本發明屬于殺菌技術領域。更具體地，涉及一種超聲-壓電協同殺菌技術。
背景技術：
隨著對微生物研究的深入，人們對于眾多微生物引發的疾病產生了更多的理解，有效的殺菌技術的研究與發展成為非常重要的課題。
超聲波是一種新的物理殺菌方法，超聲波在媒介中傳播時，會引發一系列特殊的效應，如力學效應和空化效應，使細胞結構受到破壞，空化效應中形成的少量自由基也能破壞DNA之類的生物物質，使微生物死亡。但是超聲波，特別是低頻超聲波的殺菌效率不高，故常需要和其他方法聯合使用。
壓電效應是一種機械能與電能可相互轉化的效應，近幾十年來，壓電效應特別是納米壓電效應的研究與應用得到了顯著的發展，利用壓電效應已能將90%的機械能轉換成電能儲存下來，在日用品、信息、生物、軍事及新能源等領域得到廣泛應用。另外，我們注意到通過壓電效應除了能將機械能轉換成電能外，還可以將機械能轉化成可以被現場有效利用的化學能，降解有機污染物。但是，目前未見有關于壓電技術應用于殺菌的相關報道。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是克服現有技術中殺菌技術的不足以及超聲波殺菌技術的缺陷，提供一種超聲-壓電協同殺菌技術。該技術除了涉及超聲波自身的空化殺菌外，還涉及超聲波作為納微壓電材料壓電化學效應的激發能，激發納微壓電材料將機械振動能轉化為電化學能并現場產生強力殺菌的空穴和活性氧自由基，實現超聲波-壓電效應協同殺菌的作用。
本發明的目的是提供一種壓電殺菌新技術。
本發明的另一目的是提供一種壓電殺菌材料。
本發明再一目的是提供一種超聲-壓電協同殺菌技術。
本發明上述目的通過以下技術方案實現：
納微壓電材料四方相BaTiO3、BaxY1-xTiO3、M@BaTiO3或M@BaxY1-xTiO3在殺菌方面的應用或在制備殺菌劑方面的應用，其中，Y為Sr2+、Sn2+或Ce4+等，M為Ag、Au、Pt或Pd等。
上述納微壓電殺菌材料的制備方法，包括如下步驟：
S1.將鈦酸丁酯緩慢滴到乙酸溶液中緩慢水解得到高純氫氧化鈦；
S2.將氫氧化鈦和Ba(OH)2·8H2O加入到NaOH溶液中，磁力攪拌均勻后，通過凝膠溶膠法或水熱合成法制備得到納微四方相BaTiO3。
或者，進一步地，步驟S2是：將氫氧化鈦和Ba(OH)2·8H2O加入到NaOH溶液中后，再加入移峰劑后，再進行磁力攪拌均勻后，通過凝膠溶膠法或水熱合成法制備得到BaxY1-xTiO3，其中，Y為Sr2+、Sn2+或Ce4+等，M為Ag、Au、Pt或Pd等；所述移峰劑為SrCl2、Sn(NO3)2、SnCl2·2H2O、SnCl4、Ce(NO3)3·6H2O、(NH4)2Ce(NO3)6、CeCl3或Ce(SO4)2·4H2O等，其中金屬離子在合成過程以摻雜的方式進入四方相BaTiO3的晶格，使其介電居里峰移動向低溫方向移動，從而改善其殺菌效率。
優選地，所述移峰劑的用量按照如下標準計算：相當于Ti 摩爾比2%的量。
另外，優選地，上述步驟S1的具體方法是：將鈦酸丁酯緩慢滴到0.5～2mol/L的乙酸溶液中，在室溫下磁力攪拌60～80h后，用3000～8000rpm/min離心5～20min，棄上清液；沉淀依次用超純水、無水乙醇清洗至中性后50～70℃烘干，研磨、過100～300目篩，制得氫氧化鈦。
優選地，所述鈦酸丁酯和乙酸溶液的體積比為1～2：10～20。
更優選地，所述乙酸溶液的濃度為1mol/L。
更優選地，所述室溫下磁力攪拌的時間為72h。
更優選地，所述離心是5000rpm/min離心10min。
更優選地，所述烘干是60℃烘干。
更優選地，所述篩是200目篩。
優選地，步驟S2所述氫氧化鈦和Ba(OH)2·8H2O的比例按照摩爾比Ti：Ba = 1～2：1～2計算。
更優選地，步驟S2所述氫氧化鈦和Ba(OH)2·8H2O的比例按照摩爾比Ti：Ba = 1：1計算。
優選地，步驟S2所述NaOH溶液的濃度為0.2～0.3mol/L；步驟S2所述將氫氧化鈦和Ba(OH)2·8H2O的用量按照如下標準計算：將氫氧化鈦和Ba(OH)2·8H2O加入到NaOH溶液至其濃度為0.05～0.07mol/L。
更優選地，步驟S2所述NaOH溶液的濃度為0.25mol/L，所述將氫氧化鈦和Ba(OH)2·8H2O的用量按照如下標準計算：將氫氧化鈦和Ba(OH)2·8H2O加入到NaOH溶液至其濃度為0.06 mol/L。
優選地，步驟S2所述水熱合成法的具體方法是：將氫氧化鈦和Ba(OH)2·8H2O加入到NaOH溶液，磁力攪拌均勻后，轉移到具有聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，在高精度烘箱中以2～4℃/min（優選為3℃/min）升溫速度升至180～220℃（優選為200℃）水熱反應60～70h（優選為68h）；再以2～4℃/min（優選為3℃/min）降溫至室溫后，用3000～8000rpm/min離心5～20min（優選為5000rpm/min離心10min），棄去上清液，再將沉淀依次用去離子水、無水乙醇清洗至中性后50～70℃（優選為60℃）烘干、研磨、過100～300目篩（優選為200目），制得納微四方相BaTiO3；
或進一步地，所述水熱合成法的具體方法是：將氫氧化鈦和Ba(OH)2·8H2O加入到NaOH溶液中，再加入移峰劑，磁力攪拌均勻后，轉移到具有聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，在高精度烘箱中以2～4℃/min（優選為3℃/min）升溫速度升至180～220℃（優選為200℃）水熱反應60～70h（優選為68h）；再以2～4℃/min（優選為3℃/min）降溫至室溫后，用3000～8000rpm/min離心5～20min（優選為5000rpm/min離心10min），棄去上清液，再將沉淀依次用去離子水、無水乙醇清洗至中性后50～70℃（優選為60℃）烘干、研磨、過100～300目篩（優選為200目），制得BaxY1-xTiO3。
另外，更進一步地，將步驟S2制得的BaTiO3或BaxY1-xTiO3與含類被銀試劑的溶液混合，并通過UV光照等手段，即可制得M@BaTiO3或M@BaxY1-xTiO3（四方相BaTiO3復合壓電材料）；所述類被銀試劑為AgNO3、HAuCl4、K2(PtCl4)或PdCl2等，其中的金屬離子通過光催化還原或化學還原生成納米貴金屬單質，在四方相BaTiO3表面形成電子微浴，加快空穴與壓致電子的分離，可強化其殺菌效率。
具體地，是將步驟S2制得的BaTiO3或BaxY1-xTiO3與含類被銀試劑的溶液混合，在光化學反應器中無光照條件下磁力攪拌10～20min（優選為15min）后，用300W 汞燈照射30min（優選為300W 汞燈照射30min）；之后用3000～8000rpm/min離心5～20min（優選為5000rpm/min離心10min），棄去上清液，再將沉淀依次用去離子水、無水乙醇清洗數次后50～70℃（優選為60℃）烘干，并研磨、過100～300目篩（優選為200目），制得M@BaTiO3或M@BaxY1-xTiO3。
優選地，所述類被銀試劑的用量按照如下標準進行計算：被銀量與BaTiO3的摩爾比為1：10000。
更優選地，所述含類被銀試劑的溶液的濃度為0.2mol/L，所述含類被銀試劑的溶液的用量為25mL。
另外，上述方法制備得到的納微壓電材料四方相BaTiO3、BaxY1-xTiO3、M@BaTiO3或M@BaxY1-xTiO3，也都在本發明的保護范圍之內。
一種超聲-壓電協同殺菌技術，是將上述納微壓電材料加入到待處理溶液中，磁力攪拌20～40min（優選30min），使其達到吸附平衡后，再放入超聲波條件下（如低頻超聲波清洗器中）進行超聲-壓電殺菌。
以含大腸桿菌E.coli的水為例，將這些納微壓電材料粉末加入到含大腸桿菌E.coli水中，磁力攪拌30 min，使其達到吸附平衡后，再放入低頻超聲波清洗器中進行超聲-壓電殺菌，過濾即可得到清潔的滅菌水。
本發明采用水熱合成和凝膠溶膠等方法制備得到納微粒徑的四方相BaTiO3壓電材料，并通過外加移峰劑和類被銀等手段，得到復合四方相BaTiO3高效壓電殺菌材料。這些納微結構壓電材料在較小的機械力作用下就發生形變產生空穴和電子，此壓致空穴具有氧化性，壓致電子具有還原化性；這些壓致空穴既能直接氧化殺菌，也能催化H2O分解產生殺菌的活性氧自由基；其壓致電子也可能還原水中溶解氧產生一系列具有殺菌活性的活性氧物質，它們包括 ?O2-和?OH等。同時，作為納微結構壓電材料常用機械振動源的超聲波也是一種新的殺菌手段，因此，兩者結合能起到協同殺菌的效果。同時通過移峰和類被銀等手段進一步提高其協同殺菌的效率。
本發明具有以下有益效果：
本發明公開了一種超聲-壓電協同殺菌技術，該技術除了利用超聲波自身的空化作用殺菌外，還利用它激發BaTiO3、BaxY1-xTiO3、M@BaTiO3或M@BaxY1-xTiO3等納微壓電材料（其中Y為Sr2+、Sn2+和Ce4+等，M為Ag、Au、Pt和Pd等，它們通過移峰和類被銀等作用強化壓電殺菌效率）產生空穴和活性氧自由基協同殺菌。
另外，本發明利用簡單的壓電材料和復合壓電材料能將機械能轉化為有效殺菌的化學能，可以顯著增加超聲殺菌的效率，還可利用其他廣泛存在于自然環境低頻振動機械能中，如：水流、水疊落、空氣流動進行殺菌，是一種綠色環保的殺菌技術。
附圖說明
圖1為超聲-壓電協同處理殺菌前后E.coli菌體SEM圖。
具體實施方式
以下結合說明書附圖和具體實施例來進一步說明本發明，但實施例并不對本發明做任何形式的限定。除非特別說明，本發明采用的試劑、方法和設備為本技術領域常規試劑、方法和設備。
除非特別說明，本發明所用試劑和材料均為市購。
實施例1
取40 ml鈦酸丁酯緩慢滴到400 ml 1mol/L的乙酸溶液中，在室溫下磁力攪拌72h后，用5000 rpm/min離心10 min。棄去上清液，將沉淀依次用超純水、無水乙醇清洗至中性后60℃烘干，研磨、過200目篩，制得氫氧化鈦。
取此氫氧化鈦與Ba(OH)2·8H2O按摩爾比Ti：Ba = 1：1加入到0.25 mol /L NaOH溶液至其濃度為0.06 mol/L，磁力攪拌均勻后，轉移到具有聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，在高精度烘箱中以3 ℃/min升溫速度至200 ℃水熱反應68 h。再以3 ℃/min降溫至室溫后，用5000 rpm/min離心10 min，棄去上清液，再將沉淀依次用去離子水、無水乙醇清洗至中性后60℃烘干、研磨、過200目篩，制得四方相BaTiO3。
所述四方相BaTiO3可作為壓電材料應用于殺菌。
實施例2
取50 ml鈦酸丁酯緩慢滴到500 ml 1mol/L的乙酸溶液中，在室溫下磁力攪拌72h后，用5000 rpm/min離心10min。棄去上清液，將沉淀依次用超純水、無水乙醇清洗至中性后60℃烘干，研磨、過200目篩，制得氫氧化鈦。
取此氫氧化鈦與Ba(OH)2·8H2O按摩爾比Ti：Ba = 1：1加入到0.25mol/L NaOH溶液至其濃度為0.06 mol/L，再加入相當于Ti 摩爾比2%的SnCl2·2H2O，磁力攪拌均勻后，轉移到具有聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，在高精度烘箱中以3℃/min升溫速度至200℃水熱反應68h。再以3℃/min降溫至室溫后，用5000 rpm/min離心10min，棄去上清液，再將沉淀依次用去離子水、無水乙醇清洗至中性后60℃烘干、研磨、過200目篩，制得Ba0.97Sn0.3TiO3。
所述Ba0.97Sn0.3TiO3可作為壓電材料應用于殺菌。
實施例3
取60 ml鈦酸丁酯緩慢滴到600 ml 1mol/L的乙酸溶液中，在室溫下磁力攪拌72 h后，用5000 rpm/min離心10 min。棄去上清液，將沉淀依次用超純水、無水乙醇清洗至中性后60 ℃烘干，研磨、過200目篩，制得氫氧化鈦。
取此氫氧化鈦與Ba(OH)2·8H2O按摩爾比Ti：Ba=1：1加入到0.25mol/L NaOH溶液至其濃度為0.06 mol/L，磁力攪拌均勻后，轉移到具有聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，在高精度烘箱中以3 ℃/min升溫速度至200 ℃水熱反應68 h。再以3 ℃/min降溫至室溫后，用5000 rpm/min離心10 min，棄去上清液，再將沉淀依次用去離子水、無水乙醇清洗至中性后60℃烘干、研磨、過200目篩，制得四方相BaTiO3。
將制備好的四方相鈦酸鋇（BaTiO3）與25ml 0.2mol/L的硝酸銀溶液混合，在光化學反應器中無光照條件下磁力攪拌15 min后，用300 W 汞燈照射30 min。之后用5000 rpm/min離心10 min，棄去上清液，再將沉淀依次用去離子水、無水乙醇清洗數次后60 ℃烘干，并研磨、過200目篩，制得類被銀的壓電材料Ag@ BaTiO3，其中被銀量與BaTiO3的摩爾比為1:104。
所述類被銀的壓電材料Ag@ BaTiO3可作為壓電材料應用于殺菌。
實施例4
取40 ml鈦酸丁酯緩慢滴到400 ml 1mol/L的乙酸溶液中，在室溫下磁力攪拌72 h后，用5000 rpm/min離心10 min。棄去上清液，將沉淀依次用超純水、無水乙醇清洗至中性后60 ℃烘干，研磨、過200目篩，制得氫氧化鈦。
取此氫氧化鈦與Ba(OH)2·8H2O按摩爾比Ti：Ba=1：1加入到0.25mol/L NaOH溶液至其濃度為0.06 mol/L，再加入相當于Ti摩爾比2%的SnCl2·2H2O，磁力攪拌均勻后，轉移到具有聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，在高精度烘箱中以3 ℃/min升溫速度至200 ℃水熱反應68 h。再以3 ℃/min降溫至室溫后，用5000 rpm/min離心10 min，棄去上清液，再將沉淀依次用去離子水、無水乙醇清洗至中性后60℃烘干、研磨、過200目篩，制得Ba0.97Sn0.3TiO3。
將制備好的Ba0.97Sn0.3TiO3與25ml 0.2mol/L的硝酸銀溶液混合，在光化學反應器中無光照條件下磁力攪拌15 min后，用300 W 汞燈照射30 min。之后用5000 rpm/min離心10 min，棄去上清液，再將沉淀依次用去離子水、無水乙醇清洗數次后60℃烘干，并研磨、過200目篩，制得類被銀的壓電材料Ag@ Ba0.97Sn0.3TiO3，其中被銀量與Ba0.97Sn0.3TiO3的摩爾比為1:104。
所述Ag/Ba0.97Sn0.3TiO3可作為壓電材料應用于殺菌。
實施例5
1、將實施例1～4制備的這些壓電材料粉末分別加入到20ml含E.coli約為107～108cfu/ml的水中，壓電材料投加量為2g/L，磁力攪拌30min，使其達到吸附平衡后，再放入100W、40kHz 超聲儀中進行超聲-壓電殺菌180min。
同時，測定單獨超聲波的殺菌率，以及單獨實施例1~4制備的這些壓電材料的殺菌率。
2、結果如表1所示。
表1
結果顯示，實施例1制備的四方相BaTiO3殺菌率為2.72 lg，高于單獨超聲殺菌率 (0.70 lg) 和單獨BaTiO3殺菌率0.30 lg, 顯示了較強的協同殺菌效應。
實施例2制備的Ba0.97Sn0.3TiO3殺菌率為2.98 lg，高于單獨超聲殺菌率(0.70 lg) 和單獨Ba0.97Sn0.3TiO3殺菌率0.45 lg, 顯示了更強的協同殺菌效應。
實施例3制備的Ag@ BaTiO3殺菌率為3.35 lg，高于單獨超聲殺菌率(0.70 lg) 和單獨Ag@BaTiO3殺菌率1.19 lg, 顯示了強的協同殺菌效應。
實施例4制備的Ag/Ba0.97Sn0.3TiO3殺菌率為3.55 lg，高于單獨超聲殺菌率(0.70 lg) 和單獨Ag/Ba0.97Sn0.3TiO3殺菌率1.22 lg, 顯示了強的協同殺菌效應。
另外，上述結果也顯示了利用移峰劑以及類被銀試劑對四方相BaTiO3進行處理，可以顯著強化其殺菌效果。
3、SEM照片顯示超聲-壓電協同處理后，E.coli菌體受到非常嚴重的破壞，細胞壁、細胞膜的結構已經不再完整，出現斷裂和缺口，無法給菌體細胞保護，推測其殺菌機理主要是對細胞壁和細胞膜的損害（如附圖1所示）。