專利名稱：：保護膜和壓敏粘合劑的制作方法保護膜和壓敏粘合劑描述保護膜和壓敏粘合劑組合物發明領域本發明涉及壓敏粘合劑組合物和包含所述壓敏粘合劑組合物的保護膜。更具體來說，本發明涉及帶材或片材形式的保護膜，其包括a-烯烴(優選乙烯和/或丙烯)的均聚物或共聚物的襯底層，以及壓敏粘合劑組合物，所述組合物包含源自乙烯基芳族化合物和共軛二烯的至少一種嵌段共聚物，增粘性樹脂和/或聚(a-烯烴)或增塑劑。
背景技術：
：美國專利第6，465,557Bl號(克萊頓(KRATON)PolymersU.S.LLC)揭示了一種用于吸附劑制品的熱熔、壓敏定位粘合劑，所述吸附劑制品是例如衛生巾、尿布、婦女衛生巾、紙尿褲和尿布襯墊。所述粘合劑包含a.6-15重量％氫化的苯乙烯-(丁二烯和/或異戊二烯)-苯乙烯嵌段共聚物，其中乙烯基含量大于50重量％,b.50-80重量％的增粘性樹脂，其具有芳香性，使得MMAP濁點至少為450C,c.5-35重量％的增塑劑，所述組分a),b)和c)的總重量百分數，即這三個組分之和為100。在美國專利第6,465,557B1號中，氫化之前嵌段共聚物中優選的乙烯基含量為70-80重量％，粘合劑組合物中優選的嵌段共聚物含量為8-11重量％。嵌段共聚物中優選的聚(苯乙烯)含量為10-40重量％。美國專利第6，465,557Bl號中所述和示例的粘合劑組合物的一個顯著的缺點在于它們包含大量的增塑油(例如TUFFL06056),已發現，在除去所述保護膜之后，這些增塑油會殘留在用所述保護膜保護的表面上。人們會認識到，對于一些種類的產品來說，在待保護的表面上的這些殘留物是無法接受的。美國專利第5,427,850號(積水化學公司(SekisuiChemicalCo.))揭示了一種壓敏粘合劑組合物，該組合物包含IOO重量份的至少一種嵌段共聚物，該嵌段共聚物選自通式A-B-A表示的嵌段共聚物以及通式A-B表示的嵌段共聚物，其中A表示苯乙烯聚合物嵌段，B表示丁二烯聚合物嵌段、異戊二烯嵌段或者通過這些聚合物氫化制得的聚合物嵌段；10-200重量份的增粘性樹脂；以及25-200重量份的聚烯烴。還揭示了壓敏粘合劑帶材或片材，其包含所述壓敏粘合劑組合物作為壓敏粘合劑層。WO00/77118(克萊頓PolymersResearchBV)揭示了一種粘合劑組合物，其包含(i)嵌段共聚物，該嵌段共聚物包含至少兩個聚(單乙烯基芳烴)嵌段和至少一個氫化的聚(共軛二烯)嵌段；(ii)每100重量份嵌段共聚物包含20-80重量份的至少部分氫化的增粘性樹脂；(iii)每100重量份嵌段共聚物包含0-40重量份的芳族樹脂；(iv)每100重量份嵌段共聚物包含10-60重量份的聚-l-丁烯；(v)每100重量份嵌段共聚物包含0-25重量份的增塑劑。所述文獻還揭示了一種制備包含所述粘合劑組合物的粒料的方法，以及通過例如共擠出制得的保護膜，所述保護膜包括襯底層以及包含上述粘合劑組合物的粘合劑層。根據美國專利第5,427,850號和WO00/77118的組合物的共同之處在于它們包含苯乙烯嵌段共聚物，中嵌段(midblock)相容性增粘性樹脂(即能夠與氫化的聚(共軛二烯)嵌段相容)和聚烯烴。后者通常是所述組合物中最廉價的組分。因此其大量使用。另一方面，所述聚烯烴無法為粘合劑組合物所需的性質作出貢獻。例如，保護膜的制造商在尋找能夠包含大量廉價的聚烯烴、同時還能具有極佳的粘合性(通常根據剝離粘合性確定)和良好的加工性(通常根據熔體流動速率確定)的粘合劑組合物。因此，人們需要得到一種壓敏粘合劑組合物，其能夠將高剝離粘合性與熔體流動速率(根據ASTMD-1238的MFR，條件E，190GC，負荷2.16千克)為5-20克/10分鐘結合起來。
發明內容本發明涉及壓敏粘合劑組合物，還涉及帶材或片材形式的保護膜，該保護膜包括襯底層和所述壓敏粘合劑組合物。用于本發明保護膜的壓敏粘合劑組合物包含以下組分包含至少兩個聚(單乙烯基芳烴)嵌段和至少一個氫化的聚(共軛)二烯嵌段的嵌段共聚物；任選的增粘性樹脂；任選的聚烯烴;任選的增塑劑；以及任選的抗氧化劑。本發明還涉及一種用于制造包含所述壓敏粘合劑組合物的保護膜的粒料的制造方法，所述保護膜的制造方法，以及用所述保護膜保護的成形制品。具體實施例方式本發明涉及壓敏粘合劑組合物和包含襯底和所述壓敏粘合劑組合物的保護膜。更具體來說，本發明涉及一種保護膜，該保護膜包括襯底和壓敏粘合劑組合物，該壓敏粘合劑組合物包含(I)100重量份(pbw)的嵌段共聚物，該嵌段共聚物包含至少兩個聚(單乙烯基芳烴)嵌段和至少一個氫化的聚(共軛)二烯嵌段，(II)0-200pbw的增粘性樹脂，(III)0-50pbw的聚烯烴，(IV)0-100pbw的增塑劑，以及(V)0-5pbw的抗氧化劑組分(n),(m),(iv)和(v)中的至少一種是存在的，所述嵌段共聚物的特征如下i.具有以下通式所示的分子結構S-EB-S(l)或(S隱EB)nX(2),式中各S獨立地是主要為苯乙烯的嵌段，EB是主要為丁二烯的氫化聚合物嵌段，n是等于或大于2的整數,X是偶聯劑的殘基，ii.聚(苯乙烯)含量約為17-24重量％,iii.聚(苯乙烯)嵌段(S)的表觀分子量約為5,000-11,000,iv.前體聚(丁二烯)嵌段(￡8)前體中的1,2-加成度(乙烯基含量)約為60-85(摩爾/摩爾)，v.嵌段EB的氫化度至少約為80X、優選至少約為90%，vi.相對于嵌段共聚物總量，任選的雙嵌段S-EB含量最高約為10摩爾%、優選最高約5摩爾％。在本發明保護膜的另一個優選實施方式中，所述壓敏粘合劑組合物包含(I)100重量份(pbw)的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含至少兩個聚(單乙烯基芳烴)嵌段和至少一個氫化的聚(共軛二烯)嵌段；(II)10-200pbw的增粘性樹脂；(III)0-50pbw的聚烯烴，所述聚烯烴的熔體流動速率約為0.1-30克/10分鐘(根據ASTMD-1238,條件E,190°C，2.16千克負荷)，(IV)0-5pbw的抗氧化劑以制得具有高剝離粘合性(即在23。C的剝離粘合性90至少為40牛/25毫米)且MFR約為5-20克/10分鐘(根據ASTMD-1238,條件E，190QC，負荷2.16千克)的組合物。本發明所述保護膜的進一步優選的實施方式使用包含以下組分的壓敏粘合劑組合物(I)100重量份(pbw)嵌段共聚物，其包含至少兩個聚(單乙烯基芳烴)嵌段和至少一個氫化的聚(共軛二烯)嵌段，(II)20-70pbw的增塑劑，(III)0-5pbw的抗氧化劑。在此實施方式中，更優選使得壓敏粘合劑組合物中每100pbw嵌段共聚物包含15-50pbw的增塑劑。本發明還涉及基本上由粘合劑層和底材層組成的保護膜。如果需要的話，所述粘合劑層還可進一步用硅化紙之類的保護層疊片覆蓋。所述底材層優選是可擠出的底材層。例子包括聚烯烴，例如聚乙烯、聚丙烯、以及聚乙烯和聚丙烯的共聚物。包括在本發明之內用來制備保護膜的聚烯烴的一些非限制性的種類包括但不限于例如乙烯均聚物和共聚物，丙烯/a-烯烴共聚物(即丙烯/丁烯共聚物和丙烯/乙烯/丁烯共聚物)，以及高抗沖聚丙烯。代表性的聚烯烴包括例如但不限于基本線型的乙烯聚合物,均勻支化的線型乙烯聚合物，非均勻支化的線型乙烯聚合物，包括但不限于線型低密度聚乙烯(LLDPE)，超低或極低密度聚乙烯(ULDPE或VLDPE),中密度聚乙烯(MDPE),高密度聚乙烯(HDPE)和高壓低密度聚乙烯(LDPE)。嵌段共聚物關于本發明的壓敏粘合劑組合物，所述組合物包含含有至少兩個聚(單乙烯基芳烴)嵌段以及至少一個氫化聚(共軛)二烯嵌段的嵌段共聚物；以及選自以下的各種任選的組分增粘性樹脂，聚烯烴，增塑劑和抗氧化劑。本發明的特征是氫化的苯乙烯嵌段共聚物(下面也稱為氫化的聚(單乙烯基芳烴)嵌段共聚物)。用于本發明的粘合劑組合物的氫化的嵌段共聚物是人們已知的。例如所述聚合物揭示于WO03064527和WO03064528,該文獻揭示了用于制造纖維、纖絲、熔噴法非織造織物或紡粘的非織造織物或流延膜或吹塑膜的組合物，還可參見美國專利第5，777，043號，該專利揭示了密封劑組合物，這些專利都全文通過參考文獻結合于此。保護膜和用于這些膜的壓敏粘合劑組合物未在WO03064527，WO03064528或美國專利第5,777,043號中揭示。用于根據本發明的保護膜的粘合劑組合物包含至少一種主要源自苯乙烯和主要源自丁二烯的嵌段共聚物。在本發明的說明書中，術語"主要為苯乙烯"表示基本為純苯乙烯，或者是包含至少95重量％的苯乙烯和少量其它共聚單體的混合物。在本發明的說明書中，術語"主要為丁二烯"表示基本為純的丁二烯，或者是包含至少95重量％丁二烯和少量其它共聚單體的混合物。所述聚苯乙烯嵌段中少部分的其它共聚單體可以由結構相關的共聚單體組成，例如a-甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，鄰甲基苯乙烯，對叔丁基苯乙烯，二甲基苯乙烯和乙烯基萘，或者是丁二烯。所述聚(丁二烯)嵌段中少部分的其它共聚單體可以由異戊二烯或苯乙烯組成。但是，優選根據本發明要使用的嵌段共聚物包含基本純的苯乙烯以及基本純的丁二烯的嵌段。根據本發明的嵌段共聚物可以是支化的或線型的，可以是三嵌段、四嵌段或多嵌段的。所述嵌段共聚物具有以下通式表示的結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>式中各S獨立地是主要為苯乙烯的聚合物嵌段，EB是主要為丁二烯的氫化的聚合物嵌段，氫化度至少約為80%,優選至少約為90%，更優選至少約為95%,11是等于或大于2的整數，X是偶聯劑的殘基。聚合物嵌段S的表觀分子量約為5,000-12,000，優選約為6，000-11,000,更優選約為5,000-10,500。在本發明的嵌段共聚物中，以嵌段共聚物的總量為基準計，所述聚苯乙烯的含量約為17-24。/。w,優選約為19-21。/ow。中嵌段前體中的1,2加成(乙烯基含量)約為60-85%,優選約為65-80%。根據本發明的全部的嵌段共聚物各自的總表觀分子量(Mw,通過高效液相滲透尺寸排阻色譜(LHPSEC)測得，用聚苯乙烯表示)約為80,000-150,000,優選約為100,000-150,000(使用根據ASTMD-5296-97的方法)。在用于本發明保護膜的壓敏粘合劑組合物中使用的嵌段共聚物可通過本領域任意已知的方法制備，包括眾所周知的全序列聚合法，還可任選地結合再引發和活性的(living)初始制備的預共聚物的偶聯，例如參見美國專利第3,231,635號，美國專利第3,251,905號，美國專利第3,390，207號，美國專利第3,598,887號，美國專利第4,219,627號，EP0413294A2,EP0387671Bl,EP0636654Al和WO94/22931,這些專利各自通過參考文獻結合于此。根據本發明的嵌段共聚物還可通過例如使用偶聯劑使得由陰離子聚合反應制備的活性二嵌段共聚物偶聯、或者通過序列聚合而制備。優選采用后者。應當理解通過偶聯劑使得活性二嵌段共聚物偶聯、并且對剩余的活性嵌段共聚物封端制得的嵌段共聚物最終會包含少量(即約小于10摩爾％，優選約小于5摩爾％)的二嵌段共聚物，其包含相同的S嵌段(所述含量是相對于嵌段共聚物總重量的摩爾百分數)。如上所述，當使用序列聚合的時候,用于本發明組合物的嵌段共聚物不含任何可檢測量的二嵌段共聚物。當所述嵌段共聚物通過偶聯制備的時候，所述偶聯劑可以是本領域已知的任意二官能或多官能偶聯劑，例如二溴乙烷、四氯化硅、己二酸二乙酯二乙烯基苯、二甲基二氯硅垸、甲基氯代硅垸、四甲氧基硅垸，其中優選的是二溴代11苯，四甲氧基硅烷和二甲基氯代硅烷。該制備途徑中其它優選的偶聯劑為不含鹵素的偶聯劑，例如Y-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和雙酚A的二縮水甘油醚(例如EPON825和EPON826,它們各自購自海克辛專業化學公司(HexionSpecialtyChemicals),該公司的前身是鑒別性能產品公司(ResolutionPerformanceProducts))。共軛二烯烴的陰離子聚合反應通常用二乙基醚或乙二醇二乙醚(ethylglyme，1，2-二乙氧基乙烷)之類的結構改性劑進行控制，以得到所需量的1，2-加成。如Re27,145(其通過參考文獻結合于此)所述，丁二烯聚合物或共聚物的l,2-加成程度會顯著地影響氫化之后的彈性體性能。另外丁二烯聚合物的1，2-加成還會顯著而驚人地影響上述聚合物。更具體來說，通過在最終溶液中存在約300ppm的l,2-二乙氧基丙烷(DEP)的情況下進行聚合，獲得了78%的l，2-加成(在本發明的范圍之內)。一般來說，可用于本發明的聚合物可以通過在約-150'C至30(TC、優選約0-100'C的溫度下，在合適的溶劑中，使得一種或多種單體與有機堿金屬化合物接觸而制備。特別有效的聚合引發劑是具有以下通式的有機鋰化合物RLi其中R是包含l-20個碳原子的脂族、脂環族、垸基取代脂環族、芳族或垸基取代的芳烴基團，其中優選仲丁基。合適的溶劑包括可用于聚合物的溶液聚合的那些，包括脂族、脂環族、烷基取代的脂環族、芳族和烷基取代的芳烴、醚及其混合物。合適的溶劑則包括脂族烴，例如丁烷、戊垸、己烷和庚烷；脂環烴，例如環戊烷、環己垸以及環庚烷；垸基取代的脂環烴，例如甲基環己烷和甲基環庚垸；芳烴，例如苯；以及烷基取代的烴，例如甲苯和二甲苯；以及醚，例如四氫呋喃、二乙基醚和二正丁基醚。優選的溶劑是環戊烷或環己烷。能夠理解最終應用的嵌段共聚物中的EB嵌段優選選擇性氫化至至少約95%,所述聚(苯乙烯)嵌段未被氫化，或僅氫化最高約5%。這些聚合物的氫化可通過各種完善的工藝進行，包括在以下催化劑的存在下進行氫化例如阮內鎳，貴金屬，例如鉑和鈀，以及可溶性過渡金屬催化劑。在可采用的合適的氫化工藝中，將含二烯烴的聚合物或共聚物溶解在環己烷之類的惰性烴類稀釋劑中，然后通過在可溶性氫化催化劑的存在下與氫氣反應進行氫化。這些工藝揭示于美國專利第3，113,986號，美國專利第4,226,952號和美國專利再頒第27,145號，其內容通過參考文獻結合于此。聚合物通過這樣一種方式氫化，以使得制得的氫化的聚合物中，在聚丁二烯嵌段中殘余的不飽和基團含量(相對于它們氫化之前的原來不飽和基團含量)小于5重量％,優選小于1重量％，更優選盡可能接近0%。也可將鈦催化劑(例如美國專利第5,039，755號所述，該專利通過參考文獻結合于此)用于所述氫化過程。最終應用的選擇性氫化的嵌段共聚物也可由線型嵌段共聚物的混合物或者線型嵌段共聚物與支化嵌段共聚物的混合物組成。任選組分在本發明的粘合劑組合物中還可包含各種任選的組分。可用的合適的增粘性樹脂包括與本發明氫化的聚(共軛二烯)嵌段相容的那些，選自相容性的C5烴類樹脂，氫化的Cs烴類樹脂，苯乙烯化的C5樹脂，CVC9樹脂，苯乙烯化的萜烯樹脂，完全氫化或部分氫化的C9烴類樹脂，松香酯，松香衍生物及其混合物。所述增粘性樹脂的MMAP濁點必須至少為45GC，以便使得聚合物/樹脂摻混物具有相容性。能夠滿足該項要求的市售烴類增粘性樹脂包括皮科塔克(PICCOTAC)95脂族樹脂(MMAP=95QC);雷加爾瑞茲(REGALREZ)樹脂系列，例如雷加爾瑞茲1085(85°C)和雷加爾瑞茲6108(54°C)，以及雷加爾萊特(REGALITE)樹脂系列，例如V-1100(48^),雷加爾萊特S-260(59QC),雷加爾萊特R1100和雷加爾萊特R1125(各自為99GC),以及艾空P140RESIN(雷加爾瑞茲，雷加爾萊特，皮科塔克和艾空(ARKON)是商標)。優選的增粘性樹脂通過環球法(根據ASTME-28)測定的軟化點為75-14(^C,例如雷加爾萊特R101,雷加爾萊特R1100和雷加爾萊特R1125和艾空P140樹脂。如上所述，所述增粘性樹脂是任選的。但是，當存在一種或多種增粘性樹脂的時候，以嵌段共聚物為100重量份計，所述增粘性樹脂的使用比例優選為10-200重量份，更優選20-100重量份，更加優選40-80重量份。聚烯烴也是本發明粘合劑組合物中一種任選的組分。可用來實施本發明的聚烯烴通常源自包含2-4個碳原子的a-烯烴，優選丁烯的聚合物，更優選l-丁烯的聚合物，任選與其它a-烯烴共聚物混合，具有高分子量，以熔體指數MI表示約為0.1-30克/10分鐘，優選約0.5-20克/10分鐘(根據ASTMD-1238,條件E，190QC，負荷2.16千克)。盡管可以使用許多種聚烯烴(根據所用的配方)，但是在許多情況下，優選的聚(a-烯烴)聚合物是聚l-丁烯(polybutylene-l)均聚物或共聚物。更佳的是，使用的聚l-丁烯共聚物的結晶度約小于80%。結晶度在七天后用大角度X射線衍射測定。優選結晶度約為0-60%。較佳的是，在本文中，聚l-丁烯(聚丁烯)是一種l-丁烯聚合物，其包含約80%、優選約95%、更優選約97%的全同立構部分。使用聚l-丁烯標樣、通過凝膠滲透色譜法測得重均分子量通常約為60,000-l,000,000克/摩爾。此外，合適的聚1-丁烯的密度約為0.875-0.925,優選約為0.890-0.920。通過ASTMD-1238條件E在190。C和2.16千克下測得，合適的聚l-丁烯的熔體流動指數約為0.05-400,優選約為0.05-300,更優選約為0.1-200,更優選約為0.2-20,最優選約為0.4-5dg/min。聚1-丁烯在13(TC下在"萘烷"(十氫化萘)中的特性粘度可大于約0.07,優選大于約7。這些聚l-丁烯聚合物，包括它們的制備方法和性質是本領域已知的。包括關于聚丁烯的另外信息的示例性參考文獻是美國專利第4，960，820號，其全部內容通過參考文獻結合于此。如上所述，可用于本文的聚l-丁烯聚合物(PB)可以是l-丁烯的均聚物或共聚物。如果使用l-丁烯共聚物，則乙烯、丙烯或包含5-8個碳原子的oc-烯烴的非丁烯共聚單體的含量約為1-50摩爾％,優選約為1-30摩爾％。可以通過與例如馬來酸酐反應對聚l-丁烯進行改性，以提高表面活性。合適的聚-l-丁烯可通過例如根據l-丁烯的齊格勒-納塔低壓聚合制備，例如根據DE-A-1，570,353所述的方法，在10-100。C、優選20-4(TC的溫度下，使用TiCb或TiCl3-AlCl3和A1(C2H5)2C1催化劑使得1丁烯聚合。還可例如使用TiClrMgCl2催化劑制得。可通過過氧化物裂解、熱處理或輻射進一步處理聚合物，引發斷裂，制得較高熔融流動材料，從而獲得髙熔體指數。蒙泰爾(Montell)銷售的聚l-丁烯(Polybutene-1)PB-8310和PB-O300是特別合適的聚合物。PB-8310是1-丁烯和6摩爾％乙烯的共聚物，在190。C和2.16千克條件下的熔體指數為3.0克/10分鐘，結晶度為34%，密度為0.895。PB-0300是l-丁烯的均聚物，在190'C和2.16千克條件下的熔體指數為4.0克/10分鐘，結晶度為55%，密度為0.915。七天后用大角度X-射線衍射測得聚l-丁烯均聚物的結晶度通常至少為30重量％,但是優選小于70重量％。已經發現具有低分子量或蠟狀的聚烯烴無法成功地應用，因此在本發明范圍之外。根據本發明使用的聚烯烴優選包含最少的低分子量產物。更具體來說，在正戊烷沸點溫度下回流時萃取到正戊烷中的低分子量產物含量優選小于1.0重量％。當低分子量產物的含量超過1.0重量Q/^的時候，隨著溫度變化和時間推移，整個組合物的粘性會變差，其粘合強度會降低。如上所述，將聚烯烴用于粘合劑組合物是任選的。當使用聚烯烴的時候，以嵌段共聚物的重量為100重量份計，所述聚烯烴的比例為0.01-50重量份，優選為10-50重量份，更優選為25-50重量份。增塑劑是本領域技術人員眾所周知的，也是本發明配方中任選的組分。通常，通過加入增塑劑可以減小聚合物混合料的硬度。增塑劑通常能夠至少與嵌段共聚物(I)中的氫化的共軛二烯嵌段相容。常用的增塑劑的例子包括油，優選環烷油或石蠟油(根據DIN51378測得碳芳族類<5%,優選<2%,更優選為0%),更優選為石蠟油。其它可用于本發明的增塑劑的例子為，無規聚合或序列聚合的苯乙烯和共軛二烯的低聚物，共軛二烯的低聚物，所述共軛二烯是例如丁二烯或異戊二烯，液態聚l-丁烯和乙烯-丙烯-二烯橡膠，所有這些物質的重均分子量約為300-35000,優選約為300-25,000，更優選約為500-10，000。特別優選的油是白礦物油。當使用增塑劑的時候，以嵌段共聚物的重量為100重量份計，增塑劑的比例為1-100重量份，優選為10-80重量份，更優選為20-70重量份。抗氧化劑也是本發明配方中任選的組分。更具體來說，以嵌段共聚物的重量為100重量份計，在所述粘合劑組合物中，艾戈諾克斯(IRGANOX)1330或1010,約什諾克斯(YOSHINOX)425,或者薩米利澤(SUMILIZER)GS之類的抗氧化劑的含量可為0.1-5重量份，優選0.1-5重量份(艾戈諾克斯,約什諾克斯和薩米利澤是商標)。另外的任選組分以嵌段共聚物的重量為100重量份計，所述粘合劑組合物還可包含0-40重量份的聚(單乙烯基芳族嵌段)相容性樹脂，優選其含量為10-40重量份，更優選為20-40重量份。這些樹脂是本領域技術人員眾所周知的。合適的樹脂的例子包括苯并呋喃-茚樹脂，聚茚樹脂，聚(甲基茚)樹脂，聚苯乙烯樹脂,乙烯基甲苯-a-甲基苯乙烯樹脂，a-甲基苯乙烯樹脂和聚苯醚，特別是聚(2,6-二甲基-l，4-苯醚)。聚(單乙烯基芳烴)相容性樹脂以例如以下商標銷售赫庫斯(HERCURES)，恩德科斯(ENDEX)，克里斯塔勒克斯(KRISTALLEX),納烏凱姆(NEVCHEM)和皮科泰克斯(PICCOTEX)。以所述粘合劑組合物的總量為基準計，所述粘合劑組合物還可包含0.1-10重量％、更優選0.2-5重量％的隔離劑。所述隔離劑是很細的粉末，平均粒度為1納米至100微米，優選為5納米至10微米。通過使用隔離劑，可以得到能夠自由流動的粘合劑組合物。在本文中，術語"自由流動的粘合劑組合物"表示包含隔離劑、而且其中組合物的顆粒不會互相粘合的本發明的粘合劑組合物。原則上，可以使用任意這樣的細小粉末，但是優選使用聚烯烴(例如聚乙烯)，二氧化硅，滑石或碳酸鈣粉末。市售二氧化硅粉末的例子包括但不限于阿若斯爾(AEROSIL)R972(平均粒度約為16nm)，阿若斯爾200(平均粒度約為12nm),斯泊奈特(SIPERNAT),杜羅斯爾(DUROSIL),杜萊克斯(DUREX)和艾卓斯爾(ULTRASIL)(平均粒度約為16nm)(阿若斯爾，斯泊奈特，杜羅斯爾，杜萊克斯和艾卓斯爾是商標).市售碳酸鈣粉末的例子包括但不限于杜卡爾(DURCAL)5(平均粒度約為6pm)和米利卡(MILLICARB)(平均粒度約為3pm)(杜卡爾和米利卡是商標)。以所述組合物的總重量為基準計，所述隔離劑的用量通常為0.05-10重量％，優選為0.1-5重量％。除了上述組分以外，所述粘合劑組合物可包含一種或多種輔助組分，例如穩定劑，阻燃劑，防粘連劑和防滑劑。以粘合劑組合物的總重量為基準計，這些組分的含量通常為0.1-5重量％,優選為0.1-1重量％。應當理解在本發明的另一些方面中，除了本發明的保護膜以外，所述壓敏粘合劑組合物包含一種或多種前文所述的組分(包含至少兩個聚(單乙烯基芳烴)嵌段以及至少一個氫化的聚(共軛)二烯嵌段的嵌段共聚物，增粘性樹脂，聚烯烴，增塑劑和抗氧化劑)。更具體來說，一種制備包含前文所述的壓敏粘合劑組合物的粒料的方法，所述粒料要在制備所述保護膜的時候進一步加工；一種制造所述保護膜的方法，以及用前文所述的保護膜保護的成形制品。關于制備包含上述粘合劑組合物的粒料的方法，所述方法包括使用擠出機和水下制粒機。擠出機是本領域技術人員公知的，可以在市場上購得。較佳的是，所述擠出機是雙螺桿擠出機，更優選是同向旋轉雙螺桿擠出機。水下制粒機是本領域技術人員眾所周知的，可以在市場上購得。已經發現其它制粒機，例如平面切割機和線料造粒機不太適合，這是因為使用平面切割機或線料造粒機無法獲得均一的粒料粒度分布。另外，大多數粘合劑組合物傾向于在平面切割機內附聚或者粘著在線料造粒機的切刀上，使得這些粘合劑組合物不易于制成粒料的形式。根據一個實施方式，本發明涉及一種制備包含粘合劑組合物的粒料的方法，所述方法包括(i)將以下組分干摻混以制得干摻混物包含至少兩個聚(單乙烯基芳烴)嵌段以及至少一個氫化的聚(共軛二烯)嵌段的嵌段共聚物，以所述嵌段共聚物為100重量份計，10-80重量份的增粘性樹脂，最高50重量份的聚l-丁烯，任選的最高40重量份的芳族樹脂；(ii)在擠出機中對所述干慘混物進行擠出，制得擠出物；(iii)用水下制粒機對所述擠出物進行制粒，制得濕粒料；(iv)干燥所述濕粒料，制得包含所述粘合劑組合物的粒料，任選地用0.1-10重量％(以組合物總重量為基準計)的隔離劑處理所述濕粒料或干粒料。根據另一個實施方式，本發明涉及制備包含粘合劑組合物的粒料的方法，該方法包括(i)向擠出機內獨立的進料口加入以下組分包含至少兩個聚(單乙烯基芳烴)嵌段以及至少一個氫化的聚(共軛二烯)嵌段的嵌段共聚物，以所述嵌段共聚物為100重量份計，10-80重量份的增粘性樹脂，或20-60重量份的增塑劑，任選的10-50重量份的聚l-丁烯，和任選的最高40重量份的芳族樹脂;(ii)對擠出機中的組分進行摻混和擠出，制得擠出物；(iii)用水下制粒機對所述擠出物進行制粒，制得濕粒料；(iv)干燥所述濕粒料以制得包含粘合劑組合物的粒料，任選地用0.1-10重量％(以組合物總重量為基準計)的隔離劑處理所述濕粒料或干粒料。根據另一個方面，本發明涉及通過將可擠出的底材層和本發明所述的粘合劑層共擠出以制備保護膜的方法，該方法包括向第一擠出機加入粘合劑組合物以形成粘合劑層，向第二擠出機加入所述底材組合物以形成底材層，使得所述粘合劑組合物和底材組合物熔融，分別用所述第一擠出機和第二擠出機將所述基本熔融的粘合劑組合物和底材組合物同時輸送到與所述第一擠出機和第二擠出機水力流通的模頭，共擠出包括粘合劑層和底材層的膜。所述模頭優選是多料道模頭。在所述第一擠出機和第二擠出機的擠出工藝的下游通常具有流延膜工藝或吹塑膜工藝。這兩種工藝都是本領域眾所周知的，其描述見《化學技術百科全書(EncyclopaediaofChemicalTechnology(Kirk陽Othmer))》,1996，第19巻，塑料加工一章，第290-316頁，這些頁內的內容通過參考文獻結合于此。在用水下制粒機制備粒料的工藝中，發現宜向制粒機的水中加入消泡劑和洗滌劑以防粒料附聚。本發明的另一個方面由用如上所述的保護膜覆蓋的成形制品所構成。在以下實施例中將進一步描述本發明，但是本發明的范圍不限于這些實施方式。實施例通過以下步驟制得包含粘合劑組合物的粒料首先將以下組分在轉鼓混合機中干混合30分鐘嵌段共聚物，氫化增粘性樹脂，聚烯烴和抗氧化劑。然后將這樣制得的干摻混物加入裝有GALA(商標)水下制粒機的MARIS(商標)單口雙軸擠出機。向制粒機的水中加入洗滌劑和消泡劑(TEGO消泡劑1488，在HORDAMERPE03皂中的含量為0.01重量X)，以避免濕粒料的附聚(TEGO和HORDAMER是商標)。所述濕粒料用離心干燥機和干空氣流干燥。加入滑石粉或聚乙烯粉作為隔離劑。用于所述實施例的嵌段共聚物A和B是選擇性氫化的嵌段共聚物，源自18苯乙烯和丁二烯，其特征分別是1.通過全序列聚合制得的三嵌段共聚物，聚(苯乙烯)嵌段各自的表觀分子量為10,000,總表觀分子量為135,000,氫化之前聚(丁二烯)嵌段中的乙烯基含量為68%，聚(苯乙烯)含量為20%;2.氫化的三臂(triarmed)嵌段共聚物(S-EB)3X,其在表觀分子量為6200的臂中包含S嵌段，總表觀分子量為148,000,氫化之前的乙烯基含量為77%，聚(苯乙烯)含量為20%。用于該實施例中的聚烯烴是聚1-丁烯共聚物PB0300,由蒙泰爾銷售。實施例中使用的增粘性樹脂分別是雷加爾萊特R1125和艾空P140,艾戈諾克斯NG1330用作抗氧化劑。制備以下粒料，測定肖氏A硬度和熔體流動速率，列于表l-3。在給定的比較例(a)-(d)中，使用巿售的嵌段共聚物克萊頓G-1730。表l，比較例<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>*一種工業嵌段共聚物品級，迄今為止在用于保護膜的粘合劑組合物中使用。所具體說明的PA值是最大值。在使用24小時之后進行測試。MFR用ASTMD-1238，條件E測量。表2,實施例<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>權利要求1.一種帶材或片材形式的保護膜，該保護膜包括襯底層和壓敏粘合劑組合物，該壓敏粘合劑組合物包含(I)100重量份(pbw)的嵌段共聚物，該嵌段共聚物包含至少兩個聚(單乙烯基芳烴)嵌段和至少一個氫化的聚(共軛)二烯嵌段，(II)0-200pbw的增粘性樹脂，(III)0-50pbw的聚烯烴，(IV)0-100pbw的增塑劑，以及(V)0-5pbw的抗氧化劑所述組分(II),(III),(IV)和(V)中的至少一種存在于所述壓敏粘合劑組合物中，所述壓敏粘合劑組合物中的嵌段共聚物的特征如下1.具有以下通式所示的分子結構S-EB-S(l)或(S-EB)nX(2),式中各S獨立地是為主要為苯乙烯的聚合物嵌段，EB是主要為丁二烯的氫化聚合物嵌段，n是等于或大于2的整數，X是偶聯劑的殘基，ii.聚(苯乙烯)含量(PSC)為17-24重量X，iii.聚(苯乙烯)嵌段(S)的表觀分子量為5,000-12,000,iv.前體聚(丁二烯)嵌段(EB)前體中的l,2-加成度(乙烯基含量)為60國85(摩爾/摩爾)，v.包含氫化度至少為80X的嵌段EB，vi.相對于嵌段共聚物總量，任選的雙嵌段S-EB的含量最高為10摩爾%。2.如權利要求l所述的保護膜，其特征在于，所述壓敏粘合劑組合物包含兩個聚(單乙烯基芳烴)嵌段和至少一個氫化的聚(共軛二烯)嵌段；(II)10-200pbw的增粘性樹脂；(III)0-50pbw的聚烯烴，根據ASTMD-1238,條件E,在19(^C，2.16千克負荷下測得，所述聚烯烴的熔體指數約為0.1-30克/10分鐘，(IV)0-5pbw的抗氧化劑。3.如權利要求l所述的保護膜，其特征在于，所述壓敏粘合劑組合物包含(I)100重量份(pbw)嵌段共聚物，其包含至少兩個聚(單乙烯基芳烴)嵌段和至少一個氫化的聚(共軛二烯)嵌段，(IV)20-70pbw的增塑劑，(V)0-5pbw的抗氧化劑。4.如權利要求2所述的保護膜，其特征在于，所述壓敏粘合劑組合物具有以下性質的組合高剝離粘合性，即在23。C下的PA90至少為40牛/25毫米，以及5-20克/10分鐘的熔體流動速率，該熔體流動速率根據ASTMD-1238,條件E，在190'C和2.16千克負荷下測定。5.如權利要求2所述的保護膜，其特征在于，所述增粘性樹脂通過環球法ASTME-28測得的軟化點為75-14(TC。6.如權利要求2所述的保護膜，其特征在于，所述增塑劑選自環烷油和石蠟油。7.如權利要求2所述的保護膜，其特征在于，所述聚(ct-烯烴)聚合物是聚(丁烯-)均聚物或共聚物。8.如權利要求2所述的保護膜，其特征在于，所述用于壓敏粘合劑組合物的嵌段共聚物的聚苯乙烯含量為19-21%，在中嵌段前體中的l,2-加成(乙烯基)含量為65-75%。9.一種可用作保護膜的組分的壓敏粘合劑組合物，該壓敏粘合劑組合物包含(I)100重量份(pbw)的嵌段共聚物，該嵌段共聚物包含至少兩個聚(單乙烯基芳烴)嵌段和至少一個氫化的聚(共軛)二烯嵌段，(II)0-200pbw的增粘性樹脂，(III)0-50pbw的聚烯烴，(IV)0-100pbw的增塑劑，以及(V)0-5pbw的抗氧化劑組分(II),(III),(IV)和(V)中的至少一種是存在的，所述嵌段共聚物的特征如下i.具有以下通式所示的分子結構S-EB-S(l)或(S-EB)nX(2),式中各S獨立地是主要為苯乙烯的聚合物嵌段，EB是主要為丁二烯的氫化聚合物嵌段，n是等于或大于2的整數，X是偶聯劑的殘基，ii.聚(苯乙烯)含量為17-24重量％,iii.聚(苯乙烯)嵌段(S)的表觀分子量為5,000-12,000,iv.前體聚(丁二烯)嵌段(￡8)前體中的1,2-加成度(乙烯基含量)為60-85(摩爾/摩爾)，v.包含氫化度至少為80X的嵌段EB，vi.相對于嵌段共聚物總量，任選的雙嵌段S-EB的含量最高為10摩爾%。10.如權利要求9所述的壓敏粘合劑組合物，其特征在于，所述壓敏粘合劑組合物具有以下性質的組合髙剝離粘合性，即在23。C下的PA90至少為40牛/25毫米，，以及5-20克/10分鐘的熔體流動速率，該熔體流動速率根據ASTM1238-D測定。11.一種制備用于制造保護膜的粒料形式的粘合劑組合物的方法，所述方法包括(i)將以下組分干摻混以制得干摻混物包含至少兩個聚(單乙烯基芳烴)嵌段以及至少一個氫化的聚(共軛二烯)嵌段的嵌段共聚物，以所述嵌段共聚物為100重量份計，10-80重量份的增粘性樹脂，最高50重量份的聚l-丁烯，任選的最高40重量份的芳族樹脂；(ii)在擠出機中對所述干摻混物進行擠出，制得擠出物；(iii)用水下制粒機對所述擠出物進行制粒，制得濕粒料；(iv)干燥所述濕粒料，制得包含所述粘合劑組合物的粒料，以組合物總重量為基準計，任選地用0.1-10重量％的隔離劑處理所述濕粒料或干粒料。12.—種制備用于制造保護膜的粒料形式的粘合劑組合物的方法，該方法包括以下步驟(i)向擠出機內獨立的進料口加入以下組分包含至少兩個聚(單乙烯基芳烴)嵌段以及至少一個氫化的聚(共軛二烯)嵌段的嵌段共聚物，以所述嵌段共聚物為100重量份計，10-80重量份的增粘性樹脂或20-60重量份的增塑劑，任選的10-50重量份的聚l-丁烯，以及任選的最高40重量份的芳族樹脂;(ii)對擠出機中的組分進行摻混和擠出，制得擠出物；(iii)用水下制粒機對所述擠出物進行制粒，制得濕粒料；(iv)干燥所述濕粒料以制得包含粘合劑組合物的粒料，以組合物總重量為基準計，任選地用0.1-10重量％的隔離劑處理所述濕粒料或干粒料。13.成形制品，用權利要求l所述的保護膜保護。全文摘要包括襯底層和壓敏粘合劑組合物的帶材或片材形式的保護膜。文檔編號A61L15/16GK101313044SQ200680039066公開日2008年11月26日申請日期2006年10月23日優先權日2005年10月24日發明者G·韋爾米徹,K·懷特,K·莫羅恩,S·K·麥克吉爾伯特申請人:克萊頓聚合物研究有限公司