的直鏈或支鏈烷基、含有芳環和/或雜環的一價基團，進一步優選分別獨立地為氫原子、碳原子數13的直鏈烷基。q是010的整數，優選110的整數，進一步優選18的整數，此外X和n的定義與式(I)中相同。另外，只要不損害本發明的機械特性等，上述式(Ia)中的亞甲基也可以是用亞丙基、具有亞曱基和亞丙基這兩種基團的基團等亞曱基以外的亞烷基取代的基團，用氧化亞曱基、氧化亞乙基等氧化亞烷基、聚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>氧化亞烷基、聚碳酸亞烷基酯基或者除此之外的基團取代的基團。另外，作為多官能化合物，優選選自分別由下述式(II)和下述式(III)所表示的化合物中的至少一種，R3m-C((CH2)P-R2)4_m.…(II)其中，f是上述式(I)所表示的部分鏈，W是氫原子、碳原子數1~10的直鏈或支鏈烷基、含芳環和/或雜環的基團、具有聚合性基團的基團，優選氫原子、碳原子數1~5的直鏈或支鏈烷基、具有聚合性基團的基團，進一步優選氫原子、碳原子數1~3的直鏈烷基、具有聚合性基團的基團。另外，p是0-10的整數，優選110的整數，進一步優選18的整數，m是0或l。另外，4-m個基團可以相同也可以不同。式(II)表示的多官能聚合性化合物可以與各種聚合性單體均一化，因此可以根據需要調節組成。另外，使用該多官能聚合性化合物時，可以提高牙科修復材料組合物的固化體的機械特性，特別是韌性，因此對防止樹脂類修補材料、樹脂類修復物等的破損或缺失是最合適的。而且，作為上述多官能聚合性化合物，也可以舉出下述式(III)表示的化合物作為另外優選的實例。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中，R4、R5、R6、R7、RS和R"相互獨立地是以下基團式表示的基團，羥基、碳原子數1~10的直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈的碳原子數1~10的輕烷基、含芳環和/或雜環的基團，或者具有與式表示的基團不同的聚合性基團的基團。其中，R"R^中的至少3個是式表示的基團，w和p的定義和上述式(II)中相同。作為式表示的基團，優選鍵合了聚合性基團的聚酯基，更優選上述式(I)表示的基團，進一步優選上述式(Ia)表示的基團，特別優選下述式(IV)表示的基團。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(IV)式(IV)中，r和s分別獨立地是010的整數，優選1~8的整數，更優選15的整數。X的定義和式(I)中相同。使用上述式(III)表示的多官能聚合性化合物時，可以提高牙科修復材料組合物的固化體的機械特性，特別是韌性，因此對防止樹脂類修補材料、樹脂類修復物等的破損或缺失是最合適的。為了提高牙科修復材料組合物與樹脂成分的聚合率從而進一步提高機械特性，與不具有反應性基團的基團相比，上述式(III)的R4~R9更優選上述式(Ia)或(IV)所示的基團。此外，上述式(Ia)為3個以上，優選4個以上，進一步優選6個時，可以提高與樹脂成分的聚合率，并且l個分子中有助于韌性發揮的聚酯鏈增多，因此可以獲得韌性高的固化體。除了上述多官能聚合性化合物之外，本發明的組合物還可以同時含有其它聚合性化合物。可以使用公知的聚合性化合物作為其它聚合性化合物。作為公知的聚合性化合物，可以舉出例如(i)單官能聚合性單體、(ii)二官能聚合性單體、(iii)三官能聚合性單體、(iv)四官能以上的聚合性單體，特別優選(曱基)丙烯酸酯化合物。下面具體地舉例說明。(i)單官能聚合性單體作為(i)單官能聚合性單體，可以舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(曱基)丙烯酸二十二烷基酯、(曱基)丙烯酸2-羥基乙酯、(曱基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四糠酯、(曱基)丙烯酸縮水甘油酯、甲氧基乙二醇(曱基)丙烯酸酯、曱氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(曱基)丙烯酸酯、曱氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(曱基)丙烯酸酯、乙氧基三甘醇(曱基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(曱基)丙烯酸酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三甘醇(曱基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(曱基)丙烯酸芐酯、(曱基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸異水片酯、(曱基)丙烯酸二環戊酯、(曱基)丙烯酸二環戊烯酯、(曱基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、N-(曱基)丙烯酰基嗎啉、(曱基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、Y-(曱基)丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酸酯類聚合性單體。另外，也可以使用聚酯鏈和l個聚合性基團鍵合的聚合性單體或具有1個(甲基)丙烯酸酯基和聚碳酸酯基的聚合性單體。另外，還可以使用公知的含有酸性基團的聚合性單體。作為這樣的化合物，可以舉出例如含磷酸基的聚合性單體、含焦磷酸基的聚合性單體、含硫代磷酸基的聚合性單體、含羧酸基的聚合性單體、含磺酸基的聚合性單體等。其中，作為含磷酸基的聚合性單體，可以舉出例如2-(曱基)丙烯酰氧基乙基二氫磷酸酯、3-(曱基)丙烯酰氧基丙基二氫磷酸酯、10-(曱基)丙烯酰氧基癸基二氫磷酸酯、12-(曱基)丙烯酰氧基月桂基二氬磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基磷酸酯、(8-(曱基)丙烯酰氧基)辛基-3-膦酰基丙炔酸酯等聚合性單體。作為含焦磷酸基的聚合性單體，可以舉出例如焦磷酸二{2-(甲基)丙烯酰氧基乙基}酯、焦磷酸二{4-(曱基)丙烯酰氧基基}酯、焦磷酸二{8-(曱基)丙烯酰氧基基}酯、焦磷酸二{12-(甲基)丙烯酰氧基月桂基}酯等聚合性單體。作為含硫代磷酸基的聚合性單體，可以舉出例如2-(曱基)丙烯酰氧基乙基二氫硫代磷酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二氫硫代磷酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氫硫代磷酸酯、12-(曱基)丙烯酰氧基月桂基二氬硫代磷酸酯等聚合性單體。作為含羧酸基的聚合性單體，可以舉出例如(曱基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰基苯二曱酸、4-(曱基)丙烯酰氧基丁氧基羰基苯二曱酸、8-(甲基)丙烯酰氧基辛氧基羰基苯二曱酸、10-(甲基)丙烯酰氧基癸氧基羰基苯二甲酸及其酸酐、6-(甲基)丙烯酰基氨基己基羧酸、8-(甲基)丙烯酰基氨基辛基羧酸、ll-(曱基)丙蟑酰氧基-l,l-十一烷二羧酸等聚合性單體。作為含磺酸基的聚合性單體，可以舉出例如2-(甲基)丙烯酰氨基乙基磺酸、3-(甲基)丙烯酰氨基丙基磺酸、4-(曱基)丙烯酰氨基丁基磺酸、10-(甲基)丙烯酰氨基癸基磺酸等聚合性單體。在這些(i)單官能聚合性單體中，優選(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸異丙酯、(曱基)丙烯酸四糠酯、(甲基)丙烯酸異水片酯。(ii)二官能聚合性單體(ii)作為二官能聚合性單體，例如作為芳香族類聚合性化合物，可以舉出2>雙((甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(3-(甲基)丙烯酰氧基)-2-鞋丙氧基苯基}}丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2,2_雙(4-(曱基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4_(曱基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(曱基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2,2_雙(4-(曱基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2-(4-(曱基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(曱基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(曱基)丙烯酰氧基雙三乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(曱基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2-(4-(曱基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(曱基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(曱基)丙烯酰氧基異丙氧基苯基)丙烷；由對應于如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯中的(甲基)丙烯酸酯的含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物和二異氰酸曱基苯(diisocyanatomethylbenzene)或4,4-二苯曱烷二異氰酸酯等具有芳基的二異氰酸酯化合物加成得到的二元加成物等。另外，作為脂肪族類化合物，可以舉出例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(曱基)丙烯酸酯、四甘醇二(曱基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、六甘醇二(甲基)丙烯酸酯、九甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、五丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、六丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九丙二醇二(曱基)丙烯酸酯等乙二醇類或丙二醇類二(曱基)丙烯酸酯、或者乙氧基化的環己烷二(甲基)丙烯酸酯等環狀、直鏈狀、支鏈狀的脂肪族與乙二醇或丙二醇鍵合的二(曱基)丙烯酸酯化合物、新戊二醇二(曱基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(曱基)丙烯酸酯、l力-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(曱基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(曱基)丙烯酸酯等脂肪族類二(曱基)丙烯酸酯化合物、或者由對應于如(曱基)丙烯酸2-羥乙酯、(曱基)丙烯酸2-羥乙基丙酯、(曱基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯中的(甲基)丙烯酸酯的含羥基(甲基)丙烯酸酯化合物和六曱基二異氰酸酯、三曱基六亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸甲基環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸)酯等二異氰酸酯化合物加成得到的加成物、磷酸二(2-(甲基)丙烯酰氧基丙基)酯等。另外，也可以使用具有2個(甲基)丙烯酸酯基和聚酯基的化合物，例如2個(甲基)丙烯酸酯基與7'，夕七^200系列(聚己內酯二醇，夂4七兒化學工業(株)生產)鍵合的聚合性單體。另外，還可以使用具有2個(曱基)丙烯酸酯基和聚碳酸酯基的化合物，例如2個(曱基)丙烯酸酯基與7，夕七ACD(聚碳酸酯二醇)鍵合的聚合性單體。在(ii)二官能聚合性單體中，優選2,2-雙((曱基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-雙[4-(3-(曱基)丙烯酰氧基)-2-羥丙氧基苯基]丙烷、2,2-雙(4-(曱基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(曱基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(曱基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(曱基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2>雙(4-(曱基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、由對應于如(曱基)丙烯酸2-羥乙酯、(曱基)丙烯酸2-羥乙基丙酯、(曱基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯中的(甲基)丙烯酸酯的含羥基(曱基)丙烯酸酯化合物和六曱基二異氰酸酯、三甲基亞乙基二異氰酸酯、二異氰酸曱基環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯、亞曱基雙(4-環己基異氰酸)酯等二異氰酸酯化合物加成得到的加成物、或者磷酸二(2-(曱基)丙烯酰氧基丙基)酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(曱基)丙烯酸酯、三甘醇二(曱基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯。(m)三官能聚合性單體作為(iii)三官能聚合性單體，可以舉出例如三(羥甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(羥甲基)乙烷三(曱基)丙烯酸酯、三(曱基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸雙季戊四醇酯、乙氧基化的三(羥曱基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三(羥甲基)丙烷三(曱基)丙烯酸酯、異氰脲酸三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酉旨等。另外，也可以使用與本發明中用作必須成分的上述多官能聚合性化合物不同的具有3個(曱基)丙烯酸酯基和聚酯基的化合物，例如3個(曱基)丙烯酸酯基與7》夕七幾300系列(聚己內酯二醇、夂4七幾化學工業(抹)生產)鍵合的聚合性單體。也可以使用具有3個(曱基)丙烯酸酯基和聚碳酸酯基的聚合性單體。在(iii)三官能聚合性單體中，優選三(羥甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三(羥曱基)丙烷三(曱基)丙烯酸酯、異氰脲酸三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯等。也可以使用與本發明中用作必須成分的上述多官能聚合性化合物不同的具有3個(甲基)丙烯酸酯基和聚酯基的聚合性單體、具有3個(曱基)丙烯酸酯基和聚碳酸酯基的聚合性單體。(iv)四官能以上的聚合性單體作為(iv)四官能以上的聚合性單體，可以舉出四(曱基)丙烯酸季戊四醇酯、乙氧基化的季戊四醇四(曱基)丙烯酸酯、丙氧基化的季戊四醇四(曱基)丙烯酸酯、四(曱基)丙烯酸雙季戊四醇酯、乙氧基化的雙季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的雙季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、雙(三(羥曱基)丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的雙(三(羥甲基)丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等四(甲基)丙烯酸酯化合物、或者由在六甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸甲基環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸)酯等在二異氰酸酯中具有脂肪族的二異氰酸酯化合物、二異氰酸曱基苯或4,4'-二苯曱烷二異氰酸酯等具有芳基的二異氰酸酯化合物和二(曱基)丙烯酸縮水甘油酯加成得到的加成物、五(曱基)丙烯酸雙季戊四醇酯、六(曱基)丙烯酸雙季戊四醇酯等。另外，也可以使用在日本特公平7-80736中記載的聚乙烯性不飽和氨基曱酰異氰脲酸酯類化合物。另外，還可以使用與在本發明中用作必須成分的上述多官能聚合性化合物不同的具有4個以上(甲基)丙烯酸酯基和聚酯基的聚合性單體、具有4個以上(曱基)丙烯酸酯基和聚碳酸酯基的聚合性單體。在(iv)四官能以上的聚合性單體中，優選雙(三(羥甲基)丙烷)四(曱基)丙烯酸酯、六(曱基)丙烯酸雙季戊四醇酯、上述聚乙烯性不飽和氨基甲酰異氰脲酸酯類化合物。含有上述聚酯基的上述多官能聚合性化合物(A)和上述其它聚合性化合物組合時，對其重量比沒有限制，在發揮本發明性能的范圍內適當確定即可，但為了形成牙科修復材料組合物的固化物具有韌性的結構體，通常后者與前者的重量比為99~1:1~99，優選955:5:95，更優選90-10:10~90。在本發明的組合物中，優選含有聚合引發劑。接著，就聚合引發劑(下面有時稱為聚合引發劑(B))進行說明。作為聚合引發劑(B),可以使用光聚合引發劑(Bl)、熱聚合引發劑(B2)、氧化還原引發劑(B3)等公知的聚合引發劑。作為光聚引發劑(Bl),可以單獨使用光敏化劑或者使用(光敏化劑)和(光聚合促進劑)的組合。作為光敏化劑，可以使用l種或混合使用2種以上例如苯偶酰、樟腦醌等a-二酮化合物、a-萘基(a一少7于幾)、p,p'-二甲氧基芐基(P,p'-"乂卜牛>《>";10、戊二酮、1,4-菲醌、萘醌、二苯基三甲基苯曱酰基氧化膦等由紫外光或可見光激發并引發聚合的公知化合物。其中，特別優選使用樟腦醌、二苯基三曱基苯曱酰基氧化膦等酰基氧化膦或其衍生物。另外，在使用光聚合引發劑(Bl)時，優選并用光聚合促進劑，作為在此使用的光聚合促進劑的實例，可以舉出對-甲苯亞磺酸或其堿金屬鹽；N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二千基苯胺、N,N-二曱基-對曱苯胺、對-N,N-二曱基氨基苯甲酸、對-N,N-二乙基氨基苯曱酸、對-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、對-N,N-二乙基氨基苯曱酸乙酯、對-N,N-二甲基氨基苯甲酸曱酯、對-N,N-二乙基氨基苯曱酸甲酯、對-N,N-二甲基氨基苯甲醛、對-N,N-二曱基氨基苯曱酸-2-正丁氧基乙酯、對-N,N-二乙基氨基苯甲酸-2-正丁氧基乙酯、對-N,N-二甲基氨基芐腈、對-N,N-二乙基氨基芐腈、對-N,N-二羥基乙基苯胺、對-二曱基氨基苯乙醇、N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、三乙胺、三丁胺、三丙胺、N-乙基乙醇胺等叔胺類、N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸的堿金屬鹽等仲胺類；上述叔胺或仲胺與檸檬酸、蘋果酸、2-羥基丙酸的組合；5-丁基氨基巴比土酸、l-千基-5-苯基巴比土酸等巴比土酸類；過氧化苯曱酰、過氧化二叔丁基等有機過氧化物。作為光聚合促進劑，可以使用選自這些中的l種或混合使用2種以上。特別優選使用對-N,N-二曱基氨基苯曱酸乙酯、對-N,N-二曱基氨基苯甲酸2-正丁氧基乙酯、N,N-二曱基氨基乙基曱基丙烯酸酯等氮原子直接與芳香族鍵合的芳香族叔胺或N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯等具有聚合性基團的脂肪族類叔胺、N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸的堿金屬鹽等仲胺類。特別是在想要迅速完成本發明的牙科修復材料組合物的固化時，優選光敏化劑和光聚合促進劑的組合，優選使用樟腦醌與(a)對-N,N-二甲基氨基苯曱酸乙酯、對-N,N-二甲基氨基苯曱酸2-正丁氧基乙酯等氮原子直接與芳香族鍵合的芳香族叔胺的酯化合物或N,N-二曱基氨基乙基曱基丙烯酸酯等具有聚合性基團的脂肪族類叔胺或N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸的堿金屬鹽等仲胺的組合；樟腦醌與(b)酰基氧化膦的組合；樟腦醌與(c)酰基氧化膦和對-曱苯亞磺酸或堿金屬鹽的組合；樟腦醌與(d)氮原子直接和芳香族鍵合的芳香族叔胺的酯化合物和酰基氧化膦的組合；樟腦醌與(e).氮原子直接和芳香族鍵合的芳香族叔胺的酯化合物和對-甲苯亞磺酸的堿金屬鹽的組合。只要能促進光固化性能，對聚合促進劑的混合量沒有限定，通常相對于光聚合引發劑100重量份，在1200重量份的范圍使用。作為熱聚合引發劑(B2),可以優選使用有機過氧化物、重氮類化合物等。想在短時間內高效進行聚合時，優選在80°C的分解半衰期為10小時以下的化合物。作為有機過氧化物，可以舉出例如過氧化乙酰、異丁基過氧化物、過氧化癸酰、過氧化苯曱酰、琥珀酸過氧化物等過氧化二酰類；過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化二碳酸二烯丙酯等過氧化二碳酸酯類；過氧化異丁酸，權丁酯、新發酸叔丁酯、過氧化新癸酸枯烯酯等過氧化酯類；乙酰基環己基磺酰基過氧化物等過氧化磺酸酯類等。作為重氮類化合物，可以舉出例如2,2'-偶氮雙異丁腈、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2，2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲氧基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-環丙基丙腈)等。特別是更優選過氧化苯曱酰、2,2'-偶氮雙異丁腈。另外，還可以使用將過氧化苯曱酰等有機過氧化物和N,N-二甲基-對甲苯胺等叔胺等還原劑組合，在常溫附近引發聚合的氧化還原引發劑(B3)。另外，分別組合使用光聚合引發劑(Bl)、熱聚合引發劑(B2)、氧化還原引發劑(B3)也沒有任何問題。對于上述多官能聚合性化合物(A)和聚合引發劑(B)的組成比，可以考慮牙科修復材料組合物固化體的機械特性和固化前后的色調來適當確定，相對于(A)100重量份，(B)優選0.005~10重量份，更優選0.015重量份，進一步優選O.Ol~3重量份。在本發明的組合物中，優選含有填充材料。接著，就填充材料(C)進行說明。作為填充材料，可以使用無機類的填充材料(Cl)或者有機類的填充材料(C2)。另外，可以使用有機類和無機類的填充材料一體化的復合填充材料(D),對其沒有限制。另外，對于復合填充材料(D)，后面詳細殺又述。作為無機類填充材料(Cl)的形狀，既可以是球狀體，也可以是不規則體，可以和粒徑一起適當選擇。無機填充材料的種類也可以使用公知的。可以舉出例如元素周期表第i、n、m、iv族、過渡金屬及其氧化物、氫氧化物、氯化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽、碳酸鹽、珪酸鹽以及它們的混合物、復合鹽等。更詳細地說，為二氧化石圭、鍶^皮璃、鑭玻璃、鋇玻璃等玻璃粉末、石英粉末、硫酸鋇粉末、氧化鋁粉末、氧化鈦粉末、鋇鹽粉末、玻璃珠、玻璃纖維、氟化鋇粉末、鉛鹽粉末、含滑石粉的玻璃粉末、膠態硅石、硅膠、鋯氧化物粉末、錫氧化物粉末、以及陶瓷粉末等。無機填充材料直接用作牙科修復材料組合物也無妨，但為了提高無機填充材料的填充量而制作機械性能良好的固化體，優選使無機填充材料粉末疏水化。作為表面處理劑，可以使用7>知的表面處理劑，可以舉出例如H曱基)丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷曱硅烷基異氰酸酯、乙烯基三氯硅烷、二曱基二氯硅烷、二辛基二氯硅烷等二烷基二氯硅烷、六亞甲基二硅氮烷等硅烷偶聯劑、或者對應的鋯偶聯劑、鈦偶聯劑等。作為表面處理方法，可以舉出用(a)球磨機、V-混合機、亨舍爾混合機等單獨處理表面處理劑，(b)用乙醇水溶液等均-口到無機填充材料中并混合后，在50。C~1S0。C熱處理數分鐘數小^的方法(干法)，(c)往乙醇、曱苯、二甲苯等有機溶劑、為了促進水解而添加了適量水或酸性水的有機溶劑、水中添加無機填充材料制成漿料，加入上述表面處理劑，在室溫~回流溫度下處理數分鐘~數小時，用傾析或蒸發等公知的方法除去溶劑后，在50。C150。C熱處理數小時的方法(濕法，漿料法)，(d)對高溫下的無機填充材料表面直接噴表面處理劑或上述水溶液的方法(噴霧法)。另外，也可以使用(e)往聚合性單體(A)中直接添加表面處理劑，混合無機填充材料的方法(整體共混法)。不用說，既可以直接使用已對市售品進^f亍了表面處理的無機類填充材料，也可以用上述方法進一步對表面進行處理。表面處理劑與無機填充材料的量可從無機填充材料的比表面積等考慮來確定最佳值，在平均粒徑為O.lpm以上的無機填充材料的情況下，相對于無機填充材料粉末IOO重量份,優選為0.1-20重量份，進一步優選為0.1~15重量份，特別優選為0.1~10重量份。另外，無機填充材料粉末的平均粒徑可以考慮牙科修復材料組合物的性能來適當選擇，優選在0.001~100pm的范圍，更4尤選0.001~30|am,進一步^尤選0.001~10jum，特別優選0.001~5pm。粒徑在特別優選的范圍時，固化體表面有光澤，可以進一步賦予難以傷害對合的牙齒或牙科材料等的性能。另外，在不損害牙科修復材料組合物的色調和機械特性的范圍，也可以使用碳纖維、聚合物型纖維。作為有機類的填充材料(C2)，可以使用公知的有機類粉末而沒有限制，具體地說，優選(曱基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物、(甲基)苯乙烯或a-甲基苯乙烯等苯乙烯類單體和丁二烯的共聚物、丙烯腈和丁二烯的共聚物、丙烯腈和丁二烯和苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯和苯乙烯類單體的共聚物、醋酸乙烯酯和(曱基)丙烯酸烷基酯類單體和苯乙烯類單體的共聚物、(曱基)丙烯酸烷基酯和苯乙烯類單體和分子內具有至少1個羥基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物、苯乙烯/(曱基)丙烯酸烷基酉旨/丁二烯共聚物等彈性體粉末。這些有機類填充材料也可以單獨使用或二種以上的粉末組合使用。使用這些有機類填充材料的粉末時，牙科修復材料組合物的固化體變柔軟，因此如果適當選擇其種類和添加量，就可以賦予韌性，從而可以防止在口腔內的破碎和斷裂。有機類填充材料(C2)的平均粒徑可以通過考慮牙科修復材料組合物的性能適當選擇，優選在0.001~lOOjum的范圍，更優選0.01~100|Lmi，進一步優選0.1~50,。上述多官能聚合性化合物(A)和聚合引發劑(B)和填充材料(C)的組成比可以從牙科修復材料組合物糊料等的使用感、其固化體的研磨性、光澤性還有韌性等機械特性等方面考慮來適當確定，相對于(A)100重量份，(B)優選0.001~10重量份，更優選0.005-10重量份，進一步優選0.01~5重量份，特別優選0.01~3重量份。另外，相對于(A)100重量份，(C)優選1900重量份，更優選10~800重量份，進一步優選50~750重量份。作為(C)，與有機類填充材料(C2)相比，無機類填充材料(Cl)和/或下述的復合填充材料(D)提高機械強度和耐磨損性，因此優選使用。上述牙科修復材料組合物可以在聚合后制成粉末，以牙科修復材料組合物的復合填充材料(D)的形式使用。(D)的制備方法沒有特別的限制，可以采用溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合、本體聚合等公知的方法，其中，優選使用下述所示的加熱、加壓下的本體聚合，因其可以在短時間內制備且不需要溶劑。作為具體的制備方法，可以舉出用萬能攪拌機、班伯里混合機、雙軸輥、捏合機等制作由上述多官能聚合性化合物(A)和過氧化苯甲酰等熱聚合引發劑(B2)和填充材料(C)組成的糊料，用加熱壓縮成型機等，在0.1~50MPa的壓力下，在60200。C,使之熱固化數分鐘數小時，用球磨或射流磨等粉碎機進行粉碎直至成為所希望的平均粒徑或粒度分布。其中，作為多官能聚合性化合物(A),優選以上述三官能以上的聚合性單體為主要成分的聚合性單體，填充材料(C)優選平均粒徑為lO]um以下，特別優選為l|um以下的無機氧化物^分末(Cl),優選納米大小的無機氧化物，特別優選平均粒徑0.001-O.ljam范圍的稱為7工口、力l/的膠態硅石。另外，相對于多官能聚合性化合物(A)100重量份，填充材料(C)優選1~900重量份，更優選20-700重量份，進一步優選70~500重量份，特別優選70300重量份。另外，相對于多官能聚合性化合物(A)100重量份，聚合引發劑(B)優選0.005~IO重量份，更優選O.Ol~5重量份，進一步優選O.Ol~3重量份。另外，復合填充材料(D)的平均粒徑可以考慮牙科修復材料組合物的性能適當確定，優選在0.05~lOOpm的范圍，更優選0.180jum,進一步優選]70jLim,特別優選1~50jum。粒徑在特別優選的范圍時，機械特性優異，固化體表面有光澤，可以進一步賦予難以傷害對合的牙齒或牙科材料等的性能，因此特別優選。另外，可以直接使用復合填充材料(D),也可以為了提高牙科修復材料組合物的熱穩定性，通過添加還原劑或加熱減少(D)中存在的過氧化物后使用。加熱時，如果含有具有氮原子、醚鍵、芳環的聚合性單體(A2)，恐怕顏色會變黃，因此優選多官能聚合性化合物(A)中的(A2)含量設定在50重量％以下，優選30重量％以下，進一步優選20重量％以下。另外，為了提高與上述(A)的親和性，(D)可以用上述硅烷偶聯劑等表面處理劑進行表面處理后使用，也可以用(曱基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環氧基的聚合性單體、(曱基)丙烯酸四氫糠酯等具有環狀醚基的聚合性單體、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等具有羥基的聚合性單體等具有能夠與復合體顆粒具有的官能團形成氫4建、共價鍵的官能團的聚合性單體處理后使用。另外，復合顆粒即使不具有官能團，也可以使用復合體中殘存的雙鍵或過氧化物等與聚合性單體聚合得到的物質。就含有上述復合填充材料(D)的本發明的牙科修復材料組合物的方案進行說明。本發明的牙科修復材料組合物優選由聚合性單體(E)、上述聚合引發劑(B)和復合填充材料(D)構成。聚合性單體(E)可以優選使用^^知的聚合性單體，具體地可以舉出上述所示的(曱基)丙烯酸酯化合物。另外，由于在復合填充材料(D)中使用賦予韌性的(A)衍生的聚合物，因此在(E)中也可以不必含有(A)。作為聚合引發劑(B),可以使用和上述一樣公知的聚合引發劑，優選使用光聚合引發劑(Bl)、熱聚合引發劑(B2)、氧化還原引發劑(B3)或分別組合這些使用。在牙冠用樹脂或樹脂嵌體等糊料中使用時，如果使用光聚合性引發劑(Bl),構筑樹脂結構體后，從業者可以在所希望的時間內固化，因此優選使用。對于上述聚合性單體(E)與聚合引發劑(B)和復合填充材料(D)的組成，可以通過評價其固化體的機械性能來適當確定，相對于(E)100重量份，(B)優選0.001~10重量份，更優選0.005~10重量份，進一步優選0.01~5重量份，特別優選0.01~3重量份。另外相對于(E)100重量份，(D)優選5-900重量份，更優選10-800重量份，進一步優選50750重量份。通過這樣的比例，可以獲得機械特性特別是韌性優異的牙科修復材料的固化體。另外，也可以同時含有復合填充材料(D)和上述填充材料(C)。作為填充材料(C),可以從無機類填充材料粉末(Cl)、有機類填充材料粉末(C2)或者不含有含聚酯鏈的多官能聚合性化合物(A)的聚合物的復合填充材料(Dl)進行各種選擇來使用，主要使用(C2)時，牙科修復材料組合物的固化體中的有機類填充材料被選擇性磨損，因此可能在固化體的表面形成凹凸，助長口腔內的污染，因此是不優選的。因此，優選與復合填充材料(D)組合的填充材料是(Cl)和/或(Dl)。對于上述聚合性單體(E)、聚合引發劑(B)、填充材料(C)和復合填充材料(D)的組成，可以通過評價該固化體的機械性能來適當確定，但為了提高牙科修復材料組合物的固化體的機械特性，特別是韌性，相對于(E)100重量份，(B)優選0.001~10重量份，更優選0.005~IO重量份，進一步優選O.Ol~5重量份，特別優選O.Ol~3重量份。(C)和(D)的合計優選1~900重量份，更優選10~800重量^f分，進一步優選50750份。填充材料(C)和復合修復材料(D)的比例可以考慮該組合物的用途、操作性、固化體的機械特性、研磨性、光澤性等來適當確定，但為了提高牙科修復材料組合物的固化體的機械特性，特別是韌性，復合填充材料(D):填充材料(C)的重量比優選1~99:99~1,更優選5-95:95~5,進一步優選20-80:80-20。另外，也可以往本發明的修復材料組合物中添加穩定劑、紫外線吸收劑、有機類或無機類等顏料、染料、粘度調節劑、表面張力抑制劑、濕潤助劑、骨料、上述記載以外的聚合性單體或聚合物等工業上^^知的其它成分。本發明的牙科修復材料組合物的固化體具有機械特性、韌性高，耐沖擊性、耐破損性優異的性能。以彎曲特性討論該特性時，在室溫下，以3爭3巨20mm、力口載速度(cross畫headspeed)lmm/min只寸2mmx30mmx2mmt的試驗片進行三點彎曲試驗時，相對于應力-變形曲線的面積的彎曲破壞能量越大，效果越好。使用本發明的牙科修復材料組合物時，因為固化體的彎曲破壞能量顯著提高，因此可以形成在對固化體施加沖擊時難以石皮損的結構體。另外，本發明的牙科修復材料組合物不限于用于牙科用修補材料、牙科用填充材料，還可以用于加入了牙科用粘合劑、牙科用樹脂膠漿、樹脂改性的玻璃離聚物、假牙床、牙洞襯里、牙洞用涂布材料、感覺過敏癥抑制材料、牙齒修復劑(f〉夕幾7二牛:i7)、窩溝封閉劑等填充材料的牙科材料或沒有填充材料的牙科材料等所有的樹脂類材料。實施例下面，通過實施例具體地說明本發明的內容，但本發明不受這些實施例的限定。作為在1個分子中含有3個以上鍵合了聚合性基團的聚酯鏈的多官能聚合性化合物，使用TMPT-3CL和D-TMP-4-CL(新中村化學工業(抹)生產)。TMPT-3CL的結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>D-TMP-4-CL的結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>A:CH2-0-C-(CH2)5-0-C-C=GH2另外，在實施例和比較例中使用三(羥甲基)丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT)、雙(三(羥曱基)丙烷)四(甲基)丙烯酸酯(D-TMP)制備例1(TMPT-3CL復合填充材料(CFTMPT_3CL=100)的制備)用捏和機(BENCHKNEADEAR，IrieShokaiCo.LTD生產)將100g的TMPT-3CL、80g的膠態硅石(初級顆粒的平均粒徑0.016|um,日本7工口、力k(抹)生產R972)混煉制成糊料后，添加0jg的過氧化笨曱酰，進一步混煉。用模具溫度120。C的加熱壓縮成型機，在510MPa的壓力下將該糊料加熱聚合10分鐘。將該固化物用ITOH生產的游星球磨LA-POI(材質氧化鋁)干式粉碎30分鐘，收集分級時通過#280目的篩子的復合填充材料粉末。該復合材料粉末的平均粒徑為20pm。制備例2(TMPT/TMPT-3CL=75/25復合填充材料(CFTMPmMpT-3CL=75/25)的制備)除了將制備例1的TMPT-3CL總量改為TMPT-3CL(75g)、TMPT(25g)之外，用和制備例1同樣的方法制備復合填充材料粉末(平均粒徑25)um)。制備例3(TMPT/TMPT-3CL=50/50復合填充材料(CFTMpT/TMpT-3CL=5()/5c))的制備)它行的垂直濾波的第二位置。72.權利要求69的解碼器，其中所述正向非平穩濾波器進一步包括第一增益乘法器(891);第二增益乘法器(892);以及用所述時鐘輸入c控制其多個位置的選擇開關(890);其中把所述第一增益乘法器(891)的輸入連接到所述反向非平穩濾波器的輸入，用于用第一個增益數的倒數乘以輸入采樣以生成第一結果；把所述第二增益乘法器(892)的輸入連接到所述反向非平穩濾波器的輸入，用于用第二個增益數的倒數乘以輸入采樣以生成第二結果；對于處于第二位置的所述選擇開關(890)，把所述多個串聯的反向非平穩濾波器元件的輸入連接到所述第一增益乘法器(891)的輸出；以及對于處于第一位置的所述選擇開關(890)，把所述多個串聯的反向非平穩濾波器元件的輸入連接到所述第二增益乘法器(892)的輸出。73.權利要求69的解碼器，其中所述濾波設備包括至少一個延遲元件zw(500，501，…，500+m-2);多個乘法器A[o〗(601)，[l](603)，…，尺,[yt-1](600+m-l)，K2[/c-1](600)，尺2[*-2](602)，…，《2(600+m-2);以及多個加法器(700，701，702，703，…，700+m-4，700+m-3，700+m畫2，700+m-l)，其中把每個偶數索引的所述延遲元件rw(500，502，…，500+m)的輸出連接到隨后的奇數索引的所述延遲元件z"(501,503，...，500+m-3)的輸入；把每個奇數索引的所述延遲元件z,(501，503，...，500+m-3)的輸除了將制備例1的TMPT-3CL總量改為D-TMP-4CL(25g)、D-TMP(75g)之外，用和制備例1同樣的方法制備復合填充材料粉末(平均粒徑23)um)。制備例9(TMPT復合填充材料(CFTMPT=100)的制備)除了將制備例1的TMPT-3CL總量改為三(羥甲基)丙烷三(甲基丙烯酸)酉旨(TMPT)之外，用和制備例1同樣的方法制備復合填充材料粉末(平均粒徑22jam)。制備例10(D-TMP復合填充材料(CFD-TMP=100)的制備)除了將制備例1的TMPT-3CL總量改為雙(三(羥曱基)丙烷)四(曱基丙烯酸)酯(D-TMP)之外，用和制備例1同樣的方法制備復合填充材料粉末(平均粒徑21pm)。實施例1在避光下，將二(甲基丙烯酰氧基乙基)三曱基六亞甲基二(氨基甲酸)酯(UDMA)/三甘醇二曱基丙烯酸酯/樟腦醌/N,N-二曱基苯曱酸-2-正丁氧基乙酯=74.60/24.90/0.25/0.25(wt%)的光聚合型單體組合物(4.0g)放入乳缽中，與R972(1.8g)混煉成為糊狀后，與制備例1的復合填充材料CFTMPT-3CL=100(4.2g)混煉并進一步攪拌使之糊狀化。在真空下將該糊料脫泡除去糊料中的氣泡后，將其填充到放置了透明玻璃^1的開了2mmx30mmx2mmt孔的特氟隆模具中。填充后，在特氟隆才莫具的上面也放置透明玻璃板，用可見光線照射器(a-LightII,(抹)f'J夕制作所生產)光固化3分鐘，制作彎曲試驗片。將試驗片浸漬在37°C的水中24小時后，用(林)島津制作所生產的高壓釜(AGS-2000G)，在室溫、力口載速度1.0mm/min、跨距20mm的條件進行3點彎曲試驗，研究彎曲特性。結果示于表l中。實施例2~8除了將復合填充材料(CFtmpt-3cl)改為表1的制備例2~8的復合填充材料之外，用和實施例1同樣的方法制作試驗片，研究彎曲特性。比較例1~2除了將復合填充材料(CFTMPT-3CL)改為制備例9~10的復合填充材料之外，用和實施例1同樣的方法制作試驗片，研究彎曲特性。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>將實施例1~8與比較例1~2相比較可以看出，彎曲強度幾乎相同，但實施例18的彎曲破壞能量高2倍以上，是富有韌性的固化體。實施例9將UDMA/TMPT-3CL/樟腦醌/N,N-二曱基氨基苯曱酸J-正丁氧基乙酯=89.5/9.9/0.3/0.3(wt%)的光聚合型單體填充到放置了透明玻璃^1的開了2mmx30mmx2mmt孔的特氟隆才莫具中。填充后，在特氟隆才莫具的上面也放置透明玻璃板，用可見光線照射器(a-LightII，(林)乇U夕制作所生產)光固化3分鐘，制作彎曲試驗片。將試驗片浸漬在37°C的水中24小時后，用(林)島津制作所生產的高壓釜(AGS-2000G),在室溫、加載速度1.0mm/min、跨距20mm的條件下進4亍3點彎曲試驗，研究彎曲特性。彎曲強度為86MPa，彎曲破壞能量為0駕J。實施例10除了將TMPT-3CL改為D-TMP-4CL之外，用和實施例9相同的方法制作試驗片，研究彎曲特性。彎曲強度為86MPa，彎曲破壞能量為0.086J。比較例3除了將TMPT-3CL改為三甘醇二甲基丙烯酸酯之外，用和實施例9相同的方法制作試驗片，研究彎曲特性。彎曲強度為90MPa，彎曲破壞能量為0.043J。與實施例9和實施例IO相比較可以看出，彎曲強度幾乎相同，但彎曲破壞能量約為1/2。實施例11在避光下，將UDMA/TMPT-3CL/樟腦醌/N,N-二甲基氨基苯甲酸-2-正丁氧基乙酯=89.5/9.9/0.3/0.3(wt%)的光聚合型單體(7.5g)放入乳缽中，與R972(2.5g)混煉成為糊狀后，在真空下將該糊料脫泡除去糊料中的氣泡，然后將其填充到放置了透明玻璃板的開了2mmx30mmx2mmt孔的特氟隆模具中。填充后，在特氟隆模具的上面也放置透明玻璃板，用可見光線照射器(a-LightII，(抹)乇'J夕制作所生產)光固化3分鐘，制作彎曲試驗片。將試驗片浸漬在37。C的水中24小時后，用(抹)島津制作所生產的高壓釜(AGS-2000G)，在室溫、加載速度1.0mm/min、跨距20mm的條件下進行3點彎曲試驗，研究彎曲特性。彎曲強度為lllMPa，彎曲破壞能量為0.082J。實施例12除了將TMPT-3CL改為D-TMP-4CL之外，用和實施例11相同的方法制作試驗片，研究彎曲特性。彎曲強度為116MPa，彎曲-皮壞能量為0.076J。比專交例4在避光下，將UDMA/三甘醇二曱基丙烯酸酉旨/樟腦醌/N,N-二甲基氨基苯甲酸-2-正丁氧基乙酯=89.5/9.9/0.3/0.3(wt%)的光聚合型單體(7.5g)放入乳缽中，與R972(2Jg)混煉成為糊狀后，在真空下脫泡除去糊料中的氣泡。將其填充到放置了透明玻璃板的開了2mmx30mmx2mmt孔的特氟隆模具中。填充后，在特氟隆模具的上面也放置透明玻璃板，用可見光線照射器(a-LightII,(林)乇U夕制作所生產)光固化3分鐘，制作彎曲試驗片。將試驗片浸漬在37°C的水中24小時后，用(林)島津制作所生產的高壓釜(AGSJOOOG)，在室溫、加載速度1.0mm/min、跨距20mm的條件下進行3點彎曲試驗，研究彎曲特性。彎曲強度為98MPa,彎曲破壞能量為0.048J。與實施例11和實施例12相比較，彎曲強度低，約為lOMPa,而且彎曲破壞能量約為1/2。權利要求1.一種牙科修復材料組合物，其特征在于，包含在1個分子中具有至少3個部分鏈的多官能聚合物性化合物(A)，其中所述部分鏈具有聚合性基團和酯鍵，且鏈長由至少7個原子構成。2.權利要求l所述的組合物，所述部分鏈的鏈長至少為9個原子。3.權利要求l所述的組合物，所述部分鏈是聚酯鏈。4.權利要求l所述的組合物，所述部分鏈如下述式(I)所示其中，W是碳原子數1~10的亞烷基、含芳環和/或雜環的二價基團，Z是-OCO-或者-COO-,X是氫原子、鹵原子、氰基、碳原子數1~10的烷基或含芳環和/或雜環的一價基團，n為1~10的數。5.權利要求1所述的組合物，多官能聚合性化合物(A)是選自分別由下述式(II)和(III)表示的化合物中的至少l種其中，R是上述式(I)表示的部分鏈，W是氫原子、碳原子數1~IO的烷基、含芳環和/或雜環的一價基團或含聚合性基團的基團，p是0~10的整數，m是0或l，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，R4、R5、R6、R7、118和119相互獨立地是式表示的基團、羥基、碳原子數1~10的烷基、碳原子數1~10的羥烷基、含芳環和/或雜環的一價基團或者與式表示的基團不同的具有聚合性基團的一價基團，條件是R4~Ry中的至少3個是式表示的基團，其中W和p的定義和上述式(II)中相同。6.權利要求1~5任一項所述的組合物，進一步含有聚合引發劑(B)。7.權利要求6所述的組合物，相對于多官能聚合性化合物(A)100重量份，含有聚合引發劑(B)0.005~10重量份。8.權利要求17任一項所述的組合物，進一步含有填充材料(C)。9.權利要求8所述的組合物，填充材料(C)的平均粒徑在0.001~100,的范圍。10.權利要求8或9所述的組合物，相對于多官能聚合性化合物(A)100重量份，含有聚合引發劑(B)0.005-10重量份和填充材料(C)1~900重量份。11.權利要求110任一項所述的組合物，進一步含有將權利要求1~10任一項所述的組合物聚合生成的固化物粉碎得到的復合填充材料(D)。12.權利要求11所述的組合物，復合填充材料(D)的平均粒徑在0.05~100,的范圍。13.權利要求11或12所述的組合物，進一步含有與上述多官能聚合性化合物(A)不同的聚合性單體(E)和聚合引發劑(B)。14.權利要求13所述的組合物，相對于聚合性單體(E)100重量份，含有聚合引發劑(B)0.01~10重量份和復合填充材料(D)5-900重量份。15.權利要求11~14任一項所述的組合物，進一步含有填充材料(C)。16.權利要求15所述的組合物，相對于聚合性單體(E)100重量份，含有聚合引發劑(B)0.005-10重量份、填充材料(C)和復合填充材料(D)合計10~900重量份。17.權利要求15或16所述的組合物，復合填充材料(D)與填充材料(C)的重量比為1:99~99:1。全文摘要本發明提供含有聚合性單體的牙科修復材料組合物，該聚合性單體在1個分子中具有3個以上的部分鏈，即，鍵合了聚合性基團的聚酯鏈。本發明提供在牙冠用樹脂、假牙等樹脂類修補材料、復合樹脂等填充材料、其它樹脂類牙科材料中機械特性特別是韌性高、耐沖擊性、耐破損性優異的富有韌性的牙科修復材料組合物。文檔編號A61K6/083GK101222901SQ200680004559公開日2008年7月16日申請日期2006年2月9日優先權日2005年2月10日發明者今井啟文,細美靖和申請人:太陽醫療株式會社