發泡性甲階型酚醛樹脂成形材料和酚醛樹脂發泡體的制作方法
【專利摘要】本發明提供形成具有下述特性的酚醛樹脂發泡體的發泡性甲階型酚醛樹脂成形材料以及具有這種特性的酚醛樹脂發泡體，所述酚醛樹脂發泡體在阻燃·防火性優異的同時隔熱性能的長期穩定性良好，而且成形時的尺寸變化小、強度優異、脆性得到改善，并且與現有產品相比吸水量低、pH高，因而對于接觸構件具有良好的防腐蝕性。所述發泡性甲階型酚醛樹脂成形材料如下構成：至少含有液態甲階型酚醛樹脂、發泡劑和酸固化劑，還含有含氮橋接型環式化合物和硅油作為添加劑，其中，發泡劑含有氯丙烷類。
【專利說明】發泡性甲階型酚醛樹脂成形材料和酚醛樹脂發泡體
【技術領域】[0001]本發明涉及發泡性甲階型酚醛樹脂成形材料和使用其的酚醛樹脂發泡體，尤其涉及形成具有如下特性的酚醛樹脂發泡體的發泡性甲階型酚醛樹脂成形材料以及使其發泡固化而得到的具有如下特性的酚醛樹脂發泡體，所述酚醛樹脂發泡體在阻燃.防火性優異的同時隔熱性能的長期穩定性良好，而且成形時的尺寸變化小、強度優異、脆性得到改善，并且與現有產品相比PH高、吸水量低，因而對于接觸構件具有良好的防腐蝕性。
【背景技術】
[0002]一直以來，酚醛樹脂發泡體由于隔熱性、阻燃?防火性等優異而作為隔熱材料在建筑、其他產業領域中廣泛使用。
[0003]然而，關于以酚醛樹脂發泡體為首的塑料類隔熱材料的隔熱性能，已確認到其導熱系數自制造時起會隨時間變化。這是由于氣泡內氣體向體系外擴散而導致的，其原因在于發泡劑透過氣泡膜而緩慢地被大氣中的空氣置換。因此，已知在酚醛樹脂發泡體中也會產生導熱系數隨時間而增大、隔熱性能隨時間而變差的現象。
[0004]由于這種現象會導致酚醛樹脂發泡體的隔熱性能逐漸受損，因而確保酚醛樹脂發泡體的隔熱性能的長期(經時)穩定性是重要的問題。
[0005]相對于此，已知具有獨立氣泡結構的酚醛樹脂發泡體具有經時穩定性良好的隔熱性能，作為制造該具有獨立氣泡結構的酚醛樹脂發泡體的方法，提出了使用含有氯丙烷的物理發泡手段的方法(例如參見專利文獻I)。
[0006]此外，為了提高酚醛樹脂發泡體的隔熱性能，重要的是酚醛樹脂發泡體中的氣泡微細并且具有獨立氣泡結構，因此，提出了在制造酚醛樹脂發泡體時在酚醛樹脂原料中混合穩泡劑(氣泡穩定劑)的方案。報道了使用蓖麻油環氧乙烷加成物作為該穩泡劑的酚醛樹脂發泡體的制造方法(例如參見專利文獻2和專利文獻3)。
[0007]而另一方面，酚醛樹脂發泡體用于各種用途，根據用途，有時會需要高機械特性、特別是低脆性的發泡體。然而，迄今為止，對于酚醛樹脂發泡體的隔熱性能的提高、其經時穩定性的確保，雖然如前所述提出了各種方案，但現狀是在維持良好的隔熱性能的同時改善機械特性、進而成形時的尺寸變化小的技術仍尚不為人所知。
[0008]進而，在酚醛樹脂發泡體的制造中，一般使用使至少含有酚醛樹脂、發泡劑和固化劑的發泡性酚醛樹脂成形材料發泡固化的方法，并且，作為該固化劑，使用酸固化劑，例如硫酸、苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸等有機酸。因此，所得酚醛樹脂發泡體含有這種酸固化劑，吸水量也高，因而例如在被雨等淋濕時，會產生酸固化劑被水萃取出來的現象。結果，在金屬構件與該酚醛樹脂發泡體接觸時、或者在這種酚醛樹脂發泡體的附近存在金屬構件時，會產生該金屬構件容易受腐蝕的問題。
[0009]現有技術文獻
[0010]專利文獻
[0011]專利文獻1:日本特公平5-87093號公報[0012]專利文獻2:日本特開昭61-268733號公報
[0013]專利文獻3:日本特開昭63-39933號公報
【發明內容】
[0014]發明要解決的問題
[0015]在這里，本發明是以上述情況為背景做出的，其要解決的問題在于提供形成具有下述特性的酚醛樹脂發泡體的發泡性甲階型酚醛樹脂成形材料以及具有這種特性的酚醛樹脂發泡體，所述酚醛樹脂發泡體在阻燃.防火性優異的同時隔熱性能的長期穩定性良好，而且成形時的尺寸變化小、強度優異、脆性得到改善，并且與現有產品相比吸水量低、PH高，因而對于接觸構件具有良好的防腐蝕性。
[0016]用于解決問題的方案
[0017]接著，本發明為了解決如上所述的問題，可以適宜地實施如下所列舉的各種方案，并且以下所記載的各方案可以采用任意的組合。另外，本發明的方案和技術特征并不受以下記載的任何限定，應理解為基于說明書整體的記載所能得出的方案和技術特征。
[0018](I) 一種發泡性甲階型酚醛樹脂成形材料，其特征在于，至少含有液態甲階型酚醛樹脂、發泡劑和酸固化劑，還含有含氮橋接型環式化合物和硅油作為添加劑，其中，前述發泡劑含有氯丙烷類。`
[0019](2)根據前述方案(I)所述的發泡性甲階型酚醛樹脂成形材料，其中，相對于100質量份前述液態甲階型酚醛樹脂，前述氯丙烷類和前述硅油的總量的比例為5~20質量份。
[0020](3 )根據前述方案(I)或(2 )所述的發泡性甲階型酚醛樹脂成形材料，其中，按質量比計，前述氯丙烷類和前述硅油以氯丙烷類:硅油=1:1~150:1的比例使用。
[0021 ] (4)根據前述方案(I)~(3)中的任一項所述的發泡性甲階型酚醛樹脂成形材料，其中，前述氯丙烷類為異丙基氯。
[0022]( 5 )根據前述方案(I)~(4)中的任一項所述的發泡性甲階型酚醛樹脂成形材料，其中，相對于100質量份前述液態甲階型酚醛樹脂，以0.1~10質量份的比例含有前述含氮橋接型環式化合物。
[0023](6 )根據前述方案(I)~(5 )中的任一項所述的發泡性甲階型酚醛樹脂成形材料，其中，前述含氮橋接型環式化合物為選自喹寧環、3-氧雜-7-氮雜[3.3.1]壬烷(pydine)和六亞甲基四胺中的至少I種化合物。
[0024]( 7 )根據前述方案(I)~(6 )中的任一項所述的發泡性甲階型酚醛樹脂成形材料，
其中，前述硅油為二甲基聚硅氧烷和/或三甲基甲氧基硅烷。
[0025](8)根據前述方案(7)所述的發泡性甲階型酚醛樹脂成形材料，其中，前述二甲基聚硅氧烷在25°C下的運動粘度為5mm2/s以下。
[0026]( 9 )根據前述方案(I)~(8 )中的任一項所述的發泡性甲階型酚醛樹脂成形材料，其還含有芳基磺酸作為酸固化劑。
[0027](10)根據前述方案(I)~(9)中的任一項所述的發泡性甲階型酚醛樹脂成形材料，其中，相對于I質量份前述發泡劑，還以0.125~1.000質量份的比例含有穩泡劑。
[0028](11)根據前述方案(10)所述的發泡性甲階型酚醛樹脂成形材料，其中，前述穩泡劑為對于I摩爾蓖麻油加成多于20摩爾且少于40摩爾的環氧乙烷而成的蓖麻油環氧乙烷加成物。
[0029](12)根據前述方案(I)~(11)中的任一項所述的發泡性甲階型酚醛樹脂成形材料，其還含有聚酯多元醇作為增塑劑。
[0030](13)根據前述方案(I)~(12)中的任一項所述的發泡性甲階型酚醛樹脂成形材料，其還含有氫氧化鋁和/或碳酸鈣作為無機填料。
[0031 ] (14) 一種酚醛樹脂發泡體，其使前述方案(I)~(13)中的任一項所述的發泡性甲階型酚醛樹脂成形材料發泡固化而得到。
[0032](15)根據前述方案(14)所述的酚醛樹脂發泡體，其導熱系數為0.022ff/m.K以下，并且透濕系數為60ng/m2.s.Pa以下。
[0033](16)根據前述方案(14)或(15)所述的酚醛樹脂發泡體，其尺寸變化率為2.0%以下。
[0034](17)根據前述方案(14)~(16)中的任一項所述的酚醛樹脂發泡體，其pH為4.0以上，并且脆性為20%以下。
[0035](18)根據前述方案(14)~(17)中的任一項所述的酚醛樹脂發泡體，其獨立氣泡率為85%以上，氧指數為29%以上。
[0036](19)根據前述方案(14)~(17)中的任一項所述的酚醛樹脂發泡體，其中，在至少一側的表面設置有面材。
[0037](20)根據前述方案(19)所述的酚醛樹脂發泡體，其中，前述面材為選自玻璃無紡布、紡粘無紡布、覆鋁箔無紡布、金屬板、金屬箔、膠合板、硅酸鈣板、石膏板和木質系水泥板中的至少I種面材。
[0038]發明的效果
[0039]如此，根據本發明，可以有利地得到形成具有如下特性的酚醛樹脂發泡體的發泡性甲階型酚醛樹脂成形材料以及使其發泡固化而得到的、具有如下特性的酚醛樹脂發泡體，所述酚醛樹脂發泡體在阻燃.防火性優異的同時隔熱性能的長期穩定性良好，而且成形時的尺寸變化小、強度優異、脆性得到改善，并且與現有產品相比吸水量低、PH高，因而對于接觸構件具有良好的防腐蝕性。
【具體實施方式】
[0040]在這里，首先，對本發明的發泡性甲階型酚醛樹脂成形材料進行說明，本發明的發泡性甲階型酚醛樹脂成形材料含有液態甲階型酚醛樹脂和規定的發泡劑、酸固化劑，還含有含氮橋接型環式化合物和硅油作為添加劑，并且根據所需而含有規定的穩泡劑、增塑劑、無機填料等。
[0041]接著，這里所用的液態甲階型酚醛樹脂如眾所周知那樣，可以是添加催化劑量的氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等堿使苯酚、甲酚、二甲苯酚、對烷基苯酚、對苯基苯酚、間苯二酚等酚類或其改性物與甲醛、多聚甲醛、糠醛、乙醛等醛類反應而得到的酚醛樹脂，但并不限定于此。另外，對于酚類與醛類的使用比例沒有特別限定，通常按摩爾比計，為
1.0:1.5 ~1.0:3.0 左右，優選為 1.0:1.8 ~1.0:2.5。
[0042]此外，本發明中使用的發泡劑含有氯丙烷類。在迄今公知的氯丙烷類當中，本發明中優選丙基氯、異丙基氯等，特別適宜的是異丙基氯。通過使用這種氯丙烷類作為發泡劑，可以使所得酚醛樹脂發泡體的初始導熱系數低，還可以通過與硅油的相互作用控制發泡體的氣泡結構，可以長期維持低的發泡體的導熱系數。
[0043]本發明中使用的發泡劑如上所述以含有氯丙烷類為特征，在不損害本發明的酚醛樹脂發泡體的性能、物理性質的范圍內，可以適當加入適量的例如1，1，1,3, 3-五氟丁烷等氟化烴化合物(替代氟利昂)、三氯一氟甲烷、三氯三氟乙烷等氯氟化烴化合物，異丁烷、正丁烷、環丁烷、正戊烷、異戊烷、環戊烷、新戊烷等烴，異丙基醚等醚化合物，氮氣、氧氣、氬氣、二氧化碳氣體等氣體，或者它們的混合氣體。相對于氯丙烷類，上述物質的量優選為0.1~20質量％，更優選為0.5~15質量％。另外，本發明中使用的作為添加劑的硅油通過與氯丙烷類一并使用也可以用作發泡劑。
[0044]另外，相對于100質量份液態甲階型酚醛樹脂，本發明中的發泡劑的用量通常為5~15質量份，優選為6~10質量份。氯丙烷類相對于發泡劑的比例通常為50~100質量％，優選為70~100質量％。
[0045]此外，在本發明中，穩泡劑也可有利地使用。相對于I質量份發泡劑，穩泡劑優選以0.125~1.000質量份的比例含有，優選以0.200~0.800的比例含有，進一步優選以0.300~0.500的比例含有。通過相對于發泡劑添加適量的穩泡劑，可有利地獲得具有均勻氣泡結構的發泡體。并且，作為這種穩泡劑，優選使用含有蓖麻油環氧乙烷(以下將環氧乙烷簡記為“E0”。)加成物的物質。在這里，蓖麻油是通過壓榨法由蓖麻等的種子得到的非干性油，其以蓖麻油酸、油酸、亞油酸等不飽和酸作為主要成分，含有硬脂酸和二羥基硬脂酸等少量的飽和酸。
[0046]尤其，作為在本發明中用作穩泡劑的蓖麻油EO加成物，相對于I摩爾蓖麻油加成超過20摩爾且小于40摩爾的EO的蓖麻油EO加成物是適宜的。
[0047]優選使該EO的加成摩爾數超過20摩爾且小于40摩爾的理由是:E0的加成摩爾數在上述范圍內時，以蓖麻油的長鏈烴基為主體的疏水性基團和以由EO形成的聚氧亞乙基為主體的親水性基團在分子內均衡`配置，可獲得良好的表面活性性能。通過使用這種具有良好的表面活性性能的蓖麻油EO加成物，可保持酚醛樹脂發泡體的氣泡徑小，并且可賦予氣泡壁柔軟性而獲得防止氣泡壁的龜裂產生等效果。另外，EO的加成摩爾數更優選采用21~38摩爾。
[0048]如此，在本發明中，作為穩泡劑，適宜使用蓖麻油EO加成物，此外也可以使用二甲基聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物、二甲基聚硅氧烷-聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、蓖麻油環氧丙烷加成物等。
[0049]此外，關于使用蓖麻油EO加成物作為穩泡劑時的、發泡性甲階型酚醛樹脂成形材料中的蓖麻油EO加成物的含量,相對于100質量份酹醒樹脂,優選為I~5質量份,特別是更優選為2~4質量份。這是由于，蓖麻油EO加成物的含量小于I質量份時，氣泡難以均勻地變小，而超過5質量份時，所生成的酚醛樹脂發泡體的吸水性增大，并且制造成本提高。
[0050]接著，在本發明中，可使用含氮橋接型環式化合物作為添加劑。通過使發泡性甲階型酚醛樹脂成形材料中含有該含氮橋接型環式化合物，所得酚醛樹脂發泡體在維持良好的隔熱性能的同時機械強度優異、脆性得到改善，并且與現有產品相比PH高，因而具有防腐蝕性等，發揮預料之外的效果。[0051]作為該含氮橋接型環式化合物，可列舉出例如喹寧環、3-氧雜-7-氮雜[3.3.1]壬烷、六亞甲基四胺等。它們可以僅單獨使用I種，也可以將2種以上組合使用。在它們當中，從效果和入手的容易程度等觀點來看，六亞甲基四胺是適宜的。
[0052]從效果與經濟性的平衡等方面來看，相對于100質量份液態甲階型酚醛樹脂，該含氮橋接型環式化合物的添加量優選為0.1~10質量份，更優選為0.3~7質量份。
[0053]此外，在本發明中，用作添加劑的硅油在形成氣泡結構的氣泡的微小化和均勻化以及密度降低等方面可極有效地發揮作用。作為具有這種理想的性質的硅油，可以例示出二甲基聚硅氧烷、三甲基甲氧基硅烷等。前述的作為發泡劑的氯丙烷類與硅油的比例按質量比計優選為氯丙烷類:硅油=1:1~150:1,更優選為氯丙烷類:硅油=2:1~50:1。僅使用發泡劑時，難以控制所得發泡體中的氣泡的大小，而通過如本發明這樣組合使用作為發泡劑的氯丙烷類和硅油，可以控制發泡體的氣泡結構，進而通過調整它們的配混比，可以使發泡體的氣泡結構理想化。
[0054]在這里，作為硅油使用二甲基聚硅氧烷時，優選25°C下的運動粘度為5mm2/s以下，更優選為0.1~2mm2/s以下，進一步優選為0.5~lmm2/s以下。使用25°C下的運動粘度超過5mm2/s的硅油時，最終得到的發泡體的獨立氣泡率降低，存在導熱系數變差之虞。
[0055]此外，相對于100質量份液態甲階型酚醛樹脂，氯丙烷類和硅油的總量的比例優選為5~20質量份,更優選為6~13質量份。該比例小于5質量份時,存在難以實現充分的發泡力和氣泡的均勻性之虞，而超過20質量份時，發泡體的密度降低，存在發泡體無法獲得充分的機械特性之虞。
[0056]另一方面，在本發明中，作為酸固化劑，可使用例如硫酸、磷酸等無機酸，苯磺酸、乙基苯磺酸、對甲苯磺酸、二甲苯磺酸、萘酚磺酸、苯酚磺酸等有機酸。這些酸固化劑可以單獨使用I種，也可以將2種以上組合使用。尤其，出于與其他成分的相容性良好的理由，可有利地使用對甲苯磺酸、二 甲苯磺酸、萘酚磺酸、苯酚磺酸等芳基磺酸。此外，為了提高酚醛樹脂的固化性，酸固化劑中的含水率優選為I質量％以下，可以例示出二甲苯磺酸、對甲苯磺酸與二甲苯磺酸的混合物等。
[0057]另外，作為在本發明中根據需要而使用的增塑劑，適宜使用含有聚酯多元醇的物質。
[0058]這種聚酯多元醇通過使多元羧酸與多元醇反應而得到，對于其分子量，沒有特別限制，從賦予氣泡壁柔軟性、抑制經時劣化的性能方面來看，按重均分子量計，優選為200~10000左右，更優選為200~5000的范圍。此外，從性能方面來看，羥基優選在一分子內存在至少2個。在這里，對于一分子多元羧酸中的羧基的個數，只要為2以上就沒有特別限制。此外，對于一分子多元醇中的羥基的個數，只要為2以上就沒有特別限制。
[0059]該聚酯多元醇例如可以以2~4元的多元羧酸與2~5元的多元醇的反應產物的形式得到，優選為二元羧酸與二元醇的反應產物且以下述通式(I)所示的化合物為主要成分。
[0060][化學式I]
[0061]
【權利要求】
1.一種發泡性甲階型酚醛樹脂成形材料，其特征在于，至少含有液態甲階型酚醛樹脂、發泡劑和酸固化劑，還含有含氮橋接型環式化合物和硅油作為添加劑，其中，所述發泡劑含有氯丙烷類。
2.根據權利要求1所述的發泡性甲階型酚醛樹脂成形材料，其中，相對于100質量份所述液態甲階型酚醛樹脂，所述氯丙烷類和所述硅油的總量的比例為5~20質量份。
3.根據權利要求1或2所述的發泡性甲階型酚醛樹脂成形材料，其中，按質量比計，所述氯丙烷類和所述硅油以氯丙烷類:硅油=1:1~150:1的比例使用。
4.根據權利要求1~3中的任一項所述的發泡性甲階型酚醛樹脂成形材料，其中，所述氯丙烷類為異丙基氯。
5.根據權利要求1~4中的任一項所述的發泡性甲階型酚醛樹脂成形材料，其中，相對于100質量份所述液態甲階型酚醛樹脂，以0.1~10質量份的比例含有所述含氮橋接型環式化合物。
6.根據權利要求1~5中的任一項所述的發泡性甲階型酚醛樹脂成形材料，其中，所述含氮橋接型環式化合物為選自喹寧環、3-氧雜-7-氮雜[3.3.1]壬烷和六亞甲基四胺中的至少I種化合物。
7.根據權利要求1~6 中的任一項所述的發泡性甲階型酚醛樹脂成形材料，其中，所述硅油為二甲基聚硅氧烷和/或三甲基甲氧基硅烷。
8.根據權利要求7所述的發泡性甲階型酚醛樹脂成形材料，其中，所述二甲基聚硅氧烷在25°C下的運動粘度為5mm2/s以下。
9.根據權利要求1~8中的任一項所述的發泡性甲階型酚醛樹脂成形材料，其還含有芳基磺酸作為酸固化劑。
10.根據權利要求1~9中的任一項所述的發泡性甲階型酚醛樹脂成形材料，其中，相對于I質量份所述發泡劑，還以0.125~1.000質量份的比例含有穩泡劑。
11.根據權利要求10所述的發泡性甲階型酚醛樹脂成形材料，其中，所述穩泡劑為對于I摩爾蓖麻油加成多于20摩爾且少于40摩爾的環氧乙烷而成的蓖麻油環氧乙烷加成物。
12.根據權利要求1~11中的任一項所述的發泡性甲階型酚醛樹脂成形材料，其還含有聚酯多元醇作為增塑劑。
13.根據權利要求1~12中的任一項所述的發泡性甲階型酚醛樹脂成形材料，其還含有氫氧化鋁和/或碳酸鈣作為無機填料。
14.一種酚醛樹脂發泡體，其是使權利要求1~13中的任一項所述的發泡性甲階型酚醛樹脂成形材料發泡固化而得到的。
15.根據權利要求14所述的酚醛樹脂發泡體，其導熱系數為0.022ff/m.Κ以下，并且透濕系數為60ng/m2.s.Pa以下。
16.根據權利要求14或15所述的酚醛樹脂發泡體，其尺寸變化率為2.0%以下。
17.根據權利要求14~16中的任一項所述的酚醛樹脂發泡體，其pH為4.0以上，并且脆性為20%以下。
18.根據權利要求14~17中的任一項所述的酚醛樹脂發泡體，其獨立氣泡率為85%以上，氧指數為29%以上。
19.根據權利要求14~18中的任一項所述的酚醛樹脂發泡體，其中，在至少一側的表面設置有面材。
20.根據權利要求19所述的酚醛樹脂發泡體，其中，所述面材為選自玻璃無紡布、紡粘無紡布、覆鋁箔無紡布、金屬板、金屬箔、膠合板、硅酸鈣板、石膏板和木質系水泥板中的至少I種 面材。
【文檔編號】C08L61/06GK103717668SQ201280038884
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年8月7日 優先權日:2011年8月8日
【發明者】山田修司, 上田康弘 申請人:旭有機材工業株式會社