專利名稱：低單體殘留腐植酸鈉型高吸水樹脂及制備方法
技術領域：
本發明涉及一種吸水樹脂及制備方法，尤其涉及一種以微波輻射聚合制備低單體殘留 腐植酸鈉型高吸水樹脂及制備方法，屬有機高分子化合物技術領域。
背景技術：
高吸水性樹脂SAP作為一種功能高分子材料，誕生于上世紀60年代，近年來，世 界各國對高吸水性樹脂在體系、種類、制備方法、性能改進、應用領域等方面進行了大量 的研究工作，并取得了一系列的研究成果。1978年，日本三洋化成公司考慮到丙烯腈單 體殘留在聚合物中有毒性，衛生上不安全，提出了淀粉、丙烯酸、交聯性的單體接枝共聚 反應的合成方法，并于1979年在日本名古屋投產了 1000噸/年的生產設備。目前包括德 國BASF、日本住友公司\三洋化成工業、以及美國General MillsChemicals在內的國外數 十家跨國公司均生產SAP，吸水倍率在200-500g/g，主要以丙烯酸、丙烯酰胺、馬來酸酐 等烯經類單體共聚物以及這些聚合物與無機或有機物復合物為主。高吸水性樹脂在工業、 農林園藝、食品、建筑、日用化工及人工智能水凝膠等領域獲得了廣泛的應用。
多種高吸水樹脂的制造與生產技術主要有水溶液聚合反應，反相乳液聚合反應，乳液 聚合反應，或將單體噴灑涂覆于各種纖維基質表面進行聚合反應。由于上述各種方法均使 用不飽和烯烴類單體如丙烯酸類化合物，在制備的高吸水樹脂中存在單體殘留量過高的問 題。樹脂中高單體殘留量不僅導致吸水能力下降，當用于衛生領域或農業園林領域及食品 保鮮時，還存在威脅人體健康、土地污染、農作物污染等問題，因此研究開發低單體殘留 量的高吸水樹脂是該領域研究的熱點。
目前己開發出一些降低單體殘留量的方法，如添加一級或二級胺類物質、添加亞硫酸 鹽和亞硫酸氫鹽降低單體殘留量;使用低溫分解型引發劑或高溫分解型引發劑及合并使用 氧化還原型引發劑使殘留在高吸水樹脂表面的單體再次聚合從而達到降低單體殘留量的 目的；使用微生物分解法分解殘留單體；利用蒸汽預熱方式再烘干達到降低單體殘留量的 目的；使用親水性溶劑萃取及用二氧化碳進行超臨界點萃取；使用氯酸鹽或溴酸鹽進行重合反應降低單體殘留量;利用有機磷化物或添加聚磷酸及其鹽類以降低水溶性不飽和單體
中的金屬離子合計含量進而達到降低單體殘留量的目的；利用多次中和的不飽和單體水溶
液液降低殘留單體量等等。上述各種方法相應都存有一些問題，添加胺、亞胺、亞硫酸鹽
對降低殘留單體量效果顯著，但樹脂的吸水能力受到較大影響，高吸水樹脂pH值偏堿性
難以達到中性，且由于低分子的胺、亞胺、亞硫酸鹽化合物在吸水時容易進入水體引起環
境污染；使用引發劑的方法只能降低樹脂表面的單體殘留量，內部殘留單體仍然較大，耗
用成本較高;利用微生物分解則成本過高時間太長而使工藝實施受到限制，難以推廣應用；
利用蒸汽預先在烘干則存在工藝繁瑣耗能大現場機器損壞嚴重折舊率高;利用親水性溶劑
和二氧化碳超臨界萃取降低殘存單體含量的方法雖效果較好，但由于丙烯酸鹽類水溶液與
親水性有機溶劑相容性受限而是應用范圍窄；使用氯酸鹽或溴酸鹽進行重合反應雖然效果
好，但由于存在殘留氯等鹵素離子使樹脂與人體接觸時造成危害且產生環境污染問題，同
時表面改性會增加工藝復雜度、增加生產成本；利用有機磷化物或聚磷酸鹽會產生水質富
氧化而造成二次環境污染，另外添加量不足不能達到降低殘留單體量的目的，耐鹽性降低；
利用多次中和的不飽和單體水溶液降低殘留單體量的方法操作繁瑣使推廣使用受限制。
腐植酸具有良好的化學活性和生物活性，將腐植酸作為合成高吸水性樹脂的原料制備
腐植酸基吸水性樹脂日益得到人們的重視。中國專利200510041929.X公開一種復合型腐
植酸保水劑及制備方法，該技術采用丙烯酸、淀粉、氫氧化鉀為主劑，復合腐植酸保護功
能團、分項控制，分別對腐植酸鹽和聚丙烯酸鉀吸水樹脂進行改性或改進，使二者都具備
反應活性，然后將混合均勻，在加熱熔融狀態下進行復合反應，制備出復合型腐植酸保水
劑。此法分步制備吸水樹脂，工藝過程復雜，成本高。中國專利2005100卯362.5公開了
一種腐植酸基超強保水劑及其制備方法，該技術以腐植酸含量較高的煤炭為原料提取腐植
酸，將腐植酸與強堿反應，形成腐植酸鹽溶液作為合成保水劑的基質，并與親水性單體及
淀粉接枝共聚，保持水浴溫度6CTC至形成粘稠凝膠狀產物，烘干得到腐植酸基超強保水
劑。此法以煤炭作原料雖然原料成本低，但由于增加了腐植酸的提取過程使工藝流程長，
廢物增多，腐植酸利用率低，且采用溶液聚合反應時間較長。上述方法均釆用溶液聚合，
仍然存在不飽和烯烴殘留量較高的問題。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種低單體殘留腐植酸鈉型高吸水樹脂及制備方法，該方法以腐植酸鈉為主要原料以微波加熱的方式制備高吸水樹脂，從而得到高腐植酸 鈉含量、低單體殘留的吸水樹脂。
本發明所稱問題是由以下技術方案解決的-一種低單體殘留腐植酸鈉型高吸水樹脂，其特別之處是，它由如下重量單位的物質 組成腐植酸鈉14 18，丙烯酸16 17.5，中和劑3.8 6. 5，引發劑0. 23 0. 55，交聯 劑O. 085 0. 15。
上述低單體殘留腐植酸鈉型高吸水樹脂，所述中和劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀或氨水， 所述引發劑過硫酸鹽或偶氮二異丁腈，所述交聯劑為N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺或哌嗪雙丙
烯酰胺。
上述低單體殘留腐植酸鈉型高吸水樹脂的制備方法，它包括以下步驟
a、 配制中和液取配比量丙烯酸，按丙烯酸與去離子水質量比為1: 0.9 1.1的比 例用去離子水將丙烯酸配制為丙烯酸水溶液；再取配比量中和劑，按中和劑與去離子水質 量比為l: 3.5 4的比例用去離子水將中和劑溶解，靜置冷卻至室溫后緩慢加入上述丙烯
酸水溶液中，用冰水水浴控制中和溫度在3(TC以下，得到中和液；
b、 配制腐植酸鈉溶液取配比量腐植酸鈉，按腐植酸鈉與去離子水質量比為h 1.9 2的比例取去離子水，將腐植酸鈉緩慢加入去離子水中攪拌均勻，過濾，濾液為腐植酸鈉 溶液；
C、配制反應預混液將上述中和液、腐植酸鈉溶液和配比量的引發劑、交聯劑置于
錐形瓶中，放入超聲振蕩器中振蕩10-20min混合均勻；
d.微波聚合將上述反應預混液置入帶有毛細管的圓底燒瓶中，然后置于微波爐中
進行照射，微波強度為每100g反應物料照射能量3000J 7000J，微波照射后得軟膠狀樹 脂，取出常溫冷卻；
e.真空干燥將上述軟膠狀樹脂剪切成粒徑8-10mm的小塊放入真空干燥烘箱中，在 真空度0.001Mpa時，60-8(TC下低溫干燥3-4h，取出粉碎至粒徑lmm-O. 02腿，過篩，即 得到黑色顆粒狀或粉狀低單體殘留腐植酸鈉型高吸水樹脂。
本發明采用微波共聚合和超聲波預混合技術生產具有環境友好型特征的高吸水樹脂， 它與現有技術相比具有以下顯著優點(1)產品主要成分為腐植酸鈉一丙烯酸鈉共聚物， 其腐植酸鈉含量高，較高的腐植酸鈉含量不僅可以大大降低產品成本，而且可以降低丙烯
5酸單體殘留量，同時吸水能力可達較高倍數，尤其可獲得較大的吸鹽水能力；(2)采用微 波聚合法可使反應物在極短的時間內聚合，大大提高聚合反應產率和反應程度。此外，以 微波輻射代替常規加熱方法的聚合反應是一個非平衡系統反應，即反應物在不斷消耗，產 物不斷生成，從而保證單體反應完全，使所制備的高吸水樹脂達到極低的單體殘留量；(3) 制備方法工藝簡單、降耗低、成本低，易于實現。試驗表明，本發明產品與現有技術生產 的常規產品相比，吸去離子水倍率提高約40%，吸0.9%NaCl水溶液倍率提高約80%,而 單體殘留量僅為常規產品的5-6%,極大地提高了使用安全性。本發明產品可應用于食品 衛生、環境保護、城市園林、農業及林業生產等領域。
具體實施例方式
本發明制備方法如下首先將丙烯酸預先配制成為丙烯酸水溶液，并用中和劑中和， 然后與溶解在水里的腐植酸鈉及引發劑、交聯劑按配比在超聲振蕩器中混合均勻制備反應 預混液，最后將反應預混液放入微波爐中按每100g溶液照射能量3000J 7000J進行照射， 得軟膠狀樹脂，取出剪切成小塊放入烘箱中低溫真空干燥，用粉碎機粉碎，篩分，即得到 不同粒徑的具有高吸水倍率和低單體殘留的黑色顆粒狀或粉狀的腐植酸鈉型高吸水樹脂。
上述方法在中和丙烯酸時采用預先配制丙烯酸水溶液，這是因為在貯存過程中丙烯酸 受光、熱等作用很容易熱聚合形成低聚物，若直接采用純丙烯酸中和，不僅大量的中和熱 不易及時排除，而且這些中和熱容易導致丙烯酸的自聚合趨勢加大，所表現的現象是生成 許多白色絮狀丙烯酸低聚物，導致聚合時接枝率低，制備的吸水樹脂的腐植酸鈉-丙烯酸 三維空間網絡不完全，嚴重影響樹脂的吸水倍率，且使丙烯酸單體殘留量增高。將丙烯酸
配制成合適的丙烯酸水溶液后再進行中和就可完全避免上述現象，保證樹脂具有較高的吸 水倍率的同時殘留單體量少。
上述方法采用超聲波預混合10-20min，是由于腐植酸鈉是具有一定膠體性質的分子 且分子量較大，簡單機械攪拌混合在較短時間內難以保證其與丙烯酸、引發劑、交聯劑小 分子達到分子間的接觸以形成均勻的溶液體系，導致制備的吸水樹脂中腐植酸鈉-丙烯酸 共聚接枝物量少，丙烯酸自交聯均聚物含量大，吸水時腐植酸鈉溶出現象嚴重，無實際使 用價值。采用超聲波可以產生機械效應、空化作用，在流體介質中形成駐波時，其懸浮在 流體中的微小顆粒因受機械力的作用而凝聚在波節處，在空間形成周期性的堆積，使腐植 酸鈉分子、水溶性較小的引發劑和交聯劑分子得以充分分散。另外超聲波作用于液體時因空化作用會形成微小氣泡，隨周圍介質的振動而不斷運動、長大或突然破滅，促使分子之 間快速接觸，使下一步的微波聚合反應程度大大提高，使不飽和單體反應完全。
上述方法的一個重要特征是采用微波聚合法制備單體殘留量極低的腐植酸鈉型高吸 水樹脂，這是因為外加微波場可使極性分子因趨向作用而發生頻率極高的振蕩運動，消耗 能量而發熱，使分子各界面之間發生隨機變化，使反應物在極短的時間內聚合，大大提高 聚合反應產率和反應程度，另外用微波輻射代替常規加熱方法的聚合反應是一個非平衡系 統反應，即反應物在不斷消耗，產物不斷生成，從而保證單體反應完全，制備的高吸水樹 脂單體殘留量低，同時獲得較高的吸水倍率。
本發明另外一個重要特征是配比中較高的腐植酸鈉含量，用腐植酸鈉代替部分不飽和 烯烴類單體。腐植酸鈉是腐植酸的鈉鹽。腐植酸是動植物的遺骸，經過微生物的分解和轉 化，以及地球化學的一系列過程和積累起來的一類有機物質，廣泛存在于土壤、湖泊、河 流、海洋中，是由相似族類的分子量大小不同、結構組成不一致的高分子羥基芳香羧酸類 物質組成的復雜混合物，含有羥基、酚羥基、醇羥基、羥基醌、烯醇基、磺酸基、胺基、 醌基、半醌基、甲氧基和羧基等多種官能團，具有良好的吸收、絡合、交換等功能。由于 分子中具有多種親水性活性官能團，本身具有一定的吸濕吸水功能和鹽分平衡作用。以腐
植酸鈉代替部分不飽和烯烴類單體制備的高吸水樹脂，不僅可降低樹脂中丙烯酸單體殘留
量，同時吸水能力可達較高倍數，尤其可獲得較大的吸鹽水能力，生產成本也大大降低。
上述方法在烘干過程中烘干溫度以真空度0.001MPa時60-80'C為宜，時間為3-4h。
溫度過高，會使部分腐植酸鈉-丙烯酸鈉接枝共聚物表面降解破壞了樹脂的表面三維空間
結構，分解出低分子化合物，增加有毒有害物質殘留量，同時表面會形成一層硬膜阻止水
的進一步向樹脂內部滲透，使吸水倍率大大下降；但烘干溫度過低使水分子移除太慢，烘
干時間過長，經濟效益低。 以下提供幾個實施例
實施例1:稱取腐植酸鈉14g，丙烯酸16g，氫氧化鈉3.8g，過硫酸鉀0.4g， N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺0. lg。取17.6 g去離子水將丙烯酸稀釋得到丙烯酸水溶液；再取15.2 g 去離子水將氫氧化鈉溶解，靜置冷卻至室溫后緩慢加入上述丙烯酸水溶液中，用冰水水浴 控制中和溫度在3(TC以下，得到中和液；取28g去離子水，將腐植酸鈉緩慢加入去離子 水中攪拌均勻，過濾，濾液為腐植酸鈉溶液；將上述中和液、腐植酸鈉溶液和過硫酸鉀、N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺置于錐形瓶中，放入超聲振蕩器中振蕩10min混合均勻；將上述 反應預混液置入帶有毛細管的圓底燒瓶中，然后置于微波爐中進行照射，微波強度為每 100g反應物料照射能量6000J，微波照射后得軟膠狀樹脂，取出常溫冷卻；將上述軟膠狀 樹脂剪切成粒徑8-10mm的小塊放入真空干燥烘箱中，在真空度O.OOlMpa時，60-8CTC 下低溫干燥3h，取出粉碎至粒徑lmm-0.02mm，過篩，即得到黑色顆粒狀或粉狀低單體 殘留腐植酸鈉型高吸水樹脂。
實施例2:稱取腐植酸鈉18g，丙烯酸17g，氫氧化鉀5g，過硫酸銨0.55g，哌嗪雙 丙烯酰胺0. 085g。取15.3g去離子水將丙烯酸稀釋得到丙烯酸水溶液；再取17.5 g去離子 水將氫氧化鉀溶解，靜置冷卻至室溫后緩慢加入上述丙烯酸水溶液中，用冰水水浴控制中 和溫度在30'C以下，得到中和液；取34.2g去離子水，將腐植酸鈉緩慢加入去離子水中 攪拌均勻，過濾，濾液為腐植酸鈉溶液；將上述中和液、腐植酸鈉溶液和過硫酸銨、哌嗪 雙丙烯酰胺置于錐形瓶中，放入超聲振蕩器中振蕩18min混合均勻；將上述反應預混液 置入帶有毛細管的圓底燒瓶中，然后置于微波爐中進行照射，微波強度為每100g反應物 料照射能量3000J，微波照射后得軟膠狀樹脂，取出常溫冷卻；將上述軟膠狀樹脂剪切成 粒徑8-10mm的小塊放入真空干燥烘箱中，在真空度0.001 Mpa時，60-8(TC下低溫干燥 3.5h，取出粉碎至粒徑lmm-0.02mm，過篩，即得到黑色顆粒狀或粉狀低單體殘留腐植酸 鈉型高吸水樹脂。
實施例3:稱取腐植酸鈉15g，丙烯酸17.5g，氨水6.5g，偶氮二異丁腈0.23g，哌 嗪雙丙烯酰胺0. 15g。取17.5 g去離子水將丙烯酸稀釋得到丙烯酸水溶液；再取24 g去離 子水將氨水稀釋，靜置冷卻至室溫后緩慢加入上述丙烯酸水溶液中，用冰水水浴控制中和 溫度在3(TC以下，得到中和液；取29g去離子水，將腐植酸鈉緩慢加入去離子水中攪拌 均勻，過濾，濾液為腐植酸鈉溶液；將上述中和液、腐植酸鈉溶液和偶氮二異丁腈、哌嗪 雙丙烯酰胺于錐形瓶中，放入超聲振蕩器中振蕩20min混合均勻；將上述反應預混液置 入帶有毛細管的圓底燒瓶中，然后置于微波爐中進行照射，微波強度為每100g反應物料 照射能量7000J，微波照射后得軟膠狀樹脂，取出常溫冷卻；將上述軟膠狀樹脂剪切成粒 徑8-10mm的小塊放入真空干燥烘箱中，在真空度O.OOlMpa時，60-8(TC下低溫干燥4h， 取出粉碎至粒徑lmm-0.02mm，過篩，即得到黑色顆粒狀或粉狀低單體殘留腐植酸鈉型高 吸水樹脂。實施例4:稱取腐植酸鈉16g，丙烯酸16. 5g，氫氧化鈉4g，過硫酸銨0. 4g， N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺0.09g。取16 g去離子水將丙烯酸稀釋得到丙烯酸水溶液；再取18 g 去離子水將氫氧化鈉溶解，靜置冷卻至室溫后緩慢加入上述丙烯酸水溶液中，用冰水水浴 控制中和溫度在3(TC以下，得到中和液；取31g去離子水，將腐植酸鈉緩慢加入去離子 水中攪拌均勻，過濾，濾液為腐植酸鈉溶液；將上述中和液、腐植酸鈉溶液和過硫酸銨、 N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺置于錐形瓶中，放入超聲振蕩器中振蕩15min混合均勻；將上述 反應預混液置入帶有毛細管的圓底燒瓶中，然后置于微波爐中進行照射，微波強度為每 100g反應物料照射能量5000J，微波照射后得軟膠狀樹脂，取出常溫冷卻；將上述軟膠狀 樹脂剪切成粒徑8-10mm的小塊放入真空干燥烘箱中，在真空度0.001Mpa時，60-80°C 下低溫干燥3h，取出粉碎至粒徑lmm-0.02mm，過篩，即得到黑色顆粒狀或粉狀低單體 殘留腐植酸鈉型高吸水樹脂。
本發明產品單體殘留量的測定方法是利用液相層析儀分析法，先稱取0.500g制備的 高吸水樹脂于150mL的燒杯中，加入0.524%NaCl水溶液中100g及2cm的攪拌磁轉子一 粒，以500rpm轉數攪拌lh，加入20。/。Al2(S04)3水溶液5g，再用2Wn濾紙過濾，將濾液 打入液相層析儀內分析，把所得的信號與校正曲線比較即得單體殘留量。
下表為按照上述實施例制備的本發明產品，與以常規水溶液熱傳導水浴鍋內以磁力攪 拌方式聚合(溫度為65'C，反應時間2h)制備的產品，吸水倍率與單體殘留量的對比。
吸去離子水倍率， g/g吸0.9%NaCl水溶 液倍率，g/g單體殘留量，卯m
本發明產品462 48678 8215.1 16.6
常規產品321 32842 45238.3 279. 3
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權利要求
1.一種低單體殘留腐植酸鈉型高吸水樹脂，其特征在于，它由如下重量單位的物質組成腐植酸鈉14～18，丙烯酸16～17.5，中和劑3.8～6.5，引發劑0.23～0.55，交聯劑0.085～0.15。
2.根據權利要求1所述的低單體殘留腐植酸鈉型高吸水樹脂，其特征在于，所述中 和劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀或氨水，所述引發劑過硫酸鹽或偶氮二異丁腈，所述交聯劑為 N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺或哌嗪雙丙烯酰胺。
3.根據權利要求1或2所述的低單體殘留腐植酸鈉型高吸水樹脂的制備方法，其特 征在于，它包括以下步驟a、 配制中和液取配比量丙烯酸，按丙烯酸與去離子水質量比為1: 0.9 1. 1的比 例用去離子水將丙烯酸配制為丙烯酸水溶液；再取配比量中和劑，按中和劑與去離子水質 量比為l: 3.5 4的比例用去離子水將中和劑溶解，靜置冷卻至室溫后緩慢加入上述丙烯 酸水溶液中，用冰水水浴控制中和溫度在3(TC以下，得到中和液；b、 配制腐植酸鈉溶液取配比量腐植酸鈉，按腐植酸鈉與去離子水質量比為1: 1.9 2的比例取去離子水，將腐植酸鈉緩慢加入去離子水中攪拌均勻，過濾，濾液為腐植酸鈉 溶液；C、配制反應預混液將上述中和液、腐植酸鈉溶液和配比量的引發劑、交聯劑置于 錐形瓶中，放入超聲振蕩器中振蕩10-20min混合均勻；d. 微波聚合將上述反應預混液置入帶有毛細管的圓底燒瓶中，然后置于微波爐中進行照射，微波強度為每100g反應物料照射能量3000J 7000J，微波照射后得軟膠狀樹 脂，取出常溫冷卻；e. 真空干燥將上述軟膠狀樹脂剪切成粒徑8-10mm的小塊放入真空干燥烘箱中， 在真空度0.001 Mpa時，60-80。C下低溫干燥3-4h，取出粉碎至粒徑lmm-0.02mm，過篩，即得到黑色顆粒狀或粉狀低單體殘留腐植酸鈉型高吸水樹脂。
全文摘要
一種低單體殘留腐植酸鈉型高吸水樹脂及制備方法，屬有機高分子化合物技術領域，用于解決腐植酸鈉型吸水樹脂單體殘留高的問題。特別之處是，它由如下重量單位的物質組成腐植酸鈉14～18，丙烯酸16～17.5，中和劑3.8～6.5，引發劑0.23～0.55，交聯劑0.085～0.15。本發明產品腐植酸鈉含量高，本發明方法以微波聚合法代替常規加熱方法，大大提高聚合反應產率和反應程度，使所制備的高吸水樹脂達到極低的單體殘留量。本發明產品與現有技術生產的常規產品相比，吸去離子水倍率提高約40％，吸0.9％NaCl水溶液倍率提高約80％，而單體殘留量僅為常規產品的5-6％，極大地提高了使用安全性。
文檔編號C08F220/06GK101538340SQ200910074298
公開日2009年9月23日 申請日期2009年4月28日 優先權日2009年4月28日
發明者棟 劉, 孫曉然 申請人:河北理工大學