含金屬單體溶解的混合物、含金屬樹脂和防污涂料組合物的制作方法

專利名稱：含金屬單體溶解的混合物、含金屬樹脂和防污涂料組合物的制作方法
背景技術：
1.發明領域本發明涉及含金屬單體溶解的混合物、含金屬樹脂和防污涂料組合物。更具體地說，本發明涉及能溶解于普通有機溶劑、具有優良儲藏穩定性和能與普通丙烯酸系單體等混合的含金屬單體溶解的混合物；通過使用含金屬單體溶解的混合物作為原料制得的能溶解于普通有機溶劑的含金屬樹脂；和在海水中具有長期防污效能的防污涂料組合物。
2.現有技術的描述含金屬單體通常被用作含水涂料、墨水和紫外線固化材料等的添加劑，并通常以粉末或水溶液的形式使用。當含金屬單體是粉末時，其可被用作諸如丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂和聚酯樹脂等常用樹脂的改性劑等，當含金屬單體是水溶液時，其可用作水溶性樹脂和乳液樹脂的交聯劑等。
含金屬樹脂用途廣泛，其中，人們期望利用含金屬樹脂的水解性能，將其用作防污涂料樹脂。
例如，為了防止由于諸如藤壺、船蛆和藻類等海洋生物附著導致的腐蝕和防止船舶航行速度降低，可在浸沒于水中的船舶和艦體表面油漆防污涂料。而且，為了防止由于海洋生物的附著而導致魚類死亡，也可在捕魚作業網上油漆相同的防污涂料。
例如，通過將膜中含有的基于松香的化合物和防污組份洗脫至海水中，由上述防污涂料形成的漆膜具有防污功能。然而，如果該漆膜長期浸沒于海水中，洗脫組份的比例會逐漸降低，使得非洗脫組份的比例增加，同時，漆膜表明凹凸不平，進而防止諸如海洋生物等有機生物附著的效果有顯著降低的趨勢。
基于有機錫的涂料通常被用作防污涂料。該基于有機錫的防污涂料的特征在于所形成的漆膜會逐漸地從膜表面溶解使表面更新，并且防污組份總是暴露在膜表面(自拋光)，因而具有長期防污效果。
然而，由于有機錫的劇毒性，恐怕基于有機錫的涂料對魚類會產生的負面影響。因此，人們正在研究不含有機錫的涂料。例如，現已提出了使用在側鏈上引入有機硅酯的含有機硅樹脂的防污涂料和使用含其它金屬而不含錫的樹脂的防污涂料。其中，根據防污效果和成本等，使用含其它金屬而不含錫的樹脂的防污涂料是引人注意的。例如，JP-A-63-56510公開了可將崩解型乙烯基樹脂微粒加入防污涂料中，該樹脂通過金屬酯型多官能可聚合單體聚合得到的。
然而，含有上述崩解型乙烯基樹脂微粒的漆膜存在的問題是如果其長期浸沒于海水中，膜表面會變得凹凸不平，其防污效果嚴重降低，為解決上述問題，需使用含金屬樹脂作為防污涂料的漆料組份，然而，由于這種含金屬樹脂的微粒幾乎不溶于普通溶劑，將其用作漆料組份是困難的。也就是說，人們一直期望有一種可溶于普通溶劑的含金屬樹脂用作防污涂料樹脂。
例如，JP-B-61-3830提出了一種通過將具有羧基的高酸值聚合物或共聚物與金屬鹽溶液進行離子交換并用含水介質沉淀樹脂而得到的含金屬樹脂。另外，JP-A-5-171066提出了一種使用由具有兩個或三個雙鍵并含有金屬的單體構成的共聚物作為漆料組份的防污涂料組合物。另外，JP-A-62-57464和62-84168公開了使用在側鏈末端具有含特定二價金屬基團的共聚物的自拋光型防污涂料組合物。
在常溫和常壓下，以可聚合的不飽和有機酸的金屬鹽為代表的絕大多數含金屬單體是固體粉末，且易溶于水但不易溶于普通有機溶劑。這種含金屬單體在大量的醇基溶劑中的溶解量很小，如果將其放置一段時間，往往會結晶沉積，導致儲藏穩定性不好。
如果通過在有機溶劑中由含金屬單體與丙烯酸系單體等共聚制備含金屬樹脂，由于含金屬單體也不易用丙烯酸系單體溶解，所以共聚性能低，且難以將足夠量的金屬引入聚合物中。另外，如果將含金屬單體作為交聯劑加入到丙烯酸低聚物等紫外線固化材料中制備含金屬樹脂，由于單體不易均勻溶解在低聚物中，因而交聯度低，進而難以獲得足夠的防污能力。
如果將在JP-B-61-3830中公開的通過將金屬鹽引入高酸值樹脂中所得到的含金屬樹脂用作防污涂料樹脂，則漆膜的耐水性和長期防污性能易降低，另外，含金屬樹脂的問題是，如果加入氧化銅，則涂料易凝膠化，所述氧化銅通常被用作使涂料在海水中具有優異的長期防污效果的防污劑。
而且，JP-A-5-171066公開的含金屬單體的問題是，由于所述含金屬單體不易用上述有機溶劑和丙烯酸系單體等溶解，因而所述含金屬單體與丙烯酸系單體等的聚合能力低，而且通常得到的是不溶于溶劑的共聚物。此外，隨著時間的流逝，由上述防污涂料組合物得到的膜容易裂縫和剝落。
如果將JP-A-62-57464和62-84168公開的在側鏈末端具有含特定二價金屬基團的樹脂用作防污涂料樹脂，則膜的水解穩定性低，而且長期防污效果不良。另外，存在的問題是，如果加入氧化銅，則自拋光性能降低，而這種趨勢在涂料的長期儲藏過程中變得尤為顯著。
發明概述本發明目的是提供一種能溶解于普通有機溶劑、具有優良儲藏穩定性并能與普通丙烯酸系單體等混合的含金屬單體溶解的混合物，一種通過使用這種單體溶解混合物作為原料得到的能溶解于普通有機溶劑的含金屬樹脂，以及一種在海水中具有長期防污效能的防污涂料組合物。
為達到上述目的，本發明人進行了深入研究，結果發現，包含作為構成組份的無機金屬化合物與含羧基基團的可自由基引發聚合的單體的反應產物、特定有機溶劑和特定量的水的含金屬單體溶解的混合物；以及用這種單體溶解混合物作為原料得到的含金屬樹脂具有優異的效能，并發現，含有上述含金屬樹脂作為漆料組份的防污涂料組合物以及含有含二價金屬樹脂、特定化合物和氧化銅的防污樹脂組合物具有優異的效能，從而完成了本發明。
即，本發明提供了一種包含無機金屬化合物與含羧基基團的可自由基引發聚合的單體的反應產物、包括至少一種醇基溶劑的有機溶劑和水的含金屬單體溶解的混合物，其中水含量為0.01-30重量％；而且提供了通過將上述混合物中的含金屬單體(A)與其它可自由基引發聚合的不飽和單體(B)共聚得到的含金屬樹脂。
此外，本發明提供了一種通過使用上述含金屬樹脂得到的防污涂料組合物，并提供了一種包括含二價金屬的樹脂(C)、下式(I)的化合物(D)和氧化銅(E)的防污涂料組合物，R1-SH (I)其中，R1表示有1-30個碳原子的有機基團。
發明詳述在本發明中，無機金屬化合物被用作可溶于有機溶劑的含金屬單體溶解混合物的構成組份，并與含羧基基團的可自由基引發聚合的單體反應形成金屬鹽。例如，作為無機金屬化合物，可列舉的是金屬的氧化物、氫氧化物和氯化物等。但該無機金屬化合物并不限于此，也可使用那些能與羧基反應形成金屬鹽的無機金屬化合物。
作為金屬氧化物，例如可列舉的是氧化鋅、氧化鋁、氧化鈣、氧化銅、氧化鎂和氧化錳等。作為金屬氫氧化物，可列舉的是例如氫氧化鋅、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化銅和氫氧化鎂等。作為金屬氯化物，可列舉的是例如氯化鋅、氯化鋁、氯化鈣、氯化銅、氯化鎂和氯化錳等。
無機金屬化合物的金屬選自周期表中Ib、IIa、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb和VIII族的金屬，而且，如果需要，可使用其中兩種或多種金屬。上述金屬中，優選鋅、鎂、鈣、銅和鋁，因為含有這些金屬的混合物往往具有優異的儲藏穩定性。另外，優選鋅、鎂、鈣和鋁，因為由鋅、鎂、鈣和鋁得到的樹脂具有優異的透明度。特別優選二價鋅和鎂，因為可抑制樹脂生產過程中的粘度增加。如果無機金屬化合物中的金屬是銅，為增加與丙烯酸系單體的共聚能力，優選同時使用鋅、考慮到在防污涂料中的應用，當無機金屬化合物中的金屬是鋅或鎂時，防污涂料膜的色澤往往變得美觀，這是因為所得到的含金屬樹脂具有高透明度，且其在普通有機溶劑中的溶解度高，樹脂產率變高，且通過稀釋溶劑易控制所得樹脂和涂料的粘度。尤其優選使用鋅，因為膜的防水性變好。
在本發明中，作為實例公開的含羧基的可自由基引發聚合的單體是甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、(無水)馬來酸、衣康酸單烷基酯(烷基是例如，甲基、乙基丁基和2-乙基己基等)、馬來酸單烷基酯(烷基是例如，甲基、乙基、丁基和2-乙基己基等)等等。上述單體可單獨使用或混合使用適當選擇的兩種或多種上述單體。其中，優選甲基丙烯酸和丙烯酸，這是因為所得混合物具有優異的長期儲藏穩定性。
本發明中的有機溶劑包括至少一種醇基溶劑。作為醇基溶劑，特別是考慮到金屬鹽(反應產物)的溶解性，優選乙醇、異丙醇、丁醇和丙二醇單甲醚等。不優選使用不含有醇基溶劑的有機溶劑，這是因為溶液易失去流動性并在反應過程中固化，且難以得到透明溶液。
另外，如果需要，可使用由醇基溶劑和其它有機溶劑組成的混合溶劑。對于其它有機溶劑，例如，可列舉的是諸如戊烷、己烷和庚烷等的脂族烴基溶劑；諸如苯、甲苯和二甲苯等的芳烴基溶劑；諸如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸異丁酯等的酯基溶劑和諸如甲基乙基酮、甲基異丁基酮和環己酮等的酮基溶劑等。在所述混合溶劑中，優選醇基溶劑的比例為5重量％或更高。如果醇基溶劑的比例為5重量％或更高，則金屬鹽化合物(反應產物)在溶劑中的溶解度增加且不形成結晶，因而具有儲藏穩定性。更優選醇基溶劑的比例為25重量％或更高。
本發明含金屬單體溶解混合物的金屬含量優選為0.1-60重量％。通過控制金屬含量為60重量％或更低。易于得到透明的含金屬單體溶解混合物，而且含金屬單體與丙烯酸系單體的共聚能力變高。通過控制金屬含量為0.1重量％或更高，可降低混合物中有機溶劑的量，提高其加工性能，并在聚合含金屬樹脂組合物時能高度固化。更優選金屬含量為3-25重量％。
在本發明含金屬單體溶解混合物中，無機金屬化合物衍生組份與含羧基基團可自由基引發聚合單體衍生組份的比例沒有特別限制，基于1mol含羧基的可自由基引發聚合單體衍生組份，無機金屬化合物衍生組份的比例(摩爾數)優選為0.6mol或更低。如果比例為0.6mol或更低。則混合物的透明度并不特別，然而，如果比例高于0.6mol，則未反應的無機金屬化合物往往殘留在混合物中，導致單體透明度不好，從而通過單體聚合得到的清漆(含金屬樹脂)往往混濁。
另外，如果將本發明的含金屬單體溶解混合物用于制備含金屬樹脂，所述含金屬樹脂是下述防污涂料的漆料，對于含金屬單體溶解混合物中無機金屬化合物衍生組份與含羧基的可自由基引發聚合的單體衍生組份的比例，基于1mol含羧基的可自由基引發聚合的單體衍生組份，特別優選無機金屬化合物衍生組份的比例(摩爾數)為約0.5mol。然而，基于含羧基基團可自由基引發聚合的單體衍生組份，如果無機金屬化合物衍生組份的比例(摩爾數)頗高，對膜性能沒有特別影響。如果該比例太低。則膜的耐水性降低，而且如果混入氧化銅，則涂料儲藏穩定性降低。
本發明含金屬單體溶解混合物中的含水量優選為0.01-30重量％。本發明中，術語“水的量”不包括由無機金屬化合物與含羧基基團可自由基引發聚合的單體反應產生的水量。在反應中可加入全部的水，或在反應中先加入部分水，完成反應后再加入剩余的水。
如果反應過程中不加入水，則溶液失去流動性，并在無機金屬化合物與含羧基基團可自由基引發聚合的單體的反應過程中固化或在無機金屬化合物與含羧基基團可自由基引發聚合的單體的反應后立即固化，從而使含金屬單體難以與丙烯酸系單體混合和聚合。而且，一旦固化，必須用大量的水和溶劑重新溶解，由于與丙烯酸系單體分離或固體含量降低，導致可加工性降低。另一方面，通過在反應過程中加入水，可得到保持流動性的反應溶液，其中，含金屬單體溶解在有機溶劑中，而且，所得溶液易于與丙烯酸系單體混合和共聚。
反應過程中為保持溶液狀態使溶液不失去流動性，優選反應過程中加入的水量為0.01重量％或更多，更優選為0.2重量％或更多。如果以溶液形式得到含金屬單體溶解混合物，所得含金屬單體溶解混合物易于與丙烯酸系單體混合和共聚。考慮到含金屬單體溶解混合物的低溫儲藏穩定性、在普通丙烯酸系單體和有機溶劑中的溶解性性以及與各種丙烯酸系單體共聚能力，含金屬單體溶解混合物中的水量優選為30重量％或更低，更優選為15重量％或更低。
另外，如果為了降低含金屬單體溶解混合物中的水含量而增加有機溶劑含量，則固體含量降低且聚合反應中使用的有機溶劑量增加，因此，考慮到樹脂高度固化，不優選增加有機溶劑。為了降低含金屬單體溶解混合物中有機溶劑的量，基于所使用的無機金屬化合物的摩爾數，優選含金屬單體溶解混合物的含水量在0.01-5倍的比例范圍內，并優選混合物的固體含量為25-70重量％。特別優選含有0.05-3倍摩爾的水，并優選混合物的固體含量為45-60重量％。
而且，如果用本發明的含金屬單體溶解混合物制備含金屬樹脂，所述含金屬樹脂是下述防污涂料的漆料，含金屬單體溶解混合物中的水含量優選為20重量％或更低。此時，含金屬樹脂中所含的水量降低，而且可抑制在加工成涂料的過程中粘度的增加并能抑制膜水解性能的降低。更優選水含量15wt％或更低。
通過將上述本發明溶解混合物中的含金屬單體(A)與其它可自由基引發聚合的不飽和單體(B)共聚，可得到本發明含金屬樹脂。通過用含金屬單體溶解混合物作為原料，本發明含金屬樹脂可溶于普通有機溶劑。例如，當使用本發明含金屬樹脂作為防污涂料漆料時，膜長期具有高的自拋光性能并顯示出優異的防污效果。
在用作防污涂料漆料的本發明含金屬樹脂中，基于100份重量的組份(A)和組份(B)總量，可自由基引發聚合的不飽和單體(B)的用量優選為16-97重量份。通過控制可自由基引發聚合的不飽和單體(B)的用量為16重量份或更高，易于調整所得防污涂料各性能之間的平衡。通過控制可自由基引發聚合的不飽和單體(B)的用量為97重量份或更低，所形成的膜能長期具有優異水解性能，而且耐裂縫性能和水解性能之間的平衡良好。可自由基引發聚合的不飽和單體(B)的用量更優選為40-90重量份，特別優選為60-85重量份。
可自由基引發聚合的不飽和單體(B)的實例包括諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙基己氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸間甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸對甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸鄰甲氧基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸間甲氧基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸對甲氧基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸特丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異龍腦酯、(甲基)丙烯酸環己酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等的(甲基)丙烯酸酯單體；諸如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯和(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等的含羥基單體；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯與環氧乙烷、環氧丙烷、γ-丁內酯或ε-己內酯等等的加成物；諸如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等的二聚或三聚物；諸如(甲基)丙烯酸丁基氨基乙酯和(甲基)丙烯酰胺等的含伯氨基和仲氨基的乙烯基單體；諸如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯等的含叔氨基的乙烯基單體；諸如乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶和乙烯基咔唑等的基于雜環基的單體；另外還有，諸如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯等的基于乙烯基的單體。本發明中“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”。
本發明含金屬樹脂中的金屬含量優選為0.5-25重量％。控制含金屬樹脂中金屬含量為0.5重量％或更高，形成的膜往往具有自拋光性能，控制含金屬樹脂中金屬含量為25重量％或更低。改善耐裂縫性能和水解性能之間平衡的效果顯著，能長期保持自拋光性能，而且能提高防污效果。含金屬樹脂中的金屬含量特別優選為1-10重量％。
本發明含金屬樹脂的重均分子量優選為1000-20000。通過控制含金屬樹脂的重均分子量為20000或更低，降低了樹脂溶液的粘度從而降低了聚合物之間的金屬交聯，抑制了樹脂的膠凝化作用，并將顯示水解性能所需量的金屬成功結合到樹脂中。通過控制含金屬樹脂的重均分子量為1000或更大，往往能顯示出耐裂縫性能。更優選含金屬樹脂的重均分子量為3000-10000。
制備本發明含金屬樹脂的方法沒有特別限制。例如，通過將含金屬單體溶解混合物與可自由基引發聚合的不飽和單體混合，并在自由基引發劑存在下，在60-180℃進行共聚反應5-14小時，可制得本發明含金屬樹脂。當共聚物中金屬含量增加時，鏈轉移試劑可用于高度固化和提高產率，特別是可用于抑制聚合反應過程中不溶物的產生。考慮到與含金屬單體的相容性，優選鏈轉移試劑不是硫醇，特別優選的鏈轉移試劑是苯乙烯二聚物等。對于聚合反應方法，除了在有機溶劑中進行的溶液聚合方法外，還可使用乳液聚合反應方法和懸浮液聚合反應方法等。考慮到產率和涂料性能，采用使用諸如甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮或乙酸正丁酯等的普通有機溶劑的溶液聚合方法是特別有利的。
防污涂料組合物中，作為漆料的共聚物的比例沒有特別限制，防污涂料組合物中，作為樹脂組份的共聚物的使用比例通常優選為20-25重量％(固體含量)。其原因是，通過采用適當的樹脂組份內含物，諸如耐裂縫性能等膜性能往往能變得優異，通過采用不過量樹脂組份內含物，將足夠量的用以保持優異防污性能的防污劑混入防污涂料組合物中往往變得簡單易行。
使用本發明上述含金屬樹脂作為漆料組份，可制得本發明防污涂料組合物。通過使用該含金屬樹脂，本發明防污涂料組合物能保持膜的優異防污性能。而且，通過混入，例如防污劑，還可進一步提高防污性能。
根據所需性能，可合適地選擇和使用防污劑。例如，可列舉的防污劑是諸如氧化銅、硫氰酸銅和銅粉等的銅基防污劑，鉛、鋅和鎳等的金屬化合物，諸如二苯胺等的胺衍生物，腈化合物，苯并噻唑基化合物、馬來酰亞胺基化合物和吡啶基化合物等。上述防污劑可單獨使用或使用其兩種或多種的混合物。特別優選那些被Nippon Senpaku Kogyo Kai選為研究課題的化合物，其具體實例包括亞乙基雙二硫代氨基甲酸錳、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、2-甲基硫代-4-叔丁基氨基-6-環丙基氨基-s-三嗪、2，4，5，6-四氯間苯二氰、N，N-二甲基二氯苯脲、亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅、硫氰酸銅、4，5-二氯-2-正辛基-3-(2H)-異噻唑酮、N-(氟二氯甲基硫代)鄰苯二甲酰亞胺、N，N’-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲基硫代)磺酰胺、2-吡啶硫醇-1-氧化鋅、二硫化四甲基秋蘭姆、銅10％鎳固體溶液合金、2，4，6-三氯苯基馬來酰亞胺、2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶、氨基甲酸3-碘-丙基丁酯、二碘甲基-p-三砜、雙二甲基二硫代氨基甲酰基亞乙基雙二硫代氨基甲酸鋅、二氯化苯基(雙吡啶基)鉍、2-(4-噻唑基)苯并咪唑和吡啶-三苯基硼烷。
另外，為使膜表面潤滑和防止有機生物粘附，在本發明防污涂料組合物中還可混入諸如二甲基聚硅氧烷和硅油等硅化合物和諸如氟化碳等含氟化合物。而且，如果需要，可混入體質顏料、著色顏料、增塑劑、各種涂料添加劑和其它樹脂等。
例如，通過諸如刷漆、噴涂、輥涂和沉積上漆等方法，將本發明防污涂料組合物直接涂于諸如船舶、各種漁網、海灣設施、油柵欄、橋梁和潛水艇基座等水下設備的基底表面上或涂在設備基底上形成的膜上，所述膜是通過在設備基底上涂刷洗滌底漆、氯化橡膠基或環氧基底漆和中間涂層涂料等形成。防污涂料用量通常是形成50-400μm干膜厚度所需要的量。通常在室溫下進行漆膜干燥，加熱干燥也沒問題。
本發明另外一種防污涂料組合物是含有含二價金屬的樹脂(C)、下式(I)化合物(D)和氧化銅(E)的防污涂料組合物R1-SH (I)其中，R1表示1-30個碳原子的有機基團。
含二價金屬的樹脂是防污涂料組合物的漆料組份，由此形成的膜逐漸在海水中溶解而自拋光。可適當地選擇和使用二價金屬。考慮到二價金屬在有機溶劑中的溶解性，優選鋅、銅、鎂和鈣，其中特別優選鋅和銅。
含二價金屬的樹脂(C)中金屬含量優選為3-25重量％。通過控制金屬含量為3重量％或更高，往往會使膜具有優異的自拋光性能。更優選金屬含量為6重量％或更高。通過控制金屬含量為25重量％或更低，使膜的耐裂縫性能和水解性能之間的平衡優異，并能長期保持自拋光性能，且防污效果改善。更優選金屬含量為15重量％或更低。
對于制備含二價金屬的樹脂(C)的方法，例如，可列舉的方法是向高酸值樹脂中加入金屬的方法和將含金屬可聚合的單體共聚的方法。為保持優異的膜儲藏穩定性和長期保持防污膜的穩定的自拋光性能，優選采用將含金屬可聚合的單體共聚的方法，具體地講，該方法是將含金屬可聚合的單體(α)與其它可自由基引發聚合的不飽和單體(β)共聚。
含金屬可聚合的單體(α)是用于使所形成的膜長期具有高度自拋光性能，并使膜具有優異防污效果的組份，特別優選具有兩個不飽和基團的含金屬可聚合的單體(α1)和下式(II)的含金屬可聚合的單體(α2) 其中R2表示氫原子或甲基M表示鎂、鋅或銅，R3表示有機酸殘基。
在含二價金屬的樹脂(C)中，含金屬可聚合的單體(α1)的量沒有特別限制，優選為10-80重量％。通過控制其用量為10重量％或更高，往往能使漆膜具有適當的自拋光性能。更優選該量為20重量％或更高。通過控制其用量為80重量％或更低，可保持膜的防污性能。更優選該量為50重量％或更低。
對于具有兩個不飽和基團的含金屬可聚合的單體(α1)，可列舉的是丙烯酸鎂[(CH2＝CHCOO)2Mg]、甲基丙烯酸鎂[(CH2＝C(CH3)COO)2Mg]、丙烯酸鋅[(CH2＝CHCOO)2Zn]、甲基丙烯酸鋅[(CH2＝C(CH3)COO)2Zn]、丙烯酸銅[(CH2＝CHCOO)2Cu]和甲基丙烯酸銅[(CH2＝C(CH3)COO)2Cu]等。可單獨使用上述含金屬可聚合的單體(α1)或者如果需要，可混合使用適當選擇的兩種或多種上述含金屬可聚合的單體(α1)。其中，特別優選(甲基)丙烯酸鋅，這是因為所得的聚合物產物具有高透明度，膜的色澤美麗，并且在使用的普通有機溶劑中具有高溶解度且樹脂產率優良。
對于制備具有兩個不飽和基團的含金屬可聚合的單體(α1)的方法，優選的方法是在含有醇基化合物的有機溶劑中將無機金屬化合物和含羧基基團可自由基引發聚合的單體與水一起反應。用該方法得到的含有(α1)組份的反應產物與有機溶劑和其它構成組份(丙烯酸系單體等等)之間具有優良的相溶性，而且如果使用該反應產物，通常可使制備含二價金屬的樹脂(C)的聚合反應易于進行。此時，上述制備過程優選在反應過程中水含量為0.01-30重量％的條件下進行。
對于式(II)含金屬可聚合的單體(α2)的R3(有機酸殘基)，例如，可列舉的實例是衍生于諸如下述一價有機酸的有機酸殘基一氯乙酸、一氟乙酸、丙酸、辛酸、一種有支鏈的烷烴羧酸versatic acid(商)、異硬脂酸、棕櫚酸、甲基水楊酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、苯甲酸、2，4，5-三氯苯氧基乙酸、2，4-二氯苯氧基乙酸、喹啉羧酸、硝基苯甲酸、硝基萘羧酸和purvinic acid等。如果需要，可適當地選擇使用上述有機酸殘基。其中，特別優選脂肪酸基殘基，因為它們往往能在相當長時間保持膜不裂縫和不剝落。
式(II)含金屬可聚合的單體(α2)的具體實例包括一氯乙酸(甲基)丙烯酸鎂、一氯乙酸(甲基)丙烯酸鋅、一氯乙酸(甲基)丙烯酸銅、一氟乙酸(甲基)丙烯酸鎂、一氟乙酸(甲基)丙烯酸鋅、一氟乙酸(甲基)丙烯酸銅、丙酸(甲基)丙烯酸鎂、丙酸(甲基)丙烯酸鋅、丙酸(甲基)丙烯酸銅、辛酸(octylate)(甲基)丙烯酸鎂、辛酸(甲基)丙烯酸鋅、辛酸(甲基)丙烯酸銅、versatate(甲基)丙烯酸鎂、versatate(甲基)丙烯酸鋅、versatate(甲基)丙烯酸銅、異硬脂酸(甲基)丙烯酸鎂、異硬脂酸(甲基)丙烯酸鋅、異硬脂酸(甲基)丙烯酸銅、棕櫚酸(甲基)丙烯酸鎂、棕櫚酸(甲基)丙烯酸鋅、棕櫚酸(甲基)丙烯酸銅、甲基水楊酸(甲基)丙烯酸鎂、甲基水楊酸(甲基)丙烯酸鋅、甲基水楊酸(甲基)丙烯酸銅、α-萘甲酸(甲基)丙烯酸鎂、α-萘甲酸(甲基)丙烯酸鋅、α-萘甲酸(甲基)丙烯酸銅、β-萘甲酸(甲基)丙烯酸鎂、β-萘甲酸(甲基)丙烯酸鋅、β-萘甲酸(甲基)丙烯酸銅、苯甲酸(甲基)丙烯酸鎂、苯甲酸(甲基)丙烯酸鋅、苯甲酸(甲基)丙烯酸銅、2，4，5-三氯苯氧基乙酸(甲基)丙烯酸鎂、2，4，5-三氯苯氧基乙酸(甲基)丙烯酸鋅、2，4，5-三氯苯氧基乙酸(甲基)丙烯酸銅、2，4-二氯苯氧基乙酸(甲基)丙烯酸鎂、2，4-二氯苯氧基乙酸(甲基)丙烯酸鋅、2，4-二氯苯氧基乙酸(甲基)丙烯酸銅、喹啉羧酸(甲基)丙烯酸鎂、喹啉羧酸(甲基)丙烯酸鋅、喹啉羧酸(甲基)丙烯酸銅、硝基苯甲酸(甲基)丙烯酸鎂、硝基苯甲酸(甲基)丙烯酸鋅、硝基苯甲酸(甲基)丙烯酸銅、硝基萘羧酸(甲基)丙烯酸鎂、硝基萘羧酸(甲基)丙烯酸鋅、硝基萘羧酸(甲基)丙烯酸銅、purvate(甲基)丙烯酸鎂、purvate(甲基)丙烯酸鋅和purvate(甲基)丙烯酸銅等。可單獨使用上述含金屬可自由基引發聚合的單體(α2)，或如果需要，可混合使用適當選擇的兩種或多種含金屬可聚合的單體(α2)。其中，優選含鋅的可聚合單體，這是因為所得的聚合物產物具有高透明度，膜的色澤美麗，并且在普遍使用的有機溶劑中具有高溶解度且樹脂產率優良。
對于制備含金屬可共聚合的單體(α2)的方法，例如，可列舉的制備方法是在含有醇基化合物的有機溶劑中，將無機金屬化合物、含羧基基團可自由基引發聚合的單體和非聚合性有機酸反應。
優選使用組份(α1)和(α2)的混合物作為含金屬可聚合的單體(α)，這是因為易長期保持膜的自拋光性能，并易能保持足夠的膜耗損度。其中，特別優選使用(甲基)丙烯酸鋅與基于脂肪酸的(甲基)丙烯酸鋅的混合物。
在使用組份(α1)和(α2)的混合物作為含金屬可聚合的單體(α)的情況下，共聚物中組份(α1)單元和組份(α2)單元的摩爾比(α1/α2)優選為20/80或80/20。通過控制摩爾比為80/20或更低，可使膜具有優異耐裂縫性和緊密粘合性，通過控制摩爾比為20/80或更高，可使膜長期保持足夠的自拋光性能。摩爾比優選為30/70-70/30。
例如，在有機溶劑中通過無機金屬化合物、含羧基基團可自由基引發聚合的單體和非聚合性有機酸反應，可制得含有組份(α1)和組份(α2)的單體溶解混合物。此時，基于無機金屬化合物的摩爾數，非聚合性有機酸的用量優選為0.01-0.95倍摩爾。通過控制非聚合性有機酸的量為0.01倍摩爾或更高，不容易產生難與可自由基引發聚合的不飽和單體共聚的固體反應產物，而且防污涂料長期的自拋光性能和耐裂縫性能優異。通過控制非聚合性有機酸的量為0.95倍摩爾或更低，防污涂料的長期防污性能變得優異。更優選用量下限為0.3倍摩爾，更優選用量上限為0.7倍摩爾。
對用于制備含金屬可聚合的單體(α)的有機溶劑，優選使用含有至少一種醇基溶劑的有機溶劑。通過使用這種有機溶劑，使含金屬可聚合的單體(α)的生產穩定性優異。此時，有機溶劑中醇基化合物的含量優選為5重量％或更高。通過控制含量為5重量％或更高，可提高反應產物在溶劑中的溶解度、能穩定地生產含金屬可聚合單體(α)、且含金屬可聚合單體(α)的儲藏穩定性優異。更優選含量為25重量％或更高。對于醇基化合物，可列舉例如乙醇、異丙醇、丁醇和丙二醇單甲醚等。
在含二價金屬的樹脂(C)中，可自由基引發聚合的不飽和單體(β)的單元量沒有特別限制，優選其單元量為20-90重量％。通過控制該量至20重量％或更高，膜的柔韌性和耐裂縫和剝落性能優異。上述量更優選為5重量％或更高。通過控制該量為90重量％或更低，使膜的長期耐裂縫和剝落性能和長期自拋光性能之間的平衡優異。上述量更優選為80重量％或更低。
可自由基引發聚合的不飽和單體(β)的具體實例與上述所列舉的可自由基引發聚合的不飽和單體(B)的具體實例相同。
對于制備含二價金屬的樹脂(C)的方法沒有特別限制，例如，通過混合上述各種單體，并使混合物在自由基引發劑存在下，在60-180℃反應5-14小時，可制得該樹脂。對于聚合方法，除了在有機溶劑的溶液聚合方法外，還可使用乳液聚合方法和懸浮液聚合方法等。考慮到產率和涂料性能，使用諸如甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、乙酸正丁酯、丙二醇單甲醚或正丁醇等普通有機溶劑的溶液聚合方法是特別有利的。
本發明防污涂料組合物中含二價金屬的樹脂(C)的優選量為15-25重量％。通過使用上述范圍用量的含二價金屬的樹脂(C)，易保持諸如耐裂縫性等的涂料性能，而且能容易地在防污涂料中混入足夠量的用于保持優異防污性能的防污劑。
當氧化銅作為防污劑混入時，式(I)化合物(D)是一種在海水中能長期保持優異防污效果并保持膜的自拋光性能平穩的組份。
式(I)化合物(D)的實例包括乙基硫醇、烯丙基硫醇、異丙基硫醇、正丙基硫醇、叔丁基硫醇、異丁基硫醇、正丁基硫醇、叔戊基硫醇、仲戊基硫醇、正己基硫醇、叔辛基硫醇、正辛基硫醇、叔壬基硫醇、正癸基硫醇、叔月桂基硫醇、正月桂基硫醇、叔十四烷基硫醇、叔十六烷基硫醇、十八烷基硫醇、2-巰基乙醇、辛酸2-巰基乙酯、氫硫基醋酸甲酯、氫硫基醋酸辛酯、氫硫基醋酸甲氧基丁酯、巰基丙酸甲酯、巰基丙酸辛酯、巰基丙酸甲氧基丁酯、巰基丙酸十三烷基酯、環己基硫醇、2-巰基萘(2-mercaptonaphthalante)、4-巰基吡啶、硫代水楊酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、丁二醇雙氫硫基乙酸酯、乙二醇雙氫硫基醋酸酯和三羥甲基丙烷三氫硫基醋酸酯等。上述化合物可單獨使用，或如果需要，可使用適當選擇的兩種或多種混合物。其中，優選使用正月桂基硫醇、叔月桂基硫醇、正丙基硫醇和正辛基硫醇等其中R1表示烷基的式(I)化合物，這是因為能使膜的耐裂縫性能變得優異。考慮到氣味，特別優選正月桂基硫醇。
在使用2-巰基萘和2-巰基吡啶等其中R1具有諸如苯基等環結構的式(I)化合物的情況下，為了抑制膜裂縫，優選同時使用增塑劑。
在使用3-巰基丙酸、乙二醇雙氫硫基醋酸酯、2-巰基吡啶和4-氨基苯硫酚等其中R1含有羧基、巰基或氨基的式(I)化合物的情況下，為了提高儲藏穩定性，優選同時使用烷基酸。
在本發明防污涂料組合物中，基于含二價含金屬樹脂(C)中金屬含量(摩爾數)，優選式(I)化合物(D)的比例為0.01-0.99倍摩爾。通過控制(I)化合物(D)的比例為0.01倍摩爾或更高，當用氧化銅作為防污劑時，往往能在海水中長期保持優良的防污性能，且膜的自拋光性能保持平穩。優選所述比例為0.1倍摩爾或更高。通過控制比例為0.99倍摩爾或更低，往往能抑制防污涂料生產過程中的粘度增加，并使涂漆過程中的消泡性能和膜的耐裂縫性能變得優異。更優選所述比例為0.9倍摩爾或更低，還優選所述比例為0.8倍摩爾或更低。
氧化銅(E)具有防污劑功能。基于100重量粉含二價金屬的樹脂(C)(固體含量)，通常期望所用氧化銅(E)的比例為25-1500重量份。通過控制該比例為25重量份或更高，往往能得到優異的長期防污性能。更優選所述比例為150重量份或更高。通過控制該比例為1500重量份或更低，膜的耐裂縫性能變得優異。更優選所述比例為500重量份或更低。
在本發明防污涂料組合物中，如果需要，也可將其它用作防污劑的化合物與氧化銅(E)一起混入。所述其它化合物的具體實例與上文列舉的防污劑的具體實例相同。其中，優選2-吡啶硫醇-1-氧化鋅，因為它具有更優異的防污效果。
如果需要可在本發明防污涂料組合物中混入的其它物料以及成膜方法與本發明前面描述的另一種防污涂料組合物的相同。
用下述實施例和對比實施例進一步詳述本發明，但本發明范圍不受此限制。下文“份數”表示重量份數。
實施例1向帶有冷凝管、溫度計、滴液漏斗和攪拌器的四口燒瓶中加入85.4份PGM(丙二醇單甲醚)和40.7份氧化鋅、攪拌加熱混合物至75℃。然后，用3小時從滴液漏斗中勻速滴加43.1份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸和5份水的混合物。滴加完成后，反應溶液從不透明溶液變成透明溶液。再攪拌溶液2小時，然后，加入36份PGM，得到透明的含金屬單體溶解混合物A1。固體含量為44.8％。
實施例2向同樣燒瓶中加入61.1份nBuOH(正丁醇)、24.3份二甲苯和40.7份氧化鋅，攪拌加熱混合物至75℃。然后，用3小時從滴液漏斗中勻速滴加43.1份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸和5份水的混合物。滴加完成后，反應溶液從不透明溶液變成透明溶液。再攪拌溶液2小時，然后，加入36份nBuOH，得到透明的含金屬單體溶解混合物A2。固體含量為44.9％。
實施例3向同樣燒瓶中加入24.3份nBuOH(正丁醇)、61.1份二甲苯和40.7份氧化鋅，攪拌加熱混合物至75℃。然后，用3小時從滴液漏斗中勻速滴加43.1份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸和5份水的混合物。滴加完成后，反應溶液從不透明溶液變成透明溶液。再攪拌溶液2小時，然后，加入36份二甲苯，得到透明的含金屬單體溶解混合物A3。固體含量為44.9％。
實施例4向同樣燒瓶中加入65.4份PGM和40.7份氧化鋅、攪拌加熱混合物至75℃。然后，用4小時從滴液漏斗中勻速滴加43.1份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸和0.5份水的混合物。滴加完成后，加入30份PGM。反應溶液從不透明溶液變成半透明溶液。再攪拌溶液4小時，然后，加入30.5份PGM，得到透明的含金屬單體溶解混合物A4。固體含量為44.8％。
實施例5向同樣燒瓶中加入52.9份PGM和40.7份氧化鋅，攪拌加熱混合物至75℃。然后，用2小時從滴液漏斗中勻速滴加43.1份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸和12份水的混合物。滴加完成后，反應溶液從不透明溶液變成透明溶液。再攪拌溶液2小時，得到透明的含金屬單體溶解混合物A5。固體含量為59.6％。
實施例6向同樣燒瓶中加入85.4份PGM和40.7份氧化鋅，攪拌加熱混合物至75℃。然后，用3小時從滴液漏斗中勻速滴加52.2份甲基丙烯酸、28.8份丙烯酸和7份水的混合物。滴加完成后，反應溶液從不透明溶液變成透明溶液。再攪拌溶液2小時，然后，加入11.3份PGM，得到透明的含金屬單體溶解混合物A6。固體含量為49.8％。
實施例7
向同樣燒瓶中加入85.4份PGM和40.7份氧化鋅，攪拌加熱混合物至75℃。然后，用3小時從滴液漏斗中勻速滴加34.8份甲基丙烯酸、43.2份丙烯酸和6份水的混合物。滴加完成后，反應溶液從不透明溶液變成透明溶液。再攪拌溶液2小時，然后，加入9.3份PGM，得到透明的含金屬單體溶解混合物A7。固體含量為49.9％。
實施例8向同樣燒瓶中加入85.4份PGM和38.7份氧化鋅，攪拌加熱混合物至75℃。然后，用3小時從滴液漏斗中勻速滴加43.1份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸和5份水的混合物。滴加完成后，反應溶液從不透明溶液變成透明溶液。再攪拌溶液2小時，然后，加入34.5份PGM，得到透明的含金屬單體溶解混合物A8。固體含量為43.1％。
實施例9向同樣燒瓶中加入85.4份PGM和46.8份氧化鋅，攪拌加熱混合物至75℃。然后，用3小時從滴液漏斗中勻速滴加46.1份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸和5份水的混合物。滴加完成后，反應溶液從不透明溶液變成半透明溶液。再攪拌溶液4小時，然后，加入43.5份PGM，得到輕微渾濁的含金屬單體溶解混合物A9。固體含量為44.9％。
實施例10向同樣燒瓶中加入85.4份PGM和20.2份氧化鎂，攪拌加熱混合物至75℃。然后，用3小時從滴液漏斗中勻速滴加43.1份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸和5份水的混合物。滴加完成后，反應溶液從不透明溶液變成透明溶液。再攪拌溶液2小時，然后，加入11份PGM，得到透明的含金屬單體溶解混合物A10。固體含量為44.6％。
實施例11向同樣燒瓶中加入70份PGM、15.4份水和40.7份氧化鋅，攪拌加熱混合物至75℃。然后，用3小時從滴液漏斗中勻速滴加43.1份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸和20.6份水的混合物。滴加完成后，反應溶液從不透明溶液變成透明溶液。再攪拌溶液2小時，然后，加入20.4份PGM，得到透明的含金屬單體溶解混合物A11。固體含量為44.2％。
實施例12
向同樣燒瓶中加入85.4份PGM、40.5份氧化鋅和0.2份氧化銅，攪拌加熱混合物至75℃。然后，用3小時從滴液漏斗中勻速滴加43.1份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸和5份水的混合物。滴加完成后，反應溶液變成綠色。再攪拌溶液2小時，然后，加入11份PGM，得到透明的含金屬單體溶解混合物A12。固體含44.9％。
對比實施例1向同樣燒瓶中加入85.4份PGM和40.7份氧化鋅，攪拌加熱混合物至75℃。然后，用3小時從滴液漏斗中勻速滴加43.1份甲基丙烯酸和36.1份丙烯酸混合物。滴加完成前，反應溶液固化，得不到液體溶液。
對比實施例2向同樣燒瓶中加入85.4份PGM和40.7份氧化鋅，攪拌加熱混合物至75℃。隨后，用3小時從滴液漏斗中勻速滴加43.1份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸和0.01份水的混合物。滴加完成前，反應溶液固化，得不到液體溶液。
對比實施例3向同樣燒瓶中加入85.4份二甲苯和40.7份氧化鋅，攪拌加熱混合物至75℃。隨后，用3小時從滴液漏斗中勻速滴加43.1份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸和5份水的混合物。滴加完成前，反應溶液固化，得不到液體溶液。
對比實施例4向同樣燒瓶中加入85.4份水和40.7份氧化鋅，攪拌加熱混合物至75℃。隨后，用3小時從滴液漏斗中勻速滴加43.1份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸和5份水的混合物。滴加一開始后，立即就形成聚集體，滴加完成前，反應溶液固化，并得不到液體溶液。
在實施例和對比實施例中，加入量(摩爾比)、含金屬單體溶解混合物中的溶劑量和水含量(重量％)以及含金屬單體溶解混合物中的固體含量見表1。
(1)含金屬單體溶解混合物儲藏穩定性試驗在室溫(25℃)和低溫(5℃)儲藏實施例1-12中的含金屬單體溶解混合物3個月，每月確認一次單體溶解混合物透明度。結果見表2。
混合物中完全沒有不溶物沉積的用○表示，混合物中有不溶物輕微沉積的用△表示，混合物中不溶物沉積顯著且渾濁用×表示。
(2)含金屬單體溶解混合物與丙烯酸系單體的混合試驗將實施例1-12的含金屬單體溶解混合物以1∶1的比例分別與普通丙烯酸系單體、MMA(甲基丙烯酸甲酯)、nBA(丙烯酸正丁酯)、iBMA(甲基丙烯酸異丁酯)、2-EHA(丙烯酸2-乙基己酯)或SLMA(甲基丙烯酸月桂酯)混合，并放置混合物1小時，然后，檢查混合溶液。結果見表2。
混合均勻透明的溶液評價為透明，輕微渾濁的溶液評價為輕微渾濁和完全分離的溶液評價為分離。
表1
注)表1描述的含金屬單體溶解混合物中的水含量不包括通過反應生成的水。
表2
對比實施例1-4中的反應產物在反應過程中固化，且不能得到溶解混合物。另一方面，實施例1-12中的含金屬單體溶解混合物在反應過程中不固化，溶解于常用有機溶劑中，儲藏穩定性優良，并與表2中的普通丙烯酸系單體具有好的混合性能。
實施例13向同樣燒瓶中加入15份PGM、57份二甲苯和4份丙烯酸乙酯，攪拌加熱混合物至100℃。然后，用6小時從滴液漏斗中勻速滴加1份甲基丙烯酸甲酯、66.2份丙烯酸乙酯、5.4份丙烯酸2-甲氧基乙酯、52份實施例1的含金屬單體溶解混合物A1、10份二甲苯、1份鏈轉移試劑(NOF.Corp.生產的Nofmer MSD)、2.5份AIBN(偶氮二異丁腈)和7份AMBN(偶氮二甲基丁腈)的透明混合物。滴加完成后，用30分鐘滴加0.5份過辛酸叔丁酯和7份二甲苯，再攪拌所得混合物1小時30分鐘，然后，加入4.4份二甲苯，得到加熱后殘余物比例為45.6％、具有加德納粘度-Y且不含不溶物的淺黃色透明含金屬樹脂組合物P1。
實施例14向同樣燒瓶中加入15份PGM、60份二甲苯和4份丙烯酸乙酯，攪拌加熱混合物至100℃。然后，用6小時從滴液漏斗中勻速滴加10份甲基丙烯酸甲酯、62.6份丙烯酸乙酯、5.4份丙烯酸2-甲氧基乙酯、40份實施例1的含金屬單體溶解混合物A1、10份二甲苯、1份鏈轉移試劑(Nofmer MSD)、2.5份AIBN和5.5份AMBN的透明混合物。滴加完成后，用30分鐘滴加0.5份過辛酸叔丁酯和7份二甲苯，再攪拌所得混合物1小時30分鐘，然后，加入8份二甲苯，得到加熱后殘余物比例為46.1％、具有加德納粘度+V且不含不溶物的淺黃色透明含金屬樹脂組合物P2。
實施例15向同樣燒瓶中加入15份PGM、57份二甲苯和4份丙烯酸乙酯，攪拌加熱混合物至100℃。然后，用6小時從滴液漏斗中勻速滴加14.6份甲基丙烯酸甲酯、52.6份丙烯酸乙酯、7.5份丙烯酸正丁酯、47.4份實施例1的含金屬單體溶解混合物A1、10份二甲苯、1份鏈轉移試劑(Nofmer MSD)、2.5份AIBN和8.5份AMBN的透明混合物。滴加完成后，用30分鐘滴加0.5份過辛酸叔丁酯和7份二甲苯，再攪拌所得混合物1小時30分鐘，然后，加入6.9份二甲苯，得到加熱后殘余物比例為45.8％、具有加德納粘度-Z2且不含不溶物的淺黃色透明含金屬樹脂組合物P3。
實施例16向同樣燒瓶中加入15份PGM、61份二甲苯和4份丙烯酸乙酯，攪拌加熱混合物至100℃。然后，用6小時從滴液漏斗中勻速滴加18份甲基丙烯酸甲酯、61份丙烯酸乙酯、37.8份實施例1的含金屬單體溶解混合物A1、10份二甲苯、1份鏈轉移試劑(Nofmer MSD)、2.5份AIBN和7份AMBN的透明混合物。滴加完成后，用30分鐘滴加0.5份過辛酸叔丁酯和7份二甲苯，再攪拌所得混合物1小時30分鐘，然后，加入8.2份二甲苯，得到加熱后殘余物比例為46.0％、具有加德納粘度+T且不含不溶物的淺黃色透明含金屬樹脂組合物P4。
實施例17向同樣燒瓶中加入15份PGM、57份二甲苯和4份丙烯酸乙酯，攪拌加熱混合物至100℃。然后，用6小時從滴液漏斗中勻速滴加5份甲基丙烯酸甲酯、64.9份丙烯酸乙酯、5.4份丙烯酸2-甲氧基乙酯、40份實施例1的含金屬單體溶解混合物A1、6份實施例10的含金屬單體溶解混合物A10、10份二甲苯、1份鏈轉移試劑(Nofmer MSD)、2.5份AIBN和6份AMBN的透明混合物。滴加完成后，用30分鐘滴加0.5份過辛酸叔丁酯和7份二甲苯，再攪拌所得混合物1小時30分鐘，然后，加入7.7份二甲苯，得到加熱后殘余物比例為46.2％、具有加德納粘度+U且不含不溶物的淺黃色透明含金屬樹脂組合物P5。
實施例18向同樣燒瓶中加入15份PGM、57份二甲苯和4份丙烯酸乙酯，攪拌加熱混合物至100℃。然后，用6小時從滴液漏斗中勻速滴加1份甲基丙烯酸甲酯、66.2份丙烯酸乙酯、5.4份丙烯酸2-甲氧基乙酯、52份實施例12的含金屬單體溶解混合物A12、10份二甲苯、1份鏈轉移試劑(Nofmer MSD)、2.5份AIBN和7份AMBN的綠色混合物。滴加完成后，用30分鐘滴加0.5份過辛酸叔丁酯和7份二甲苯，再攪拌所得混合物1小時30分鐘，然后，加入4.4份二甲苯，得到加熱后殘余物比例為45.2％、具有加德納粘度+V且不含不溶物的綠色含金屬樹脂組合物P6。
實施例19向同樣燒瓶中加入15份PGM和61份二甲苯，攪拌加熱混合物至100℃。然后，用4小時從滴液漏斗中勻速滴加49.55份甲基丙烯酸甲酯、50份丙烯酸乙酯、1份實施例1的含金屬單體溶解混合物A1、2.5份AIBN和2份AMBN的透明混合物。滴加完成后，用30分鐘滴加0.5份過辛酸叔丁酯和7份二甲苯，再攪拌所得混合物1小時30分鐘，然后，加入38.45份二甲苯，得到加熱后殘余物比例為44.7％、具有加德納粘度+B且不含不溶物的透明含金屬樹脂組合物P7。
實施例20向同樣燒瓶中加入15份PGM、61份二甲苯和4份丙烯酸乙酯，攪拌加熱混合物至100℃。然后，用6小時從滴液漏斗中勻速滴加18份甲基丙烯酸甲酯、61份丙烯酸乙酯、37.8份實施例2的含金屬單體溶解混合物A2、10份二甲苯、1份鏈轉移試劑(Nofmer MSD)、2.5份AIBN和7份AMBN的透明混合物。滴加完成后，用30分鐘滴加0.5份過辛酸叔丁酯和7份二甲苯，再攪拌所得混合物1小時30分鐘，然后，加入8.2份二甲苯，得到加熱后殘余物比例為46.2％、具有加德納粘度+Y且不含不溶物的淺黃色透明含金屬樹脂組合物P8。
實施例21向同樣燒瓶中加入15份PGM、57份二甲苯和4份丙烯酸乙酯，攪拌加熱混合物至100℃。然后，用6小時從滴液漏斗中勻速滴加1份甲基丙烯酸甲酯、64.9份丙烯酸乙酯、5.4份丙烯酸2-甲氧基乙酯、55份實施例9的含金屬單體溶解混合物A9、10份二甲苯、1份鏈轉移試劑(Nofmer MSD)、2.5份AIBN和7.5份AMBN的透明混合物。滴加完成后，用30分鐘滴加0.5份過辛酸叔丁酯和7份二甲苯，再攪拌所得混合物1小時30分鐘，然后，加入3.1份二甲苯，得到加熱后殘余物比例為46.3％、具有加德納粘度+W的輕微渾濁的淺黃色含金屬樹脂組合物P9。
實施例22向同樣燒瓶中加入46.8份PGM、25.2份二甲苯和4份丙烯酸乙酯，攪拌加熱混合物至90℃。然后，用6小時從滴液漏斗中勻速滴加1份甲基丙烯酸甲酯、66.2份丙烯酸乙酯、5.4份丙烯酸2-甲氧基乙酯、52份實施例11的含金屬單體溶解混合物A11、10份PGM、1份鏈轉移試劑(Nofmer MSD)、2.5份AIBN和7.5份AMBN的透明混合物。滴加完成后，用30分鐘滴加0.5份過辛酸叔丁酯和7份二甲苯，隨后，加熱所得混合物至100℃，并再攪拌1小時。然后，加入4.4份二甲苯，得到加熱后殘余物比例為45.9％、具有加德納粘度+V的輕微渾濁的淺黃色含金屬樹脂組合物P10。
制備實施例C1向同樣燒瓶中加入15份PGM、61份二甲苯和4份丙烯酸乙酯，攪拌加熱混合物至100℃。然后，用6小時從滴液漏斗中勻速滴加18份甲基丙烯酸甲酯、61份丙烯酸乙酯、7.75份二丙烯酸鋅粉末(Asada Kagaku K.K.生產)、9.25份二甲基丙烯酸鋅粉末(Asada Kagaku K.K.生產)、18.79份PGM、2.2份水、10份二甲苯、1份鏈轉移試劑(Nofmer MSD)、2.5份AIBN和6份AMBN的溶液，由于二(甲基)丙烯酸鋅不溶，因此所滴加溶液不透明。滴加完成后，用30分鐘滴加0.5份過辛酸叔丁酯和7份二甲苯，再攪拌所得混合物2小時，然后，加入7.46份二甲苯，得到含有混合不溶物的加熱后殘余物比例為44.2％、加德納粘度為A或更低的白色樹脂組合物C1。
制備實施例C2
向同樣燒瓶中加入120份二甲苯和30份正丁醇，攪拌加熱混合物至110℃。然后，用3小時從滴液漏斗中勻速滴加60份丙烯酸乙酯、25份丙烯酸2-乙基己酯、15份丙烯酸和2份AIBN的混合物。滴加完成后，攪拌所得混合物2小時，得到具有加熱后殘余物比例39.7％和加德納粘度+J的特征值的清漆。
然后，向同樣燒瓶中加入100份所得清漆、20份環烷酸和7份氫氧化銅，加熱混合物至120℃并攪拌2小時，并脫去上述操作產生的水(2.6g)，得到具有加熱后殘余物比例51.9％和加德納粘度+H的特征值的含金屬樹脂組合物C2。
實施例13-22描述的含金屬樹脂組合物P1-P10的加入量(重量比)、所得樹脂組合物的粘度(加德納)和固體含量(％)以及樹脂的分子量(MW)見表3。根據HLC-8120GPC，通過向DMF洗脫液中加入20mM LiBr，使用兩個TSK-gelα型(α-M)測定含金屬樹脂分子量。相對于聚苯乙烯測定重均分子量。
表3
實施例23-31和對比實施例5和6然后，使用樹脂組合物P1-P6，P8-P10，根據表4所示的混合比例制備本發明防污涂料組合物(實施例23-31)。另外，使用樹脂組合物C1和C2，據表4所示的混合比例制備對比實施例5和6的防污涂料。
表4
隨后，使用上述防污涂料，根據下文進行儲藏穩定性試驗、膜的耗損度試驗、防污試驗和耐裂耐剝落試驗。
(1)儲藏穩定性試驗在防污涂料生產后立即測定涂料粘度，在40℃的恒溫水槽中儲藏1個月后測定涂料粘度，結果見表5。
(2)膜的耗損度試驗用敷料器將各種防污涂料涂于50×50×2mm(厚度)的硬氯乙烯板上，使干膜厚度為240μm，將該板與置于海水中的轉鼓連接，轉鼓以15節(knot)的圓周速度旋轉，每3個月測定耗損的膜厚度。結果見表6。
(3)防污試驗將各種防污涂料涂刷在已預先涂刷了防腐涂料的吹砂鋼板上，使干膜厚度為240μm，制得試驗板，并在Hiroshima縣將上述鋼板靜浸在Hiroshima海灣36個月。每6個月測定粘附物的粘附面積(％)，結果見表7。
(4)裂縫和剝落試驗將實施例23-31和對比實施例5和6的防污涂料組合物涂刷在下述板(1)和(2)上，使干膜厚度為240μm，制得試驗板①和②。在試驗板②上，涂刷了與下述制備板(2)過程中使用的相同防污涂料。
板(1)由已預先涂刷了防腐涂料的吹砂鋼板構成。
板(2)在板(1)上形成由實施例23-31和對比實施例5和6的防污涂料組合物制得的膜厚為240μm的漆膜，并將其在過濾消毒的海水中浸漬3個月，然后室溫干燥1周制得板(2)。
將上述試驗板①和②在過濾消毒的海水中浸漬24個月，每6個月將試驗板從海水中取出，并在20℃的室溫下干燥1周，觀察膜的裂縫和剝落狀況。完全沒有裂縫和剝落的用○表示，有輕微裂縫和剝落用△表示，在整個表面產生裂縫和剝落的用×表示。結果見表8。
表5
CPS厘泊表6
表7
表8
對于防污涂料組合物(對比實施例5和6)，開始可觀察到自拋光性能和防污性能，然而，長時間以后，這兩種性能不再存在，而且防污效果低劣。另外，在向高酸值聚合物中加入金屬鹽并使金屬鹽與高酸值聚合物反應的對比實施例6中，可發現涂料粘度增加，儲藏穩定性不足，在聚合金屬鹽粉末的對比實施例5中，耐裂耐剝落性能低劣，再蓋覆性能不好。
另一方面，使用含金屬樹脂組合物P1-P6，P8-P10(實施例23-31)的防污涂料組合物顯示出長期自拋光性能和優異防污性能，而且，耐裂耐剝落性能優異，再蓋覆性能優異。
制備實施例M1用與實施例1相同的方法，向帶有冷凝管、溫度計、滴液漏斗和攪拌器的四口燒瓶中加入85.4份PGM和40.7份氧化鋅，攪拌加熱混合物至75℃。然后，用3小時從滴液漏斗中勻速滴加43.1份甲基丙烯酸、36.1份丙烯酸和5份水的混合物。滴加完成后，反應溶液從不透明溶液變成透明溶液。再攪拌溶液2小時，然后，加入36份PGM，得到透明的含金屬單體溶解混合物M1。固體含量為44.8％。
制備實施例M2向同樣的燒瓶中加入72.4份PGM和40.7份氧化鋅，攪拌加熱混合物至75℃。然后，用3小時從滴液漏斗中勻速滴加30.1份甲基丙烯酸、25.2份丙烯酸和51.6份versatic acid的混合物。滴加完成后，反應溶液從不透明溶液變成半透明溶液。再攪拌溶液2小時，然后，加入11份PGM，得到透明的含金屬單體溶解混合物M1。固體含量為59.6％。
制備實施例M3向同樣的燒瓶中加入60份二甲苯、13份PGM(丙二醇單甲醚)和40.7份氧化鋅，攪拌加熱混合物至75℃。然后，用3小時從滴液漏斗中勻速滴加32.3份甲基丙烯酸、27份丙烯酸、37.7份油酸、2.3份乙酸和5.8份丙酸的混合物。滴加完成后，反應溶液從不透明溶液變成透明溶液。再攪拌溶液2小時，得到透明的含金屬單體溶解混合物M3。固體含量為39.6％。
制備實施例P11向同樣的燒瓶中加入15份PGM、60份二甲苯和4份乙酸乙酯，攪拌加熱混合物至100℃。然后，用6小時從滴液漏斗中勻速滴加15份甲基丙烯酸甲酯、48份丙烯酸乙酯、15份丙烯酸正丁酯、40.2份制備實施例M1中的含金屬單體溶解混合物、10份二甲苯、1.2份鏈轉移試劑(Nofmer MSD)、2.5份AIBN和6.5份AMBN的混合物。滴加完成后，用30分鐘滴加0.5份過辛酸叔丁酯和7份二甲苯，再攪拌混合物1小時30分鐘，加入8份二甲苯，得到固體含量為46.1％、加德納粘度為-V且不含不溶物的淺黃色透明含金屬樹脂組合物P11。
制備實施例P12向同樣的燒瓶中加入15份PGM、57份二甲苯和4份乙酸乙酯，攪拌加熱混合物至100℃。然后，用6小時從滴液漏斗中勻速滴加14.6份甲基丙烯酸甲酯、52.6份丙烯酸乙酯、7.5份丙烯酸正丁酯、47.5份制備實施例M1中的含金屬單體溶解混合物、10份二甲苯、1份鏈轉移試劑(Nofmer MSD)、2.5份AIBN和8.5份AMBN的透明混合物。滴加完成后，用30分鐘滴加0.5份過辛酸叔丁酯和7份二甲苯，再攪拌混合物1小時30分鐘，加入6.9份二甲苯，得到固體含量為45.8％、加德納粘度為-Z2且不含不溶物的淺黃色透明含金屬樹脂組合物P12。
制備實施例P13向同樣的燒瓶中加入15份PGM、61份二甲苯和4份乙酸乙酯，攪拌加熱混合物至100℃。然后，用6小時從滴液漏斗中勻速滴加18份甲基丙烯酸甲酯、61份丙烯酸乙酯、37.9份制備實施例M1中的含金屬單體溶解混合物、10份二甲苯、1份鏈轉移試劑(Nofmer MSD)、2.5份AIBN和7份AMBN的透明混合物。滴加完成后，用30分鐘滴加0.5份過辛酸叔丁酯和7份二甲苯，再攪拌混合物1小時30分鐘，加入8.2份二甲苯，得到固體含量為46.0％、加德納粘度為+T且不含不溶物的淺黃色透明含金屬樹脂組合物P13。
制備實施例P14向同樣的燒瓶中加入15份PGM、65份二甲苯和4份乙酸乙酯，攪拌加熱混合物至100℃。然后，用6小時從滴液漏斗中勻速滴加28.2份甲基丙烯酸甲酯、55份丙烯酸乙酯、28.6份制備實施例M1中的含金屬單體溶解混合物、10份二甲苯、1.2份鏈轉移試劑(Nofmer MSD)、2.5份AIBN和4份AMBN的透明混合物。滴加完成后，用30分鐘滴加0.5份過辛酸叔丁酯和7份二甲苯，再攪拌混合物1小時30分鐘，加入9.4份二甲苯，得到固體含量為45.8％、加德納粘度為+Y且不含不溶物的淺黃色透明含金屬樹脂組合物P14。
制備實施例P15向同樣的燒瓶中加入10份PGM、63份二甲苯和3份乙酸乙酯，攪拌加熱混合物至100℃。然后，用4小時從滴液漏斗中勻速滴加9份甲基丙烯酸甲酯、58份丙烯酸乙酯、50.3份制備實施例M2中的含金屬單體溶解混合物、10份PGM和5份AMBN的透明混合物。滴加完成后，用30分鐘滴加0.5份過辛酸叔丁酯和7份二甲苯，再攪拌混合物1小時30分鐘，加入7份二甲苯，得到固體含量為44.9％、加德納粘度為+T的淺黃色透明含金屬樹脂組合物P15。在所得樹脂溶液中，沒有發現諸如不溶物等碎玻璃產物。
制備實施例P16向同樣的燒瓶中加入27.3份PGM、44.9份二甲苯和2份乙酸乙酯，攪拌加熱混合物至100℃。然后，用6小時從滴液漏斗中勻速滴加16.2份甲基丙烯酸甲酯、58.6份丙烯酸乙酯、59.9份制備實施例M2中的含金屬單體溶解混合物、2.5份AIBN和1.5份AMBN的混合物。滴加完成后，用30分鐘滴加0.5份過辛酸叔丁酯和7份二甲苯，再攪拌混合物1小時30分鐘，加入8份二甲苯，得到固體含量為45.4％、加德納粘度為+R的淺黃色透明含金屬樹脂組合物P16。在所得樹脂溶液中，沒有發現諸如不溶物等碎玻璃產物。
制備實施例P17向同樣的燒瓶中加入120份二甲苯和30份正丁醇，攪拌加熱混合物至110℃。然后，用3小時從滴液漏斗中勻速滴加60份丙烯酸乙酯、25份丙烯酸2-乙基己酯、15份丙烯酸和2份AIBN的混合物。滴加完成后，加熱混合物2小時，得到具有固體含量為39.7％和加德納粘度為+J特征值的清漆。
然后，向同樣燒瓶中加入100份所得清漆、20份環烷酸和7份氫氧化銅，加熱混合物至120℃并攪拌2小時，脫去該反應生成的水(2.6g)，得到具有加熱后殘余物比例為51.9％和加德納粘度為+H的特征值的含金屬樹脂P17。
上述實施例中含金屬樹脂組合物M1-M3的加入量(摩爾比)、含金屬單體溶解混合物中的溶劑量和金屬含量(重量％)和含金屬單體溶解混合物中的固體含量(重量％)如表9。上述實施例中的含金屬樹脂組合物P11-P16的加入量(重量比)、所得樹脂組合物的粘度(加德納)和固體含量(％)以及樹脂分子量(MW)見表10。根據HLC-8120GPC，通過向DMF洗脫液中加入20mM LiBr，使用兩個TSK-gelα型(α-M)測定含金屬樹脂分子量。相對于聚苯乙烯測定重均分子量。
表9
備注)不包括反應中產生的水表10
備注)括號中的值表示使用的含金屬單體溶解混合物的量實施例32-42和對比實施例7-13然后，使用樹脂組合物P11-P17，根據表11所示的混合比例制備本發明防污涂料組合物(實施例32-42)。另外，使用樹脂組合物P11、P15和P17，據表11所示的混合比例制備對比實施例7-13的防污涂料。
表11 備注)實施例41中，由于開始涂料粘度增大，因此加入23倍量的二甲苯，DISPERON 4200(由Kusumoto Kasei生產，流掛抑制劑)
然后，使用與上述方法相同的方法，用上述防污涂料進行試驗。(1)儲藏穩定性試驗結果見表12。(2)耗損試驗結果見表13。另外，用生產6個月后的涂料進行涂刷和試驗，結果見表14。(3)防污試驗結果見表15。另外，用生產6個月后的涂料進行涂刷和試驗，結果見表16。(4)耐裂/耐剝落性試驗結果見表17。另外用生產6個月后的涂料進行涂刷和試驗，結果見表18。
表12
備注)在實施例34中21個月后，在實施例36中18個月后和在對比實施例11中15個月后，約240μm厚的漆膜完全消失。
表13
備注)在實施例34中21個月后，在實施例36中18個月后和在對比實施例11中15個月后，約240μm厚的漆膜完全消失。
表14
備注)在實施例34中21個月后，在實施例36中18個月后和在對比實施例11中15個月后，約240μm厚的漆膜完全消失。
表15
表16
表17
表18
在不使用組份(D)的對比實施例7-9中，與涂料生產2周后的的涂刷試驗相比，涂料生產6個月后的涂刷試驗表明，漆膜的自拋光性能顯著降低。而且長期防污效果也降低。對比實施例13中，儲藏穩定性低。在試驗過程中樣品凝膠化。
在不使用組份(E)(氧化銅)的對比實施例10-12中，某些樣品顯示高自拋光性能，但沒有發現長期防污效果。
另一方面，在實施例32-42中，涂料生產2周后的涂刷試驗和涂料生產6個月后的涂刷試驗結果表明，其自拋光性能基本相同，沒有發現長期防污效果降低。即使使用了氧化銅，其水解性能與不使用氧化銅的水解性能基本相同。
如上所述，根據本發明，提供了一種含金屬單體溶解混合物，該含金屬單體溶解混合物可溶解在普通有機溶劑中，具有優異的儲藏穩定性且與普通丙烯酸系單體的混合性能優良；并提供了一種含金屬樹脂，其中，通過用上述混合物作為原料制得的聚合物溶于普通有機溶劑。
使用本發明制得的聚合物的防污涂料組合物具有優異的防污效果，例如，在海水中以適當的速度均勻溶解，能長期保持自拋光性能，且具有優異的耐裂性和耐剝落性。
另外，即使是生產相當長時間后，本發明防污涂料組合物可長期保持優良防污效果，同時漆膜自拋光性能的降低不明顯。
權利要求
1.一種防污涂料組合物，含有含二價金屬的樹脂(C)、下式(I)的化合物(D)和氧化銅(E)R1-SH (I)其中，R1表示有1-30個碳原子的有機基團。
2.權利要求1的防污涂料組合物，其中含二價金屬的樹脂(C)含有至少一種選自銅、鋅和鎂的金屬。
3.權利要求2的防污涂料組合物，其中含二價金屬的樹脂(C)是含金屬單體的共聚物。
4.權利要求3的防污涂料組合物，其中，使用具有兩個不飽和基團的可聚合化合物和/或下式(II)的化合物作為含金屬單體， 其中R2表示氫原子或甲基，M表示鎂、鋅或銅，R3表示有機酸殘基。
5.權利要求1的防污涂料組合物，其中，基于含二價金屬的樹脂(C)中的金屬含量(摩爾數)，式(I)的化合物(D)的含量為0.01-0.99倍。
全文摘要
一種含金屬單體溶解混合物，包含無機金屬化合物與含羧基基團的可自由基引發聚合的單體的反應產物、包括至少一種醇基溶劑的有機溶劑和水，其中水含量為0.01－30重量％；將上述溶解混合物中的含金屬單體(A)與其它可自由基引發聚合的不飽和單體(B)共聚得到的含金屬樹脂；使用上述含金屬樹脂得到的防污涂料組合物；和含有含二價金屬的樹脂(C)、R
文檔編號C08F30/04GK1511909SQ03160380
公開日2004年7月14日 申請日期2001年6月28日 優先權日2000年6月28日
發明者杉原光律, 池上幸弘, 堀田一彥, 長坂俊夫, 巖瀨國男, 夫, 弘, 彥, 男 申請人:三菱麗陽株式會社