一種含有抗菌單體的齒科修復復合樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種含有抗菌單體的齒科修復復合樹脂及其制備方法。該復合樹脂由1～25%的雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯、1～20%的氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯、4～15%的三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1～10%的甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶、55～80%的二氧化硅、0.5～1%的樟腦醌和0.5～1%的N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯組成。復合樹脂中的甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶是由抗菌物季銨十二烷基吡啶與可聚合的甲基丙烯酰基團合成的抗菌粘接單體，它可與其它單體發生聚合，使得復合樹脂不僅能起到抗菌作用，而且能夠增強材料與牙齒之間的粘接作用。
【專利說明】一種含有抗菌單體的齒科修復復合樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及齒科修復材料，特別涉及一種含有抗菌單體的齒科修復復合樹脂及其制備方法。
【背景技術】
[0002]世界衛生組織將齲病、心腦血管疾病、腫瘤一起列為21世紀需要重點防治的三大非傳染性疾病。齲病是細菌性疾病，是口腔主要的常見病，也是人類最普遍的疾病之一。它可以繼發牙髓炎和根尖周炎，甚至能引起牙槽骨和頜骨炎癥。如不及時治療，病變繼續發展，形成齲洞，終至牙冠完全破壞消失，其發展的最終結果是牙齒喪失。
[0003]齒科修復材料已有幾百年的歷史，其發展十分迅速，目前在臨床上廣泛使用的齒科修復材料是齒科修復復合樹脂。齒科修復復合樹脂一般由樹脂基質、引發體系、填料等組成。由于其臨床操作簡單、良好的物理機械性能以及與真牙的色澤逼近，所以越來越受到廣大醫生和患者的青睞。
[0004]但此類復合樹脂的性質在某些方面還有缺陷，如聚合收縮較大、耐磨性和彈性模量低、密合度差、不具X射線阻射性以及充填治療后的牙髓刺激癥狀，因此還需要進一步的改性和改良。尤其是復合樹脂在聚合時會有一定的體積收縮，聚合收縮則導致復合樹脂固化后產生邊緣間隙，形成微小的裂縫，細菌在裂縫處容易聚集，導致二次齲齒。
[0005]為了改善上述情況，研究人員在復合樹脂中加入銀離子類抗菌劑、含氟填料、季銨鹽以及一些天然抗菌劑等。但是這些抗菌劑都是抗菌成分加入到復合樹脂中，抗菌成分與復合樹脂為物理混合，其產品市場準入程序繁瑣，費用很高。
【發明內容】
·[0006]本發明目的是提供一種含有抗菌單體甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶的齒科修復復合樹脂，這種抗菌單體不僅能夠防止界面處微生物的入侵，還能參與聚合并改善修復材料與牙齒的粘接強度，且在聚合、固化后有效地殺死粘接界面處的微生物，以解決現有技術中齒科修復復合樹脂抗菌能力不強和粘合強度不夠的問題。
[0007]本發明提供一種含有抗菌單體的齒科修復復合樹脂，由I~25%的雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯、I~20%的氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯、4~15%的三乙二醇二甲基丙烯酸酯、I~10%的甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶、55~80%的二氧化硅、0.5~1%的樟腦醌和0.5~1%的N，N- 二甲氨基甲基丙烯酸乙酯組成。
[0008]上述齒科修復復合樹脂的制備方法包括以下步驟:
[0009](I)對二氧化硅進行表面改性:將二氧化硅加入到Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的環己烷溶液中(Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的用量為二氧化硅質量的2%)，在磁力攪拌器中室溫下攪拌5~7小時，然后在100~150°C的干燥箱中干燥處理1.5~2.5小時(優選在磁力攪拌器中室溫下攪拌6小時,然后在120°C的干燥箱中干燥處理2小時)；[0010](2)將抗菌單體甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶與改性后的二氧化硅在溶劑中攪拌共混，超聲震蕩分散后去除溶劑得到分散均勻的復合填料；
[0011](3)以雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯和氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯為主單體，加入三乙二醇二甲基丙烯酸酯作為稀釋劑，制得樹脂基質，將上述(2)的復合填料加入到樹脂基質中，混合均勻；
[0012](4)在上述(3)復合體系中加入主引發劑樟腦醌和助引發劑N，N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯，均勻混合后進行可見光固化60~120秒，即得含有抗菌單體的齒科修復復合樹脂。
[0013]上述步驟(1)中所述的二氧化硅顆粒，其平均直徑為30~50nm ;步驟⑵中所述的溶劑為環己烷、乙醇或乙醚；步驟⑷中所述的可見光的波長為410~500nm。
[0014]本發明在復合樹脂中加入甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶，該物質是由抗菌物季銨十二烷基吡啶與可聚合的甲基丙烯酰基團合成的抗菌粘接單體，可與其它單體發生聚合，抗菌基團通過共價鍵固定于聚合物網絡中，不會從材料中釋放出來，在復合樹脂固化前后均具有抗菌活性，這樣制得的復合樹脂不僅能起到抗菌作用，而且能夠增強材料與牙齒之間的粘接作用。
【具體實施方式】
[0015]下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明而不用于限制發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落入本發明所限定的保護范圍。
[0016]實施例1:
[0017]復合樹脂由25%的雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯、1%的氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯、15%的三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1%的甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶、56.5%的二氧化硅、0.5%的樟腦醌和1%的N，N- 二甲氨基甲基丙烯酸乙酯組成。
[0018]上述復合樹脂的制備方法包括以下步驟:
[0019](I)對二氧化硅進行表面改性；將二氧化硅加入到Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的環己烷溶液中(Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的用量為二氧化硅質量的2%)，在磁力攪拌器中室溫下攪拌5小時，然后在100°C的干燥箱中干燥處理2.5小時；
[0020](2)將Ig抗菌單體甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶與56.5g改性后的二氧化硅在溶劑中攪拌共混，超聲震蕩分散后去除溶劑得到分散均勻的復合填料；
[0021](3)以25g雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯和Ig氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯為主單體，加入15g三乙二醇二甲基丙烯酸酯作為稀釋劑，制得樹脂基質，將上述(2)的復合填料加入到樹脂基質中，混合均勻；
[0022](4)在上述(3)復合體系中加入0.5g主引發劑樟腦醌和Ig助引發劑N，N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯，均勻混合后進行410~500nm可見光固化60秒，即得含有抗菌單體的齒科修復復合樹脂。
[0023]實施例效果:利用萬能試驗機對復合樹脂進行力學性能測試，彎曲強度為90.46MPa，使用微拉伸測試法測得復合樹脂的粘接強度為10.04MPa。
[0024]實施例2:[0025]復合樹脂由6%的雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯、4.5%的氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯、5%的三乙二醇二甲基丙烯酸酯、3%的甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶、80%的二氧化硅、0.8%的樟腦醌和0.7%的N，N- 二甲氨基甲基丙烯酸乙酯組成。
[0026]上述復合樹脂的制備方法包括以下步驟:
[0027](I)對二氧化硅進行表面改性；將二氧化硅加入到Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的環己烷溶液中(Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的用量為二氧化硅質量的2%)，在磁力攪拌器中室溫下攪拌6小時，然后在120°C的干燥箱中干燥處理2小時；
[0028](2)將3g抗菌單體甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶與80g改性后的二氧化硅在溶劑中攪拌共混，超聲震蕩分散后去除溶劑得到分散均勻的復合填料；
[0029](3)以6g雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯和4.5g氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯為主單體，加入5g三乙二醇二甲基丙烯酸酯作為稀釋劑，制得樹脂基質，將上述(2)的復合填料加入到樹脂基質中，混合均勻；
[0030](4)在上述(3)復合體系中加入0.8g主引發劑樟腦醌和0.7g助引發劑N，N_ 二甲氨基甲基丙烯酸乙酯，均勻混合后進行410~500nm可見光固化90秒，即得含有抗菌單體的齒科修復復合樹脂。
[0031]實施例效果:利用萬能試驗機對復合樹脂進行力學性能測試，彎曲強度為102.81MPa，使用微拉伸測試法測得復合樹脂的粘接強度為12.38MPa。
[0032]實施例3:
[0033]復合樹脂由1%的雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯、20%的氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯、4%的三乙二醇二甲基丙烯酸酯、10%的甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶、63.5%的二氧化硅、1%的樟腦醌和0.5%的N，N- 二甲氨基甲基丙烯酸乙酯組成。
[0034]上述復合樹脂的制備方法包括以下步驟:
[0035](I)對二氧化硅進行表面改性；將二氧化硅加入到Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的環己烷溶液中(Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的用量為二氧化硅質量的2%)，在磁力攪拌器中室溫下攪拌7小時，然后在150°C的干燥箱中干燥處理1.5小時；
[0036](2)將IOg抗菌單體甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶與63.5g改性后的二氧化硅在溶劑中攪拌共混，超聲震蕩分散后去除溶劑得到分散均勻的復合填料；
[0037](3)以Ig雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯和20g氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯為主單體，加入4g三乙二醇二甲基丙烯酸酯作為稀釋劑，制得樹脂基質，將上述(2)的復合填料加入到樹脂基質中，混合均勻；
[0038](4)在上述(3)復合體系中加Ig主引發劑樟腦醌和0.5g助引發劑N，N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯，均勻混合后進行410~500nm可見光固化120秒，即得含有抗菌單體的齒科修復復合樹脂。
[0039]實施例效果:利用萬能試驗機對復合樹脂進行力學性能測試，彎曲強度為114.26MPa，使用微拉伸測試法測得復合樹脂的粘接強度為13.75MPa。
【權利要求】
1.一種含有抗菌單體的齒科修復復合樹脂，其特征在于:由I~25%的雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯、I~20%的氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯、4~15%的三乙二醇二甲基丙烯酸酯、I~10%的甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶、55~80%的二氧化硅、0.5~1%的樟腦醌和0.5~1%的N，N- 二甲氨基甲基丙烯酸乙酯組成。
2.一種如權利要求1所述的含有抗菌單體的齒科修復復合樹脂的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)對二氧化硅進行表面改性:將二氧化硅加入到Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的環己烷溶液中(Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的用量為二氧化硅質量的2%)，在磁力攪拌器中室溫下攪拌5~7小時,然后在100~150°C的干燥箱中干燥處理1.5~2.5小時； (2)將抗菌單體甲基丙烯酰氧十二烷基溴吡啶與改性后的二氧化硅在溶劑中攪拌共混，超聲震蕩分散后去除溶劑得到分散均勻的復合填料； (3)以雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯和氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸酯為主單體，加入三乙二醇二甲基丙烯酸酯作為稀釋劑，制得樹脂基質，將上述(2)的復合填料加入到樹脂基質中，混合均勻； (4)在上述(3)復合體系中加入主引發劑樟腦醌和助引發劑N，N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯，均勻混合后進行可見光固化60~120秒，即得含有抗菌單體的齒科修復復合樹脂。
3.根據權利要求2所述的含有抗菌單體的齒科修復復合樹脂的制備方法，其特征在于:步驟⑴中，所述的攪拌時間為6小時，干燥箱中干燥溫度為120°C，干燥處理時間為2小時。`
4.根據權利要求2所述的含有抗菌單體的齒科修復復合樹脂的制備方法，其特征在于:步驟⑵中，所述的溶劑溶劑為環己烷、乙醇或乙醚。
5.根據權利要求2所述的含有抗菌單體的齒科修復復合樹脂的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的二氧化硅顆粒，其平均直徑為30~50nm。
6.根據權利要求2所述的含有抗菌單體的齒科修復復合樹脂的制備方法，其特征在于:步驟(4)中所述的可見光的波長為410~500nm。
【文檔編號】A61K6/027GK103622834SQ201310618301
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月28日 優先權日:2013年11月28日
【發明者】高延敏, 王丹, 周超 申請人:江蘇科技大學