牙科用粘膜調整材料的制作方法

專利名稱：：牙科用粘膜調整材料的制作方法
技術領域：
：本發明涉及在牙科治療中，對于口腔粘膜發生變形或炎癥等的托牙安裝患者，在上述變形或炎癥治愈之前，為確保托牙與粘膜的適合性而在托牙基托上實施的牙科用粘膜調整材料(牙科組織調節劑)。
背景技術：
：已知托牙長期使用時，由于形成牙槽嵴的牙槽骨溶解于口腔內組織等原因，口腔的形狀逐漸發生變化。這種情況下，托牙基托與口腔粘膜的適合性變差，托牙變得不穩定。如果將這樣適合性不良的托牙繼續使用，則對與托牙基托接觸的粘膜施加不均勻的壓力，該粘膜產生潰瘍或炎癥，或者由于咬合壓力而引起疼痛。因此，發生上述不適合時，必需制作新的托牙，或者將使用中的托牙墊底等，以恢復托牙與粘膜的適合性。但是，有嚴重潰瘍或炎癥的患者口腔粘膜處于極不穩定的狀態，因此，在制作新的托牙或墊底之前，在口腔粘膜到達比較健康的狀態期間，必須確保托牙基托與粘膜的良好適合性。牙科用粘膜調整材料正是用于上述情況。即，牙科用粘膜調整材料是在托牙基托下的粘膜的形態或顏色恢復正常狀態之前，在使用中的托牙下墊底使用的治療用材料。目前，托牙基托相關的軟質材料大致分為托牙基托固定用糊劑材料(所謂的托牙穩定材料)、牙科用粘膜調整材料、軟墊底材料三種，它們的使用目的、方法、使用期間、所需性狀等均不同。托牙基托固定用糊劑材料是為了緩和疼痛而由患者本人自己實施，在非常短的期間內使用的。只限于臨時使用，并不是以治療為目的的材料。有粉狀、乳膏狀、密封劑狀，還有水溶性和非水溶性的材料。水溶性的糊劑材料可以提高唾液的粘性、增加托牙基托與粘膜面的粘附力。非水溶性的糊劑材料是消除托牙基托與粘膜面的間隙、改善適合性，同時由于邊緣封閉效果而使吸附力增大。這些糊劑材料都幾乎不具有彈性，咬合時根據該咬合壓力而發生較大的塑性變形，因此，其使用期間限于一天至數日。與此相對，牙科用粘膜調整材料和軟墊底材料都由醫生來實施，這一點是共通的，但其使用目的不同，因此其分別所要求的物性也有很大不同。具體來說，牙科用粘膜調整材料(以下可簡稱為粘膜調整材料)如上所述，是在托牙修復前的階段用作口腔粘膜的治療的。是為了松弛托牙基托下的粘膜的變形、壓痕，順應粘膜的位移來改變形態而施用于與粘膜接觸的托牙基托面的軟性高分子材料。含有粉末和液體材料，并將兩者混合所形成的糊劑的形態使用，所述糊劑開始顯示高的流動性，但隨時間的延長，液體材料滲透到粉末中，逐步表現粘彈性。因此，在具有流動性的期間，將糊劑裝填托牙基托面，插入口腔內成型。其使用期間是直至口腔粘膜恢復到健康狀態的數日至數周左右。上述粘膜調整材料必須在咬合時不會從托牙與粘膜面之間擠出，而是保持在粘膜面上，同時是柔軟且根據口腔粘膜的恢復而可發生相應程度的微小變形。更具體地說，將粘膜調整材料墊底在適合不良的托牙基托面上，以恢復托牙與口腔粘膜的適合性，緩和疼痛，等待口腔粘膜的潰瘍或炎癥的逐漸消失。伴隨著口腔粘膜的潰瘍或炎癥的逐漸消失，口腔粘膜的形態也逐漸恢復到本來應有的狀態，此時，粘膜調整材料必須順應口腔粘膜的形態變化而發生塑性變形。因為，如果粘膜調整材料不發生上述變形，則隨著口腔粘膜形態的恢復，適合性喪失，相反成為再次產生疼痛的原因。另一方面，軟墊底材料是在口腔粘膜健康狀態下使用的材料。口腔粘膜有潰瘍或炎癥時，在上述潰瘍或炎癥消失之前，使用上述粘膜調整材料來等待潰瘍或炎癥的消失，在潰瘍或炎癥消失、口腔粘膜恢復健康狀態時，使用軟墊底材料。因此，沒有潰瘍或炎癥時，不使用粘膜調整材料，而直接使用軟墊底材料。即，粘膜調整材料適用于直至潰瘍或炎癥消失前的數日至數周的期間，作為臨時的墊底材料施加于托牙基托上，而軟墊底材料作為口腔粘膜健康時使用的修復托牙基托的墊底材料，必須是最低六個月內均發揮其功能，因此兩者的特性明顯不同。例如，粘膜調整材料用于存在潰瘍或炎癥時，因此非常柔軟，但從長期的托牙的適當保持性、托牙的使用感角度考慮，則過于柔軟。另外，恢復后的口腔粘膜不會發生象從潰瘍等的發生至治愈的過程中所產生的那樣大的變形，因此，粘膜調整材料所具有的高塑性會對托牙的保持性或使用感產生不良影響。因此，作為修復的托牙基托的墊底材料使用的軟墊底材料料雖然是柔軟的材料，但是比粘膜調整材料稍硬，另外，不顯示象粘膜調整材料那樣大的塑性變形。并且，軟墊底材料與粘膜調整材料相比，更長期使用，因此其拉伸強度等機械物性也比粘膜調整材料高很多。如上所述，上述三種材料在形式上均是軟質材料，用于托牙墊底，但從其使用目的和要求性能上來看，作為牙科用材料，其分類明顯不同。如上所述，粘膜調整材料不要求那么高的強度，而要求高柔軟性和塑性，對于滿足上述特性的粘膜調整材料的組成，人們提出了各種方案，從使用時的簡便性等角度考慮，大多是以(曱基)丙烯酸系的聚合物粉末和含有各種增塑劑的液體材料作為主要成分(例如參照非專利文獻l、專利文獻l、2)。上述增塑劑是表達柔軟性和塑性的必要成分，目前，使用鄰苯二甲酸酯系的增塑劑是主流。例如，廣泛使用含有聚甲基丙烯酸乙酯或其共聚物等的(甲基)丙烯酸系聚合物粉末的粉末成分、和含有含4-30質量％左右乙醇的鄰苯二甲酸酯系增塑劑的液體成分的糊劑作為粘膜調整材料。液體成分中，為了改善拌和性或拌和后的物性等，大多配合乙醇。但是，使用上述增塑劑的粘膜調整材料中，有增塑劑緩慢溶出的問題(例如參照非專利文獻l)。非專利文獻1:"試作粘膜調整材料力、6<07夕》酸工義f溶出性仁影響會^Kf卞因子(二Ot、T"(川口稔等3人)、齒科材料'器械、日本齒科理工學會、平成16年7月、第23巻、笫4號、273-278頁專利文獻l:日本特開平3-20204號公報專利文獻2:日本特開平2-297358號公報即，增塑劑溶出，則粘膜調整材料的糊劑隨時間的延長，其粘彈性喪失、變硬。該溶出在數天左右較短期間內即發生，因此對于與軟墊底材料相比使用期間短且要求比軟墊底材料更柔軟的粘膜調整材料來說是大問題。因此，通常必須每隔數天即重新粘附粘膜調整材料。另外，鄰苯二曱酸酯系的增塑劑可能顯示類似雌激素作用，由粘膜調整材料溶出的增塑劑滲透到體內，可能對健康產生影響。并且，上述增塑劑所含的基礎材料與其它物質接觸并放置時，增塑劑有通過擴散會轉移到其它物質中的傾向。從而，將含有增塑劑的粘膜調整材料粘附在托牙基托上、在口腔內使用時，增塑劑緩慢地遷移到托牙基托上。結果，由于增塑劑的遷移而發生托牙基托的軟化、劣化等問題。近年來使用癸二酸酯系增塑劑作為可代替可能會對健康產生影響的該鄰苯二甲酸酯系的增塑劑。但伴隨上述增塑劑的溶出而導致的柔軟性降低、或伴隨增塑劑向托牙基托遷移而導致的托牙基托劣化等課題仍未解決。
發明內容本發明的目的在于提供在最低四周左右的時間內，柔軟性不降低，施加到托牙基托上沒有引起托牙基托劣化的成分的溶出的粘膜調整材料。本發明人為解決上述課題進行了深入的研究，結果發現質均分子量在1000-10000的范圍、且分子量為500或以下的低聚物的比例為10質量％或以下的液態聚合物與粉末材料混合形成的糊劑可穩定保持柔軟性，且施加到托牙基托上時不會引起托牙基托的劣化。根據該認識完成了本發明。本發明提供牙科用粘膜調整材料，該牙科用粘膜調整材料含有互相獨立包裝的(a)粉末材料和(b)液體材料，使用時將兩種材料混合，以糊劑的形式使用，其中上述粉末材料(a)含有玻璃化轉變溫度在0-60lC范圍內的非交聯(甲基)丙烯酸系聚合物粉末，上述液體材料(b)含有質均分子量在1000-10000的范圍、且分子量為500或以下的低聚物的含量控制在10質量％或以下的液態聚合物。本發明中，質量分子量均指通過凝膠滲透色譜(GPC)測定、經標準聚苯乙烯換算的分子量。本發明的牙科用粘膜調整材料是在使用時將粉末材料(a)和液體材料(b)混合，制成糊劑，將該糊劑裝填在托牙基托上，作為臨時墊底材料使用的，未使用可能擔心會對健康產生影響的增塑劑，另外，口腔內使用時，從材料溶出的成分少，并且在使用牙科用粘膜調整材料的通常的期間內，可保持初始的柔軟性，且不會引起托牙基托的劣化。實施發明的最佳方式本發明的牙科用粘膜調整材料是將(a)粉末材料和(b)液體材料分開包裝所得，使用時，從包裝材料中取出，將兩種材料混合，以糊劑的形式使用。[粉末材料(a)本發明中，該粉末材料(a)使用含有玻璃化轉變溫度(Tg)在0-60"C范圍內的非交聯(曱基)丙烯酸系聚合物的粉末狀聚合物(a-l)，為了調節各種特性，也可以結合使用其它粉末、例如交聯聚合物粉末(a-2)、Tg比60TC高且平均粒徑在一定范圍內的非交聯聚合物粉末(a-3)、無機粉末(a-4)等。-粉末狀聚合物(a-l)-粉末狀聚合物(以下可稱為低Tg非交聯聚合物)必須是玻璃化轉變溫度(Tg)在0-60TC的范圍。Tg低于OTC的聚合物在室溫(保存使用前的粘膜調整材料的環境溫度18-35TC左右)下保存期間，聚合物顆粒彼此之間發生極強的凝聚，結果無法通過與后述液體材料(b)的混合得到糊劑。另外，Tg超過60TC，則與液體材料(b)的混合物變硬，使粘膜調整材料所要求的柔軟性(例如肖氏A硬度為20或以下)受損。從有效防止使用前保存時粉末的凝聚、且通過與液體材料(b)混合形成的糊劑作為粘膜調整材料顯示更適宜的柔軟性角度考慮，所述低Tg非交聯聚合物的Tg優選在10-50TC的范圍內。上述粉末狀聚合物(a-l)必須通過與液體材料(b)的混合來形成糊劑狀。因此所述聚合物必須是非交聯結構的聚合物。因為具有交聯結構的聚合物不溶解于液體材料(b)，不能形成糊劑。上述低Tg非交聯聚合物必須是(曱基)丙烯酸系聚合物。這是由于，Tg在上述范圍且具有非交聯結構的(曱基)丙烯酸系聚合物可以與(甲基)丙烯酸系托牙基托良好相容，并且容易獲得適度的粘彈性。上述(曱基)丙烯酸系聚合物包括使具有丙烯酰基或曱基丙烯酰基作為聚合性基團的聚合性單體((曱基)丙烯酸系單體)均聚得到的均聚物、將兩種或以上不同的(甲基)丙烯酸系單體共聚得到的共聚物、以及(甲基)丙烯酸系單體與(甲基)丙烯酸系單體以外的聚合性單體共聚得到的共聚物(基于(曱基)丙烯酸系單體的單體單元的比例為50mol。/o或以上)中的任一種。上述Tg在上述范圍內的(甲基)丙烯酸系均聚物可例舉以下聚合物。聚(丙烯酸節酯)、聚(丙烯酸4-丁氧基羰基苯酯)、聚{丙烯酸3-氯-2，2-雙(氯甲基)丙酯}、聚(丙烯酸2-氯苯酯)、聚(丙烯酸4-氯苯酯)、聚(丙烯酸4-甲氧基苯酯)、聚(丙烯酸2，4-二氯苯酯)、聚(丙烯酸環己酯)、聚(丙烯酸環十二烷基酯)、聚(丙烯酸2-甲氧基羰基苯酯)、聚(丙烯酸3-曱氧基羰基苯酯)、聚(丙烯酸2-乙氧基羰基苯酯)、聚(丙烯酸3-乙氧基羰基苯酯)、聚(丙烯酸4-乙氧基羰基苯酯)、聚(丙烯酸七氟-2-丙酯)、聚(丙烯酸十六烷基酯)、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸新戊酯、聚丙烯酸苯酯、聚(丙烯酸間甲苯酯)、聚(丙烯酸鄰甲苯酯)、聚(丙烯酸對曱苯酯)、聚(N-丁基丙烯酰胺)、聚(曱基丙烯酸丙酯)、聚(曱基丙烯酸正丁酯)、聚(曱基丙烯酸異丁酯)、聚(曱基丙烯酸新戊酯)、聚(甲基丙烯酸環己酯)、聚(曱基丙烯酸十六烷基酯)、聚(曱基丙烯酸十八烷基酯)、聚(曱基丙烯酸3-羥丁酯)、聚(曱基丙烯酸芐酯)、聚(曱基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯)、聚(丁基丁氧基羰基曱基丙烯酸酯)聚(甲基丙烯酸lH，lH-七氟丁酯)、聚(甲基丙烯酸1H，lH，5H-八氟戊酯)、聚(甲基丙烯酸lH，lH，7H-十二氟庚酯)。使(曱基)丙烯酸系單體彼此共聚得到的共聚物可以例舉以下化合物。聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-曱基丙烯酸正丁酯)、聚(曱基丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸正丁酯)、聚(曱基丙烯酸丙酯-曱基丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸異丁酯-甲基丙烯酸正丁酯)。并且，(甲基)丙烯酸系單體與其它聚合性單體共聚得到的共聚物例如可以是聚(苯乙烯-甲基丙烯酸正丁酯)等。上述所例舉的各種共聚物只要滿足粉末狀、Tg在規定的范圍內、且為非交聯結構的條件，可以是無規共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物等任何共聚物。為共聚物時，可通過共聚比等來調節Tg。可以含有基于均聚物的Tg比601C高的聚合性單體的單體單元。本發明中，上述低Tg非交聯聚合物中，從溶解性或容易操作等角度考慮，優選具有基于(曱基)丙烯酸酯的單體單元的非交聯聚合物，特別優選基于碳原子數為3-20、更優選3-10的醇的(曱基)丙烯酸酯(例如聚(曱基丙烯酸丙酯)、聚(曱基丙烯酸正丁酯))的單體單元為50-100mol%、更優選80-10011101%的均聚物或共聚物。上述低Tg非交聯聚合物只要是粉末狀即可，其大小沒有特別限定，從粉末容易操作(流動性、凝聚性)或與液體材料(b)的混合-拌和性等角度考慮，體積平均粒徑可以是0.1-100pm，更優選1-90pm，最優選5-50fim的范圍。上述低Tg非交聯聚合物只要是粉末狀即可，其平均分子量或分子量分布沒有特別限定，但平均分子量過小時，與液體材料混合'拌和得到的糊劑的操作性不良，或者Tg低于O"C時，在極端的情況下可能為液體狀。而平均分子量極大的聚合物在合成獲得方面困難，并且很難使糊劑的操作性良好。因此，本發明的粘膜調整材料中，作為(a)粉末材料使用的粉末狀低Tg非交聯聚合物的質均分子量是2萬-500萬，特別優選5萬-100萬的范圍。上述粉末狀低Tg非交聯聚合物(a-l)可以是構成該聚合物的單體單元的種類或比例、平均分子量或分子量分布、平均粒徑等不同的兩種或以上的粉末狀聚合物的混合粉末。本發明中使用的粉末材料(a)如之前所述，除上述粉末狀低Tg非交聯聚合物(a-l)之外，還可以含有交聯聚合物粉末(a-2)、Tg比60TC高且平均粒徑在一定范圍內的非交聯聚合物粉末(a-3)(以下可稱為高Tg非交聯聚合物粉末)、無機粉末(a-4)等，通過與這些其它粉末結合使用，可以調節與液體材料(b)的混合得到的糊劑的特性等。-交聯聚合物粉末(a-2)-本發明中，除上述低Tg非交聯聚合物粉末(a-l)之外，通過配合交聯聚合物粉末(a-2)，可以使將粉末/液體混合拌和得到的糊劑具有良好的初始流動性。即，將粉末材料與液體材料混合拌和，則低Tg非交聯聚合物溶解于液體材料成分中，粘度升高。這時，交聯聚合物粉末由于液體材料成分而溶脹，粘度升高，其粘度升高速度比非交聯聚合物慢。因此，通過配合交聯聚合物粉末(a-2)，可以調節糊劑的粘度(流動性)隨時間的變化，在糊劑制備初始階段，形成粘度低、流動性優異的糊劑，可容易地裝填于托牙基托上，然后通過粘度升高，可保持穩定的形狀。上述交聯聚合物在不妨礙本發明效果的范圍內，沒有特別限制，均可使用，通常，導入了交聯結構的(曱基)丙烯酸系聚合物不會對糊劑的物性產生大的影響，因此優選使用。具體給出上述交聯聚合物，可以例舉在交聯劑存在下、將(曱基)丙烯酸甲酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丙酯、(曱基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸環己酯等(曱基)丙烯酸酯單體的至少一種進行聚合所得的聚合物。這時，交聯劑可以使用具有兩個或以上不飽和雙鍵的交聯劑，例如可使用二乙烯基苯、二丙烯酸(聚)乙二醇酯化合物、二曱基丙烯酸(聚)乙二醇酯等，通常在100重量份上述(甲基)丙烯酸系單體中以5-50重量份左右的量使用。上述交聯聚合物粉末(a-2)的粒徑沒有特別限制，從可保持拌和時良好的拌和感、或者使拌和后的組合物(糊劑)具有更良好觸感的角度考慮，體積平均粒徑可以是0.1-100)Lim，特別優選1-50pm的范圍。交聯聚合物粉末(a-2)的配合量通常在不妨礙本發明效果的范圍內沒有特別限制地使用，為了使制備的粉末材料和液體材料的拌和感、最終組合物的柔軟度良好，相對于100質量份非交聯聚合物粉末(a-l)，在5-100質量份、特別優選10-90質量份的范圍內使用。作為上述交聯聚合物粉末U-2)，可以結合使用構成該聚合物的單體單元的種類或比例、平均分子量或分子量分布、平均粒徑等不同的兩種或以上的粉末狀聚合物。-高Tg非交聯聚合物粉末(a-3)-但是，上述Tg為60TC或以下的低Tg非交聯聚合物粉末(a-l)由于其Tg低，在保存中容易凝聚，從保存容器中取出的容易程度降低，且有與液體材料(b)的混合拌和性降低的傾向。本發明中，為防止上述凝聚，優選結合使用高Tg非交聯聚合物粉末(a-3)。即，該高Tg非交聯聚合物粉末是Tg比60TC高、且體積平均粒徑為1pm或以下的粉末狀聚合物(以下簡稱為"高Tg聚合物")，該平均粒徑超過1pm，則無法獲得足夠的抑制凝聚的效果。上述高Tg非交聯聚合物沒有特別限定，通常從化學穩定性、透明性等角度考慮，可以是上述低Tg非交聯聚合物粉末(a-l)中例舉的(甲基)丙烯酸系聚合物中，Tg超過60TC的聚合物，其中特別優選使用組成與構成托牙基托的聚合物類似的聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)。從拌和性的角度等考慮，上述高Tg非交聯聚合物粉末(a-3)的配合量相對于100質量份上述低Tg非交聯聚合物粉末(a-l)，優選在0.01-30質量份、特別是0.1-20質量份的范圍內使用。本發明中，將上述高Tg非交聯聚合物粉末(a-3)與上述交聯聚合物粉末(a-2)—起，與低Tg非交聯聚合物粉末(a-l)混合使用，由此可以防止粉末材料(a)的凝聚，同時也可以提高與液體材料(b)混合制備的糊劑的初始流動性(操作性)，如上所述，使用粉末(a-3)和粉末(a-2)時，其合計量為每100質量份低Tg非交聯聚合物粉末(a-l)可以采用不超過100質量份的量。上述高Tg非交聯聚合物粉末(a-3)，可以結合使用構成該聚合物的單體單元的種類或比例、平均分子量或分子量分布、平均粒徑等不同的兩種或以上的粉末狀聚合物。-無機粉末"國4)-本發明中，通過在粉末材料(a)中進一步配合無機粉末(a-4)，可以調節與后述的液體材料(b)混合而制備的糊劑的硬度。即，通過將無機粉末(a-4)與低Tg非交聯聚合物粉末(a-l)結合使用，可以提高裝填在托牙基托上的糊劑的硬度。例如，從保存穩定性、拌和性、經濟性等角度考慮，如果按照設定的粉末材料(a)的組成或粉末材料(a)與液體材料(b)的量比等，則形成的糊劑的最終硬度有時過于柔軟。這種情況下，通過使用無機粉末(a-4)，可以將糊劑的最終硬度提高至適合作為粘膜調整材料的硬度(肖氏A為5-20、特別是10-20左右)。上述無機粉末沒有特別限定，可從在通常的樹脂組合物中作為增強材料或填充材料使用的無機粉末中選擇。具體可例舉碳酸鈣、硫酸鈣、氧化鎂、碳酸鋇、硫酸鋇、氧化鈦、鈦酸鉀、鈦酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硅石粉末、玻璃粉末、硅藻土、二氧化硅、硅酸鈣、滑石、氧化鋁、膨潤土、沸石、高呤粘土、云母、石英玻璃等，它們可以單獨使用一種，也可以將兩種或以上組合使用。從容易操作、與液體材料(b)的相容性、對唾液的溶解性(溶出)等角度考慮，優選使用二氧化硅或氧化鋁，考慮到容易獲得等情況，最優選使用煅制二氧化硅。上述無機粉末的粒徑沒有特別限定，從保存穩定性、拌和性等角度考慮，優選體積平均粒徑為1fim或以下、特別是O.lfim或以下的無機粉末。其使用量只要是無損作為粘膜調整材料的特性且可表達適當的硬度即可，沒有特別限定，特別是從與粉末材料(a)和液體材料(b)的拌和感優良等角度考慮，通常，相對于100質量份上述低Tg非交聯聚合物粉末U-1)，優選在0.001-5質量份、特別是0.01-2質量份的范圍內使用。通常，從保存穩定性、拌和性等角度考慮，上述無機粉末(3-4)配合在粉末材料(a)中，根據情況，也可以將其總量或一部分配合在液體材料(b)中。[液體材料(b)本發明的牙科用粘膜調整材料中，作為與上述粉末材料(a)拌和形成糊劑的液體材料(b)，使用液態聚合物。本發明中，液態是指在室溫-口腔內溫度、即18-40匸的范圍的溫度下為液態。在該溫度范圍內不為液態，則無法通過與上述粉末材料(a)的拌和制成糊劑，或該糊劑不顯示適當的粘彈性。為了避免在口腔內溶出，上述液態聚合物必須是非水溶性的，例如在相對于口腔內平均溫度37TC下的水的溶解度在5質量％或以下，特別是3質量％或以下，最優選1質量％或以下的范圍。本發明中，上述液態聚合物的質均分子量和低聚物含量在一定范圍內，這是很重要的。即，上述液態聚合物的質均分子量在1000-10000的范圍。質均分子量低于1000，則在口腔內這樣的環境下，該聚合物容易溶出，在較短的時間內，施加于托牙基托上的糊劑的粘彈性或柔軟性即喪失。而質均分子量超過10000，則無法產生適當的柔軟性，難以作為粘膜調整材料使用。另外，為液體狀且質均分子量超過10000的聚合物很難獲得。本發明中，從液態聚合物與上述粉末材料(a)的拌和性等角度考慮，優選質均分子量在1200-7000的范圍，特別優選1500-5000的范圍。上述液態聚合物中，必須將分子量為500或以下的低聚物的含量控制在10質量％或以下，特別是7質量％或以下，最優選5質量％或以下。即，上述低分子量的低聚物成分含有較多，則該低聚物成分在口腔內容易溶出，不僅使糊劑的粘彈性或柔軟性受損，該低聚物成分還容易向托牙基托遷移，損傷托牙基托。上述液態聚合物中，優選優選分子量超過10000的聚合物低于10質量％，特別優選低于5質量％。通常分子量越大則與其它成分的相容性越有降低傾向，分子量大的聚合物的含量多，則很難制備均勻組成的糊劑。本發明中，通過將具有上述分子量分布的液態聚合物作為與粉末材料(a)拌和的液體材料(b)使用，可以制備具有適合作為粘膜調整材料的粘彈性的糊劑，且該糊劑保持在口腔內時可長久保持柔軟性，并且有效防止糊劑中的成分向托牙基托遷移這樣的問題，不會損傷托牙基托。上述液態聚合物的材質只要是可以滿足上述分子量分布的條件即可，沒有特別限定，使用與作為粉末材料(a)使用的低Tg非交聯聚合物粉末(a-l)等的相容性良好的材料，這使拌和性或得到的糊劑的各種物性優異，因此優選。表示液態聚合物與低Tg非交聯聚合物粉末的相容性的指標可以舉出將兩種材料混合制成糊劑時的粘度升高。混合后插入到口腔內后越有粘度迅速上升的關系，則表示兩種材料的相容性越高。具體來說，相對于所使用的液態聚合物，混合l.l質量倍量的低Tg非交聯聚合物粉末(a-l)，拌和成均勻的糊劑，使用獲得該均勻糊劑時刻的糊劑，通過動態粘彈性測定裝置(CS流變儀)，在肖氏速率10(1/秒)、測定溫度(板溫度)37TC的條件下測定，優選使用具有300秒后的粘度為1000Pas或以上、更優選3000Pas或以上的關系的聚合物。考慮到上述相容性的優異程度，液態聚合物優選從(曱基)丙烯酸系聚合物中選擇，特別是從在上述分子量范圍內容易獲得液態聚合物的角度考慮，優選(甲基)丙烯酸酯聚合物。形成該液態聚合物的(甲基)丙烯酸系聚合物與上述粉末材料(a)的形成中使用的各種(甲基)丙烯酸系聚合物含義相同，從平均分子量或低聚物含量等分子量分布被限定在一定范圍內、且為液體狀的角度來看，又與粉末材料(a)的形成中使用的聚合物不同。作為液體材料(b)使用的液態聚合物的制備方法沒有特別限定，只要是按照公知的方法制造的即可，沒有限定，均可使用，其代表性的制備方法可以是使(曱基)丙烯酸系單體、或者(甲基)丙烯酸系單體和可與該(甲基)丙烯酸系單體共聚的其它單體聚合，使質均分子量等達到規定范圍內。為了獲得上述液態聚合物而使用的(曱基)丙烯酸系單體中，優選的(曱基)丙烯酸酯有(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丙酯、(曱基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸曱氧基乙酯、(曱基)丙烯酸乙氧基曱酯、(曱基)丙烯酸甲氧基丙酯等。上述可與(曱基)丙烯酸系單體共聚的其它單體有乙酸乙烯酯、苯乙烯等。這種情況下，可以使用將一種或多種(甲基)丙烯酸酯系單體與一種或多種該其它可共聚的單體聚合得到的共聚物作為液態聚合物，但從溶解性、溶脹性的角度考慮，優選含有50molY。或以上、優選80mol。/。或以上的基于上述(甲基)丙烯酸酯系單體的單體單元而成的液態聚合物。本發明中，特別是由于與作為粉末材料U)使用的(甲基)丙烯酸系的粉末狀非交聯聚合物(a-l)的相容性良好，因此，在上述(甲基)丙烯酸酯系單體中，使用選自(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(曱基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙蟑酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯中的至少一種，將上述(甲基)丙烯酸酯單體進行聚合直至與其它單體共聚所得到的均聚物或共聚物特別適合作為液態聚合物。本發明中，以下給出特別適合作為液態聚合物的(曱基)丙烯酸酯系聚合物更具體的例子。聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸異丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚{(甲基)丙烯酸2-乙基己酯}、聚{(甲基)丙烯酸乙酯-(曱基)丙烯酸丁酯}、聚{(曱基)丙烯酸乙酯-(甲基)丙烯酸2-乙基己酯}、聚{(甲基)丙烯酸乙酯-(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯}、聚{(曱基)丙烯酸乙酯-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯)、聚{(曱基)丙烯酸丁酯-(曱基)丙烯酸曱氧基乙酯)、聚{(甲基)丙烯酸丁酯-(曱基)丙烯酸縮水甘油酯}。上述液態聚合物只要是質均分子量或低聚物含量在上述規定的范圍內即可，可以單獨使用一種或者將兩種或以上組合使用。含有上述單體單元、且質均分子量或低聚物含量等在規定范圍內的液態聚合物可由常規聚合反應獲得，例如通過控制單體與聚合引發劑的配合比進行聚合來制備。聚合方法優選容易控制平均分子量的離子聚合或活性自由基聚合。特別是在陰離子聚合中，可以獲得分子量分布非常狹窄、質均分子量/數均分子量大多數情況下在2或以下的接近于單分散的液態聚合物，也容易滿足不含有分子量500或以下的聚合物這樣的條件。作為本發明中使用的液體材料(b)，除上述液態聚合物之外，還優選配合水溶性有機溶劑。通過配合水溶性有機溶劑，液體材料(b)的流動性提高，容易操作，并且與粉末材料(a)拌和時的拌和性提高，且通過拌和而制備的糊劑的初始流動性也提高。上述特性的提高認為是由于上述液態聚合物溶解粉末材料(a)中的(甲基)丙烯酸系粉末狀聚合物或使其溶脹時的滲透難易度、相容難易度等由于水溶性有機溶劑而提高之故。本發明的粘膜調整材料是較長期在口腔內使用的材料，因此不優選可能對人體有害的非水溶性有機溶劑。具體例舉上述水溶性有機溶劑，則有乙醇、異丙醇、異丁醇等醇類，曱基乙基酮、丙酮等酮類，二乙醇胺、三乙醇胺等胺類等，特別是從對生物體的損害性、氣味等角度考慮，優選使用乙醇或異丙醇等醇類，特別優選乙醇。水溶性有機溶劑的配合量只要是在可獲得本發明效果的范圍內即可，沒有特別限定，從糊劑的操作或氣味、避免從糊劑中溶出后物性發生變化等、確保良好的操作感的角度考慮，相對于100質量份液態聚合物，優選l-30質量份、特別是3-20質量份的范圍。[其它成分本發明的牙科用粘膜調整材料中可以根據需要進一步配合染料、顏料等著色材料，香料，抗菌劑，防霉劑等添加劑。這些添加劑可以配合在上述粉末材料(a)、液體材料(b)的任意一種中，當為不溶于液態聚合物的固體時，可以以粉末的形式配合在粉末材料(a)中。從糊劑制備時的分散性或保存穩定性角度考慮，著色材料以粉末的形式配合在粉末材料(a)中。為了制成糊劑，本發明的粘膜調整材料中，也可以將鄰苯二甲酸二酯系增塑劑、癸二酸二酯系增塑劑等分子量為500或以下的低分子量化合物，或者分子量比1萬更大的不揮發性的成分配合在液體材料(b)中，但上述成分會緩慢溶出，遷移到托牙基托上等，妨礙獲得本發明效果的可能性高。并且，本發明的粘膜調整材料即使不配合上述羧酸二酯系增塑劑等，也可以制成具有充分的柔軟性或硬度的糊劑。因此，在將粉末材料(a)和液體材料(b)混合得到的糊劑的總量中，上述成分應該控制在10質量％或以下、特別是7質量％或以下、最優選5質量％或以下。[牙科用粘膜調整材料的使用本發明的牙科用粘膜調整材料是將上述粉末材料(a)和液體材料(b)分別裝入單獨的包裝材料中保存，使用時，將兩者拌和，制備糊劑，將該糊劑裝填在托牙基托上，在短時間內作為臨時的墊底材料使用。粉末材料(a)和液體材料(b)的混合比設定成確保適度的粘彈性或初始流動性的比例。根據粉末材料(a)或液體材料(b)的組成而不同，通常該混合比為每100質量份粉末材料(a)中的低Tg非交聯聚合物(a-l)，優選液體材料(b)中的液態聚合物的量為50-300質量份、特別優選80-250質量份的范圍。粉末材料(a)的量與液體材料(b)的量之間差異較大，則即使將兩者混合也可能無法形成糊劑。因此，從上述角度考慮，最適合粉末材料(a)和液體材料(b)的質量比(a/b)在0.5-2.5、特別是0.8-2.0的范圍內將兩者拌和。上述形成的糊劑裝填在托牙基托上，通過在口腔內保持一定時間，賦形成所希望的形狀，由此發揮粘膜調整材料的功能。本發明中，上述粘膜調整材料糊劑與以往公知的粘膜調整材料相比，與甲基丙烯酸系(例如聚曱基丙烯酸甲酯)托牙基托的粘合性有降低的傾向，因此，進行上述裝填時，優選預先在要裝填該糊劑的托牙基托的表面涂布適當的粘合劑。由此，可以使粘膜調整材料糊劑與托牙基托牢固粘合。上述粘合劑沒有特別限定，根據本發明人等的研究，特別優選使用含有0.5-30質量％具有基于曱基丙烯酸曱酯的單體單元和基于碳原子數為3或以上的醇類的(曱基)丙烯酸酯的單體單元兩者的聚合物(以下簡稱為(曱基)丙烯酸系共聚物)的有機溶劑溶液作為粘合劑。通過使用上述粘合劑，使曱基丙烯酸系托牙基托與本發明的牙科用粘膜調整材料的糊劑有效粘合，但其機理尚未了解，可能是由于上述共聚物中，(曱基)丙烯酸系共聚物中的曱基丙烯酸曱酯單元與托牙基托締合，碳原子數3或以上的醇類的(曱基)丙烯酸酯單元與粘膜調整材料的糊劑締合，由此，使托牙基托與糊劑良好粘合。即，上述粘合劑中的(曱基)丙烯酸系共聚物具有甲基丙烯酸曱酯單元和碳原子數為3或以上的醇類的(甲基)丙烯酸酯單元兩者，因此，與使用不含有甲基丙烯酸甲酯單體單元的共聚物或者均聚物、甲基丙烯酸甲酯均聚物、甲基丙烯酸曱酯和(甲基)丙烯酸乙酯{即碳原子數為2的醇的(曱基)丙烯酸酯}的共聚物等的情況相比，可獲得高得多的粘合強度。作為粘合劑使用的(甲基)丙烯酸系共聚物中，碳原子數為3或以上的醇的(甲基)丙烯酸酯可以是公知的任何化合物，但碳原子數超過20的醇的(甲基)丙烯酸酯難以獲得，并且隨著上述基于(甲基)丙烯酸酯的單體單元的增多，難以溶解于溶劑中，難以制成可以涂布于托牙基托上的溶液。因此，作為碳原子數為3或以上的醇類的(甲基)丙烯酸酯，優選碳原子數為3-20的醇類的(甲基)丙烯酸酯。具體例舉上述碳原子數為3-20的醇類的(甲基)丙烯酸酯如下。甲基)丙烯酸正丙酯、甲基)丙烯酸異丙酯、甲基)丙歸酸正丁酯、甲基)丙烯酸異丁酯、甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基)丙烯酸戊酯、曱基)丙烯酸己酯、曱基)丙烯酸辛酯、甲基)丙烯酸2-乙基己酯、曱基)丙烯酸癸酯、甲基)丙烯酸月桂酯、甲基)丙烯酸十六烷基酯、曱基)丙烯酸十八烷基酯、(曱基)丙烯酸曱氧基乙酯、(曱基)丙烯酸乙氧基曱酯、(曱基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯。其中，從溶液容易制備、容易獲得或容易合成等角度考慮，優選碳原子數為3-10的醇類的(曱基)丙烯酸酯，更優選碳原子數為3-5的醇類的(曱基)丙烯酸酯。特別優選(曱基)丙烯酸正丁酯和丙烯酸異丙酯。上述(甲基)丙烯酸系共聚物中，上述基于碳原子數為3或以上的醇的(甲基)丙烯酸酯的單體單元可以含有兩種或以上。上述(甲基)丙烯酸系共聚物中，曱基丙烯酸曱酯單體單元(a)和碳原子數為3或以上的醇的(甲基)丙烯酸酯單體單元(P)的比例(共聚比)沒有特別限定，從初始時充分的粘合性和容易除去兼顧的角度考慮，優選摩爾比在":(3=10:90-80:20、特別優選15:85-75:25的范圍.并且，在不損害其效果的范圍內，該共聚物中可以含有上述兩種單體單元以外的其它單體單元。上述其它單體單元的比例可以為總體的20mol。/。或以下，特別優選10mor/。或以下，最優選5mol。/。或以下。上述共聚物中的共聚序列沒有特別限制，可以是無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物的任意一種，從容易制備的角度考慮，優選無規共聚物。上述(甲基)丙烯酸系共聚物的分子量只要是在該共聚物可溶解于有機溶劑的范圍內即可，沒有特別限定，均可使用，從容易合成、對有機溶劑的溶解性角度考慮，優選質均分子量為5萬-100萬，特別優選10萬-80萬。作為粘合劑成分使用的上述(曱基)丙烯酸系共聚物可以采用任意制備方法制備，其代表性的方法有將(甲基)丙烯酸曱酯與碳原子數3或以上的醇類的(甲基)丙烯酸酯按照公知的方法進行共聚，即可容易地獲得。還可以購入市售商品。所述(甲基)丙烯酸系共聚物在室溫附近為固體，或者為極高粘度的液體，因此，為了涂布于托牙基托上，必須溶解于有機溶劑中，以有機溶劑溶液的形式使用，并且，為了使適度的涂布性和粘合性兼顧，有機溶劑溶液中的共聚物濃度優選0.5-30質量％。上述有機溶劑只要是溶解上述共聚物即可，沒有特別限定。其具體例子有己烷、庚烷、戊烷等烴化合物；曱苯、二甲苯等芳族烴化合物；乙醇、l-丙醇、2-丙醇、l-丁醇、2-丁醇等醇化合物；二乙醚、四氫呋喃、叔丁基甲基醚等醚化合物；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮化合物；曱酸乙酯、乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯等酯化合物等非卣素系有機溶劑，它們可以以單獨一種、或將兩種或以上混合得到的混合溶劑的形式使用。并且，自1998年，日本厚生省向各都道府縣通知的醫藥審307號"藥物殘留溶劑指南"中，根據毒性對藥物中的殘留溶劑分成1-3等級，使用本發明的粘合性調節材料時，從安全性的角度考慮，更優選使用其中所示的不屬于1、2等級的有機溶劑。上述非卣素系有機溶劑中，具有20-150t:沸點的有機溶劑干燥迅速、操作容易，因此特別優選。從上述觀點看，上述中可最優選使用乙酸乙酯、丙酮、乙基甲基酮、乙酸丙酯。包含(甲基)丙烯酸系共聚物的有機溶劑溶液的上述粘合劑在對甲基丙烯酸系托牙基托應用本發明的粘膜調整材料時使用。該甲基丙烯酸系托牙基托只要是公知的即可，沒有特別限定。通常的甲基丙烯酸系托牙基托是以聚(甲基丙烯酸甲酯)為主要成分，一部分甲基丙烯酸乙酯或苯乙烯等與其共聚，或者通過二甲基丙烯酸乙二醇酯等交聯劑交聯。上述粘合劑是在應用本發明的粘膜調整材料之前，涂布在曱基丙烯酸系托牙基托表面，除去有機溶劑等揮發成分使其干燥，然后再裝填本發明的粘膜調整材料糊劑，在口腔內保持，由此使該粘膜調整材料糊劑與托牙基托粘合。由以上說明可以理解，本發明的牙科用粘膜調整材料以組合有上述粘合劑的牙科用粘合調整材料試劑盒的形式銷售。如上所述，本發明的粘膜調整材料的糊劑的硬度隨時間變化小，因此，不必象以往公知的粘膜調整材料那樣頻繁更換，但在口腔粘膜恢復到健康狀態后，為了正式襯墊托牙基托而必須將其除去。此時的除去方法沒有特別限定，優選使用下述剝離劑。通過使用所述剝離劑，可以由托牙基托上極容易地除去本發明的粘膜調整材料。如上所述，本發明的粘膜調整材料中，不會象以往公知的粘膜調整材料那樣發生增塑劑的遷移，因此剝離后的托牙基托表面不會粗糙等。在除去用上述粘合劑粘合托牙基托的本發明的粘膜調整材料糊劑時所使用的剝離劑優選使用水和有機溶劑的均勻溶液，特別優選水的含量相對于水和有機溶劑總含量為30-60質量％。如果只是有機溶劑，則會溶解托牙基托，有時產生表面粗糙。另外，所述溶液中更優選不含有非水溶性有機溶劑。上述剝離劑中使用的有機溶劑(水溶性有機溶劑)具體有丙酮、乙醇、異丙醇等。上述剝離劑通過將其直接涂布于粘膜調整材料糊劑與托牙基托的邊界部分，一邊滲入一邊剝下粘膜調整材料糊劑，由此可容易地除去。這樣，在剝離粘膜調整材料的糊劑后，可按照常規方法使用托牙基托墊底材料進行墊底等。實施例以下給出實施例，具體說明本發明，但本發明并不受這些實施例的限定。各實施例、比較例中的各物性的評價方法如下所示。(1)玻璃化轉變溫度(Tg)的測定方法Tg是使用差示掃描量熱測定裝置(DSC6200/七43—公司制造)測定。以10TC/分鐘持續進行初期升溫，升溫至比預想的Tg高約30匸左右的高溫，在此保持5分鐘，然后以50TC/分鐘的速度降溫，接著再立即升溫，求出在所得的信號中得到的三條切線交點的溫度，將其中的中間溫度作為Tg。(2)硬度的測定方法作為柔軟性指標的肖氏A硬度按照JIS-K7215(A型硬度計)測定。測定是在將粉末材料和液體材料拌和后，將所得糊劑在371C靜置過夜進行，以及在371C下直接在水中浸泡一個月的時刻，在此時進行。(3)托牙基托的彎曲強度測定方法將用托牙基托樹脂材料(7夕口7/S—^一社制備)制備的丙烯酸板(50x50x2mm)用耐水砂紙#800拋光。在拋光的兩片丙烯酸板之間夾入粘膜調整材料的糊劑，使厚度達2mm，在37TC的水中浸泡一個月保存。然后除去粘膜調整材料的糊劑，切成50x10x2mm的長方形，然后使用自動記錄儀(AG-l/島津制作所制造)進行三點彎曲實驗。作為比較，對不夾有粘膜調整材料糊劑的丙烯酸板進行三點彎曲實驗，結果其值(初期值)為120MPa。(4)粘合性的評價方法將表面用800號的耐水砂紙注水拋光所得丙烯酸板(7夕口》/-一夕一社制備)上涂布粘合劑，將粘膜調整材料的粉末材料(a)與液體材料(b)按照質量比l.l(a/b)拌和，用20x20xlmm的模具將所得糊劑裝填在上述丙烯酸板上。在該狀態下、在371C靜置10分鐘，然后評價粘附力。具體來說，用刮伊從丙烯酸板和粘膜調整材料糊劑的界面進行剝離，觀察此時的破壞情況，進行評價。評價按照以下的判定，以A-C三個等級進行評價。A:粘膜調整材料100%發生凝聚破壞(粘附力強)B:凝聚破壞與界面破壞的混合破壞(粘附力弱)C:界面破壞(無粘附力)將用上述方法制備的粘合樣品在371C的水中浸泡一個月保存，同樣進行粘附力的評價。(5)粉末材料(a)與液體材料(b)拌和時間的測定方法向預先稱取了液體材料(b)的橡皮碗中加入1.1質量倍的粉末材料(a)，開始拌和，用刮伊持續拌和，直至所加入的粉末材料與液體材料相容，形成均勻的糊劑狀。計測由拌和開始到得到均勻的糊劑所用的時間，以此作為拌和時間。(6)糊劑的初始粘度測定方法使用動態粘彈性測定裝置CS流變儀"CVO120HR"(術一卩》社制造)測定。使用直徑20mm、IIC的錐，在測定溫度(板溫度)23TC、肖氏速率10(1/秒)的條件下測定。以通過上述(5)粉末材料(a)與液體材料(b)拌和時間測定方法中所述的方法進行拌和而得到均勻糊劑的時刻(拌和時間)起30秒后的粘度作為初始粘度。(7)與液態聚合物與低Tg非交聯聚合物粉末的相容性相關的粘度向預先稱取了液態聚合物的橡皮碗中加入1.1質量倍的低Tg非交聯聚合物粉末，按照與上述(5)粉末材料(a)和液體材料(b)的拌和時間測定方法中所述同樣的方法進行拌和。用動態粘彈性測定裝置CS流變儀，按照與上述(6)糊劑的初始粘度測定方法所述的同樣的方法(但測定溫度(板溫度)371C)，測定從得到均勻的糊劑的時刻起300秒后的粘度。(8)體積平均粒徑使用<夕7》-一/L夕一社制造的LS230進行測定。測定是以水作為分散介質，在測定之前用超聲波處理3分鐘或以上，然后迅速進行測定。(9)保存穩定性的評價方法通過制備的粉末材料(a)在保存開始前后體積平均粒徑的變化進行評價。即，將100g制備的粉末材料(a)填充到聚丙烯制的瓶子中，蓋上蓋，在37TC培養箱中靜置3個月。比較靜置前后的平均粒徑，以此作為保存穩定性的指標。平均粒徑的變化越大，則由瓶中取出的難易度等發生改變，由此判定保存穩定性越差。在各實施例和比較例中使用的各種化合物如下所示。1.粉末材料(a):[非交聯聚合物(a-l)]實施例、比較例中使用的粉末材料(a)中作為主要成分的非交聯聚合物(a-l)如以下表l所示。表1中，PEMA和POMA是不在本發明的低Tg非交聯聚合物(a-l)所要求的Tg范圍的非交聯聚合物，它們在比較例中使用。[表l<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>如表1所示，上述非交聯聚合物中，PHDMA按照下述制備例1合成，PTMHMA按照下述制備例2合成，比較用的POMA按照下述制備例3合成。國制備例1(PHDMA的合成)-向三頸燒瓶中加入31.1g(100mmol)曱基丙烯酸十六烷基酯、0.02g偶氮二異丁腈(AIBN)和20ml甲苯，以5ml/分鐘的比例持續通入2小時氮氣。停止通入氮氣后，安裝油浴，在浴溫70TC下持續攪拌6小時。接著，將反應物加入到IO倍量的甲醇中，回收生成的沉淀，用曱醇洗滌。將所得沉淀物溶解于苯中，然后進行冷凍干燥，回收18.6g殘余物(收率60%)。將上述殘余物進行GPC測定，質均分子量為230,000(經聚苯乙烯換算)，Mw/Mn=1.80。將所得固體用冷凍粉碎機(水3/力《7;、夕口》社制造的！/》k夕義)粉碎，制成體積平均粒徑為80pm的粉末。-制備例2(PTMHMA的合成)-使用21.2g(100mmol)曱基丙烯酸3，5，5-三曱基己酯，代替曱基丙烯酸十六烷基酯，除此之外進行與制備例1同樣的操作，回收11.7g殘余物(收率55%)。將上述殘余物進行GPC測定，質均分子量為250,000(經聚苯乙烯換算)，Mw/Mn=1.83。將所得固體用冷凍粉碎機(水y力7S夕口7社制造的i;》k'7夕久《A)粉碎，制成體積平均粒徑為80(im的粉末。-制備例3(POMA的合成)陽使用19.8g(100mmol)甲基丙烯酸正辛酯，代替甲基丙烯酸十六烷基酯，除此之外進行與制備例1同樣的操作，回收10.9g殘余物(收率55%)。將該殘余物用GPC測定，質均分子量為220,000(經聚苯乙烯換算)，Mw/Mn=1.78。該化合物在室溫下為液體狀(糊劑狀)。交聯聚合物(a-2)I使用以下表2所示的化合物為作為任意成分的交聯聚合物(a-2)。[表2簡稱種類體積平均粒徑來源PMMA國X聚甲基丙烯酸甲酯交聯聚合物5)iim積水化成社制備"MB30X-5"PBMA-X聚甲基丙烯酸丁酯交聯聚合物5jim積水化成社制備"BM30X隱5"[高Tg非交聯聚合物(a-3)使用質均分子量為20萬、平均粒徑為0.1jam的聚甲基丙烯酸甲酯(綜研化學社制備、MP1451)作為任意成分高Tg非交聯聚合物(a-3)。以下將該聚合物簡稱為PMMA。<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>*:粘合劑中的濃度為5質量％(共聚物/溶劑=5/95)-制備例15(粘合劑Al-l和Al-2中使用的共聚物的制備)-向三頸燒瓶中加入3.0g(30mmol)MMA、10.0g(70mmol)BMA、0.02gAIBN、10ml甲苯，以5ml/分鐘的比例持續通入2小時氮氣。氮氣通入終止后，安裝油浴，在浴溫701C下持續攪拌6小時。接著將反應物加入到IO倍量的甲醇中，回收生成的沉淀，用甲醇洗滌。將所得沉淀物溶解于苯中，然后冷凍干燥，得到8.6gMMA/BMA共聚物(共聚比30:70)(收率66%)。GPC測定，該共聚物的質均分子量為180,000(經聚苯乙烯換算)，Mw/Mn=2.10。-制備例16(粘合劑A2中使用的共聚物的制備)-使用13.9g(70mmol)EHMA代替BMA，除此之外，按照與制備例15同樣的方法進行合成，得到11.5gMMA/EHMA(共聚比30:70)(收率68%)。經GPC測定，該共聚物的質均分子量為180,000(經聚苯乙烯換算)，Mw/Mn=2.12。-制備例17(粘合劑A3中使用的共聚物的制備)-使用10.0g(70mmol)i-BMA代替BMA，除此之外，按照與制備例15同樣的方法進行合成，得到8.0gMMA/i-BMA共聚物(共聚比30:70)(收率62%)。經GPC測定，該共聚物的質均分子量為180,000(經聚苯乙烯換算)，Mw/Mn=2.22。-制備例18(粘合劑A4中使用的共聚物的制備)-使用13.9g(70mmo1)OMA代替BMA,除此之外，按照與制備例15同樣的方法進行合成，得到10.5gMMA/OMA共聚物(共聚比30:70)(收率62%)。經GPC測定，該共聚物的質均分子量為l80，000(經聚苯乙烯換算)，Mw/Mn=2.25。-制備例19(粘合劑A5中使用的共聚物的制備)-使用23.7g(70mmol)ODMA代替BMA，除此之外，按照與制備例15同樣的方法進行合成，得到18.7gMMA/ODMA共聚物(共聚比30:70)(收率70%)。經GPC測定，該共聚物的質均分子量為180,000(經聚苯乙烯換算)，Mw/Mn=2.20。-制備例20(粘合劑A6中使用的共聚物的制備)-向三頸燒瓶中加入2.0g(20mmol)MMA、5.1g(40mmol)BMA、5.1g(40mmo1)i國BMA、0.02gAIBN、10ml甲苯，按照與制備例15同樣的方法進行合成。結果，得到6.1gMMA/BMA/i-BMA共聚物(共聚比20:40:40)(收率50%)。經GPC測定，該共聚物的質均分子量為180,000(經聚苯乙烯換算)，Mw/Mn=2.30。-制備例21(粘合劑A7中使用的共聚物的制備)-使用12.8g(lOOmmol)BA代替BMA，除此之外，按照與制備例15同樣的方法進行合成，得到7.2gMMA/BA共聚物(共聚比30:70)(收率46%)。經GPC測定，該共聚物的質均分子量為180,000(經聚苯乙烯換算)，Mw/Mn=2.32。-制備例22(粘合劑A8中使用的共聚物的制備)-將MMA的量變更為5.0g(50mmo1)、BMA的量變更為6.4g(50mmol)，除此之外，按照與制備例15同樣的方法進行合成，結果得到7.4gMMA/BMA共聚物(共聚比50:50)(收率65%)。經GPC測定，該共聚物的質均分子量為180,000(經聚苯乙烯換算)，Mw/Mn=2.15。-制備例23(粘合劑A9中使用的共聚物的制備)-將MMA的量變更為7.0g(70mmo1)、BMA的量變更為3.8g(30mmol)，除此之外，按照與制備例15同樣的方法進行合成，結果得到7.1gMMA/BMA共聚物(共聚比70:30)(收率66%)。經GPC測定，該共聚物的質均分子量為180,000(經聚苯乙烯換算)，Mw/Mn=2.12。-制備例24(粘合劑A10中使用的共聚物的制備)-向四頸燒瓶中加入3.0g(30mmol)MMA、10.0g(70mmol)BMA、O.OlgAIBN、15ml水、0.14g聚氧乙烯壬基苯基醚、0.14g月桂基胺乙酸鹽，以5ml/分鐘的比例持續通入兩小時氮氣。氮氣通入終止后，安裝油浴，在浴溫70TC下持續攪拌6小時。反應后，將乳液冷凍，使聚合物游離，然后將所得聚合物加入到IO倍量的甲醇中，回收生成的沉淀，用甲醇洗滌。將所得沉淀物溶解于苯，然后進行冷凍干燥，得到8.6gMMA/BMA共聚物(共聚比30:70)(收率66%)。經GPC測定，該共聚物的質均分子量為500,000(經聚苯乙烯換算)，Mw/Mn=1.65。-制備例25(粘合劑Bl中使用的聚合物的制備)-向三頸燒瓶中加入10.0g(100mmol)MMA、0.02gAIBN、10ml曱苯，以5ml/分鐘的比例持續通入兩小時氮氣。氮氣通入終止后，安裝油浴，在浴溫70"C下持續攪拌6小時。將所得反應產物加入到10倍量的曱醇中，回收生成的沉淀，用曱醇洗滌。將所得沉淀物溶解于苯，然后進行冷凍干燥，得到7.1gMMA均聚物(收率71%)。經GPC測定，該均聚物的質均分子量為180,000(經聚苯乙烯換算)，Mw/Mn=2.15。-制備例26(粘合劑B2中使用的聚合物的制備)-向三頸燒瓶中加入14.3g(100mmol)BMA、0.02gAIBN、10ml甲苯，以5ml/分鐘的比例持續通入兩小時氮氣。氮氣通入終止后，安裝油浴，在浴溫70TC下持續攪拌6小時。接著將所得反應產物加入到IO倍量的甲醇中，回收生成的沉淀，用曱醇洗滌。將所得沉淀物溶解于苯，然后進行冷凍干燥，得到8.7gBMA均聚物(收率61%)。經GPC測定，該均聚物的質均分子量為180,000(經聚苯乙烯換算)，Mw/Mn=2.20。-制備例27(粘合劑B3中使用的聚合物的制備)-向三頸燒瓶中加入11.4g(100mmol)EMA、0.02gAIBN、10ml甲苯，以5ml/分鐘的比例持續通入兩小時氮氣。氮氣通入終止后，安裝油浴，在浴溫701C下持續攪拌6小時。接著將所得反應產物加入到IO倍量的甲醇中，回收生成的沉淀，用曱醇洗滌。將所得沉淀物溶解于苯，然后進行冷凍干燥，得到6.8gEMA均聚物(收率60%)。經GPC測定，該均聚物的質均分子量為180,000(經聚苯乙烯換算)，Mw/Mn=2.15。實施例1使用Tg為20TC的非交聯聚合物-PBMA粉末(物性等參照表1)作為粉末材料，使用質均分子量(Mw)為2000、低聚物含有率為5質量。/。的液態聚合物-PPA作為液體材料，將該粉末材料和液體材料組合，制備粘膜調整材料。該粘膜調整材料的評價結果如表6所示。制備粘膜調整材料的糊劑時，粉末材料與液體材料按照粉末/液體=1.1(質量比)使用。[實施例2-9、比較例1]將作為液體材料使用的液態聚合物用表6所述代替，將其與PBMA粉末組合，制備粘膜調整材料，除此之外，與實施例1同樣地進行粘膜調整材料的評價。評價結果如表6所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>由表6的結果可知，實施例1-9所示的本發明的粘膜調整材料其初始硬度為20或以下，顯示作為粘膜調整材料的良好的值，并且經過作為通常粘膜調整材料使用期間的一個月后，硬度幾乎沒有變化。特別是使用分子量為500或以下的低聚物含有率低于7質量％的液態聚合物作為液體材料的粘膜調整材料(實施例1-7)中，與使用低聚物含量較其多的液態聚合物作為液體材料的情況相比(實施例8)，性能更為優異。使用低聚物含量為15質量％的液態聚合物時(比較例1)，一個月后，糊劑的硬度為初始硬度的2.3倍，上述組成的粘膜調整材料必須頻繁更換。另外，使用低聚物含量低、但平均分子量高的液態聚合物時(比較例2)，粉末材料與液體材料難以混合，難以作為牙科用的粘膜調整材料使用。由實施例5、實施例6、7的比較等可知，液態聚合物的質均分子量越低，則拌和至均勾的拌和時間越短，其拌和物的粘度也低，因此操作性優異。[比較例3使用Tg為651C的非交聯PEMA粉末作為粉末材料，將其與作為液體材料的液態聚合物組合，除此之外，與實施例1同樣，進行粘膜調整材料的評價。將該評價結果與上述實施例1的結果一并表示在表7中。該例子中，糊劑的初始硬度過高，無法作為粘膜調整材料使用。[比較例4嘗試使用Tg為-201C的非交聯POMA作為粉末材料，但如上述制備例3所述，該聚合物在室溫下為糊劑狀，無法制備粉末材料。<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>*1:按照粉末材料/液體材料=1.1(質量比)混合[實施例10-12使用質均分子量為2000、低聚物含量為5質量％的PBA-1(液態聚合物)作為液體材料，使用表7所示的非交聯聚合物粉末作為粉末材料，與液體材料組合，制備粘膜調整材料。與實施例1同樣，按照粉末材料/液體材料=1.1的質量比混合，制備粘膜調整材料的糊劑，進行各種評價。將結果與上述實施例5的結果一并表示在表8中。[表8]<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>*1:按照粉末材料/液體材料-1.1(質量比)混合<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>如表9所示，將在液態聚合物中配合了少量水溶性有機溶劑的混合液作為液體材料使用，與不配合水溶性有機溶劑的情況(例如實施例5)相比，拌和時間大副縮短，可制成操作性更為優異的粘膜調整材料。并且，即使如此配合水溶性有機溶劑，也幾乎對其它物性沒有影響。[比較例5使用由IOO質量份質均分子量為300(分子量500以下的低聚物含量95質量％)的PBA-7(液態聚合物)和20質量份乙醇得到的混合液，與實施例13同樣，進行粘膜調整材料的評價。結果如表9所示。這種情況下，糊劑的初始硬度良好，但經過一個月后，糊劑的硬度顯著上升。這可能是由于上述液態聚合物的分子量小，液態聚合物隨時間延長而溶出之故。[比較例6、7使用含有100質量份以往在粘膜調整材料中作為增塑劑使用的癸二酸酯(癸二酸2-乙基己酯分子量427)或鄰苯二甲酸酯(鄰苯二曱酸2-乙基己酯分子量391)和IO質量份乙醇的混合液作為液體材料，與實施例13同樣地進行評價。結果如表9所示。這種情況下，與比較例5同樣，一個月后糊劑的硬度上升，并且托牙基托(丙烯酸板)的彎曲強度也降低至一半左右。[實施例18-27]將表10所示組成的粉末材料和液體材料組合，制成粘膜調整材料，按照粉末材料/液體材料=1.1(質量比)混合，制備粘膜調整材料的糊劑，評價其物性。結果如表ll所示。[表io<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>PBA-1100乙醇3*1:按照粉末材料/液體材料=1.1(質量比)混合*2:質量份-:無配合[表ll<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>由表IO、ll可知，將交聯聚合物與非交聯聚合物結合使用作為粉末材料(實施例18-20、26、27)，與不結合使用交聯聚合物的情況(實施例5等)相比，初始粘度低，可以制備操作性更為優異的粘膜調整材料的糊劑。如實施例21、26、27所示，將高Tg聚合物與低Tg非交聯聚合物結合使用作為粉末材料，則粉末材料由于保存導致的平均粒徑的變化小。因此，即使長時間保存粉末材料也可以避免糊劑操作感發生變化等問題。又如實施例22-25所示，將配合了少量無機粉末的材料作為粉末材料使用時，可以提高糊劑的最終硬度，由此更容易地進行物性的微調。另外，粉末材料的粒徑變化也可以由于無機粉末的配合而多少受到抑制。[實施例28使用與實施例5中評價的相同的粘膜調整材料、使用上述粘合劑Al-l進行粘合性的評價。結果如表12所示。[實施例29-44、參考例1-4將粘膜調整材料、粘合劑分別按照表12所示改變，進行粘合性的評價。將結果一并表示在表12中。<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>由表12的評價結果可知，為了將本發明的粘膜調整材料與甲基丙烯酸系的托牙基托粘合，優選使用含有(甲基)丙烯酸甲酯和碳原子數3-20的醇類的(甲基)丙烯酸酯的共聚物、以及有機溶劑的溶液作為粘合劑。權利要求1.牙科用粘膜調整材料，該牙科用粘膜調整材料含有互相分開包裝的(a)粉末材料和(b)液體材料，使用時將兩種材料混合，以糊劑的形式使用，其中上述粉末材料(a)含有玻璃化轉變溫度在0-60℃范圍內的非交聯(甲基)丙烯酸系聚合物粉末，上述液體材料(b)含有質均分子量在1000-10000的范圍內、且分子量為500或以下的低聚物含量控制在10質量％或以下的液態聚合物。2.權利要求l的牙科用粘膜調整材料，其中，上述液態聚合物含有(曱基)丙烯酸系聚合物。3.權利要求l的牙科用粘膜調整材料，其中，上述液體材料(b)進一步含有水溶性有機溶劑。4.權利要求l的牙科用粘膜調整材料，其中，上述粉末材料(a)進一步含有交聯聚合物粉末。5.權利要求l的牙科用粘膜調整材料，其中，上述粉末材料(a)進一步含有玻璃化轉變溫度比60TC高且體積平均粒徑為1)xm或以下的非交聯聚合物粉末。6.權利要求l的牙科用粘膜調整材料，其中，上述粉末材料(a)進一步含有交聯聚合物粉末和玻璃化轉變溫度比60TC高且體積平均粒徑為1pm或以下的非交聯聚合物粉末。7.權利要求l的牙科用粘膜調整材料，其中，上述粉末材料(a)進一步含有無機粉末。8.粘膜調整材料的應用，其特征在于在曱基丙烯酸酯系托牙基托上涂布含有甲基丙烯酸甲酯和碳原子數3-20的醇類的(曱基)丙烯酸酯的共聚物和有機溶劑的液體狀粘合劑，干燥，然后裝填用權利要求l的牙科用粘膜調整材料制備的糊劑。9.牙科用粘膜調整材料試劑盒，該試劑盒含有權利要求l的牙科用粘膜調整材料和液態粘合劑，其中該液態粘合劑含有甲基丙烯酸甲酯和碳原子數3-20的醇類的(甲基)丙烯酸酯的共聚物以及有機溶劑。全文摘要本發明的粘膜調整材料含有粉末材料(a)和液體材料(b)的組合，特別是具有以下特征使用聚甲基丙烯酸丁酯等Tg在0-60℃范圍的(甲基)丙烯酸系非交聯聚合物粉末作為粉末材料，使用質均分子量為1000-10000范圍、且分子量為500或以下的低聚物含量在10質量％或以下的液態聚合物作為液體材料，其中將上述粉末材料和液體材料拌和來調制糊劑，以該形式施加于托牙基托上，可作為短期的墊底材料使用。上述粘膜調整材料的糊劑在口腔內使用時，從材料的溶出成分少，在使用的通常期間內保持初始的柔軟性，且也不會引起托牙基托的劣化。文檔編號A61K6/00GK101119700SQ20068000496公開日2008年2月6日申請日期2006年2月2日優先權日2005年2月15日發明者山下光弘,橋口昌尚,風間秀樹申請人:株式會社德山;株式會社德山齒科