氨基有機硅納米乳液的制作方法

氨基有機硅納米乳液的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及氨基有機硅納米乳液。更具體地，本發明涉及可用于防止表面被染污 或潤濕的氨基有機硅納米乳液。
【背景技術】
[0002] 已經進行許多嘗試以發展通過從表面排斥水和油基的污垢來提供表面保護的處 理組合物。含氟聚合物如得自3M的ScotchguarcT中所用的那些，已被充分確立作為拒污 劑分子。然而，含氟聚合物由于環境、以及健康狀態和安全的擔憂，如持久的生物累積性和 毒性的潛在性和可能性，因此不是優選的。
[0003] 聚有機硅氧烷流體和有機硅樹脂的組合嘗試處理堅硬或柔軟表面同樣是已知的。 有機娃樹脂是具有極尚粘度的尚度交聯的有機娃材料。這些材料由于它們的尚粘度，一般 難以在生產環境中處理，并且難以配制。而且，將包含有機硅樹脂的組合物摻入到基于液體 和基于乳液的處理制劑中，一般需要高能工藝。
[0004] 而且，包含氨基改性的有機硅以及高濃度乙二醇一烷基醚和高濃度非離子表面活 性劑如聚氧化烯支化的癸基醚的氨基改性的有機硅微乳液是已知的；該氨基改性的有機硅 納米乳液被描述為外觀透明并且具有小粒徑。
[0005] 遺憾的是，當前非含氟聚合物保護表面的嘗試持續呈現缺點，包括效率低，難以在 合理成本和優選形式下達到所期望的有益效果，加工和配制挑戰，以及產品不穩定性。持續 需要以便利形式高效向表面遞送可沉積有益效果如水和油污拒垢性的非含氟聚合物技術。

【發明內容】

[0006] 在本發明的一個方面，本發明試圖通過包含陽離子表面活性劑的氨基有機硅納米 乳液來解決多于一種需要。氨基有機硅納米乳液包含一種或多種氨基有機硅化合物；具有 約18至約25的HLB的陽離子表面活性劑；以及溶劑。
[0007] 本發明還涉及制備和使用這些氨基有機硅納米乳液的方法。
[0008] 本發明的另一方面包括處理組合物，所述處理組合物包含氨基有機硅納米乳液， 所述氨基有機硅納米乳液包含陽離子表面活性劑，及其用途。本發明的其它方面包括制備 包含氨基有機硅納米乳液的處理組合物的方法，以及用包含所述氨基有機硅納米乳液的處 理組合物處理表面的方法。
【具體實施方式】
[0009] 本發明各種實施例的特征和有益效果將由以下說明變得顯而易見，所述說明包括 旨在給出本發明的廣泛代表的具體實施例的示例。對本領域技術人員而言，由本說明書和 本發明實踐進行的各種修改將是顯而易見的。本范圍不旨在限于所公開的具體形式，并且 本發明涵蓋了所有落入如權利要求所限定的本發明實質和范圍內的修改形式、等同形式和 替代形式。
[0010] 如本文所用，當用于權利要求或說明書中時，包括"所述"、"一個"和"一種"在內 的冠詞被理解為是指一種或多種受權利要求書保護的或描述的物質。
[0011] 如本文所用，術語"包括"、"包含"和"含有"是非限制性的。
[0012] 如本文所用，術語"基本上不含"或"基本上不含有"是指所指物質至少非有意加 入到組合物中以形成所述組合物的一部分，或者優選不以可分析檢測的含量存在。這是指 包含其中所指物質僅作為故意加入的一種其它物質中的雜質而存在的組合物。
[0013] 如本文所用，術語納米乳液是指熱動力學穩定的水包油乳液，所述乳液具有極小 的液滴尺寸（低于350nm，或通常低于250nm)。這些材料具有特殊的性質，包括光學半透明 性，非常大的分散相面容比和長期動力學穩定性。由于外觀類似，半透明的納米乳液有時與 微乳液混淆，所述微乳液屬于另一類穩定（熱動力學）并且光學透明的膠態體系。通過用 表面活性劑、輔助表面活性劑和共溶劑的混合物"增溶"油分子，自發形成微乳液。
[0014] 所有引用的專利和其它文獻均在相關部分中以引用方式并入，如同本文中重新陳 述的那樣。對任何專利或其它文獻的引用都不應被理解為是所引用的專利或其它文獻對其 作為本發明的現有技術的認可。
[0015] 在本說明書中，除非另外指明，所有濃度和比率均基于所述處理組合物的重量計。 [0016] 本發明包括氨基有機硅納米乳液。氨基有機硅納米乳液包含一種或多種氨基有機 硅化合物；具有約18至約25的HLB的陽離子表面活性劑；以及溶劑。
[0017] 已知的氨基有機硅微米乳液和用于制備氨基有機硅微米乳液的方法采用高含量 溶劑和非離子表面活性劑（例如，12%乙二醇一己基醚每100%氨基有機硅和40%聚氧化 亞烷基支化的癸醚每100 %氨基有機硅），和/或需要呈熱形式的高能量或高剪切力以便獲 得期望的納米粒度。不受理論的約束，據信乳液中存在高含溶劑和表面活性劑阻礙氨基有 機硅在待處理表面上的沉積；高溶劑和高表面活性劑乳液中的氨基有機硅液滴趨于留在乳 液中，而不是沉淀在表面上。這致使對表面的任何有益效果如拒水性或拒油性提高的遞送 不佳。此類有益效果可量化為織物上的芯吸時間增加，毛發上的干燥時間減少，和/或硬質 表面上的接觸角增大。
[0018] 與常規氨基有機硅微米乳液相反，本發明的氨基有機硅納米乳液包含具有約18 至約25的HLB的陽離子表面活性劑和溶劑并且可在沒有高能量輸入的情況下獲得。然而， 本文公開的氨基有機硅納米乳液提供在目標表面上的高度有效沉積。由該沉積獲得的有益 效果可一般應用于拒斥水和/或水基組合物和/或油和/或油基組合物如水基污漬和油污 的領域。。不受理論的約束，據信本文所公開的氨基有機硅納米乳液包含自組裝、球形、帶正 電的氨基有機硅納米顆粒（其包含陽離子表面活性劑）。這些自組裝的帶正電荷的球形納 米顆粒表現出有效沉積和受控分散，在表面上形成結構化膜，提供拒斥性有益效果。
[0019] 本發明所公開的納米乳液的平均粒度在約20nm至約350nm，或約20nm至約 250nm，或約20nm至約200nm，或約30nm至約140nm，或約50nm至約100nm的范圍內（由 MalvernZetasizerNanoSeries儀器測定）。本發明所公開的納米乳液外觀一般是透明 的或稍乳濁的。
[0020] 氨基有機硅化合物
[0021] 本發明的氨基有機硅納米乳液包含按所述納米乳液的重量計約1 %至約45%的 一種或多種氨基有機硅化合物。在某些方面，所述氨基有機硅納米乳液包含按所述納米乳 液的重量計約5%至約30%的氨基有機硅化合物。在其它方面，所述氨基有機硅納米乳液 包含按所述納米乳液的重量計約10%至約20%的氨基有機硅化合物。
[0022] 所述氨基有機硅化合物可由以下結構式（1)表示：
[0023]
[0024] 其中每個R基團獨立地選自具有1-22個碳原子的取代或未取代的烷基或芳基 基團，每個R'基團獨立地選自具有1-22個碳原子的取代或未取代的烷基或芳基基團，或 由下式表示的一價基團：-〇R3,其中R3為氫原子或具有1-10個碳原子的一價烴基團；m為 20-1000的整數，m典型為50-800的整數；η為1-100的整數，η典型為5-80的整數。
[0025] Α為由下式（2)表示的一價基團：
[0026] R1 - (NH-R2) a-NH2 (2)
[0027] 其中R1和R2中的每一個獨立地選自具有1-22個碳原子，更典型1-8個碳原子，甚 至更典型1-4個碳原子的二價烴基團。適宜的R1和R2基團包括亞甲基基團、亞乙基基團、 三亞甲基基團、四亞甲基基團、或其它亞烷基基團。在一些方面，R1和R2中的每一個為亞甲 基基團；a為0-4的整數，a典型為0-2的整數，a更典型為0或1。
[0028] 可單獨使用一種類型的氨基有機硅化合物，或可組合使用兩種或更多種的類型。
[0029] 適宜A基團的不例包括-CH2-NH2、 - (CH2) 2-NH2、- (CH2) 3-NH2、- (CH2) 2-NH- (CH2) 3NH2、- (ch2) 3-nh- (ch2) 2nh2^ - (ch2) 3-hn- (ch2)3m2^u-(ch2) 3-nh- (ch2) 3-nh- (ch2) 3-nh2〇
[0030] 在一些方面，在式（1)的氨基有機硅化合物中，m/n的比率小于約100，m/n典型小 于約90,m/n更典型小于約80。
[0031] 在某些方面，氨基有機硅化合物由通式（1)表示，其中每個R為甲基基團，每個R' 為甲基基團，A為丙基氨基，并且m/n為約70。
[0032] 在一些方面，在由通式（1)表示的氨基有機硅化合物中，約1%至約20%的末端R' 基團為由下式表示的一價基團：-〇R3,其中R3為氫原子或具有1-10個碳原子的一價烴基團。
[0033] 25°C下氨基有機娃化合物的粘度為約10mPa *s或約50mPa *s至約100, OOOmPa *s 或至約10, OOOmPa·s。在某些方面，25°C下所述聚有機硅氧烷化合物具有約200mPa·s至 約500mPa·s的粘度。
[0034] 有機硅樹脂
[0035] 通常，本發明的氨基有機硅納米乳液基本上不含有機硅樹脂。
[0036] 有機硅樹脂的示例為聚有機硅氧烷-有機硅樹脂的混合物，其中聚有機硅氧 烷-有機硅樹脂混合物中一種或多種有機硅樹脂各自包含至少約80摩爾％的單元，所述單 元選自具有通式3、4、5、6的單元：
[0037] R43Si01/2 (3)，
[0038]R42Si02/2 (4)，
[0039]R4Si03/2 (5)，
[0040]Si04/2 (6)，
[0041] 其中R4選自H、-0R、或-OH殘基、或具有1至40個碳原子的任選被鹵素取代的一 價烴殘基，其中至少20摩爾％的所述單元選自具有通式5和6的單元，并且最大10重量％ 的R4殘基為-OR和-OH殘基。
[0042] 陽離子表而活件劑
[0043] 本發明的氨基有機硅納米乳液包含陽離子表面活性劑。一般來講，所述氨基有機 硅納米乳液包含按所述氨基有機硅的重量計約1%至約50%的陽離子表面活性劑。在某些 方面，所述氨基有機硅納米乳液包含按所述氨基有機硅的重量計約1%至約40%，或約1% 至約30%的陽離子表面活性劑。在一些方面，所述氨基有機硅納米乳液包含按所述氨基有 機硅的重量計約2%至約20%，或約2%至約15%的陽離子表面活性劑。據信陽離子表面 活性劑促進氨基有機硅流體化合物和溶劑（當溶劑存在時）在水中的均勻分散。
[0044] 合適的陽離子表面活性劑具有約18至約25的HLB。
[0045] 陽離子表面活性劑的非限制性示例包括：可具有至多26個碳原子的季銨表面活 性劑包括：如US6, 136, 769中討論的烷氧基化季銨（AQA)表面活性劑；如6, 004, 922中 討論的二甲基羥乙基季銨；二甲基羥乙基月桂基氯化銨；如W0 98/35002、W0 98/35003、 TO98/35004、W0 98/35005和W0 98/35006中討論的多胺陽離子表面活性劑；如美國專 利4, 228, 042、4, 239, 660、4, 260, 529和US6, 022, 844中討論的陽離子酯表面活性劑；以 及如US6, 221，825和W0 00/47708中討論的氨基表面活性劑，具體地為酰胺基丙基二 甲基胺（APA)。在一些方面，本公開的氨基有機硅納米乳液包含陽離子表面活性劑，所述 陽離子表面活性劑選自十二烷基-(2-輕乙基）-二甲基氯化銨（購自TianjinCredit InternationalCo·,LTD(Tianjin，China))、二甲基雙（2-硬脂酰基乙氧基）氯化銨（購自 EvonikDegussaCorporation(Parsippany，NJ，US))、EthomenC12 和Aquard16-50(貝勾 自AkzoNobel(Brewster，NY，US))。在某些方面，陽離子表面活性劑為十二烷基-(2-羥乙 基）_二甲基氯化銨。
[0046] 溶劑
[0047] 本發明的氨基有機硅納米乳液包含按所述氨基有機硅的重量計約0. 1 %至約 50%的一種或多種溶劑。在某些方面，所述氨基有機硅納米乳液包含按所述氨基有機硅的 重量計約〇. 1 %至約40% -種或多種溶劑。在一些方面，所述氨基有機硅納米乳液包含按 所述氨基有機硅的重量計約1 %至約30 %，或約1 %至約25 %，或約1 %至約20 %的一種或 多種溶劑。在其它方面，所述氨基有機硅納米乳液包含按所述氨基有機硅的重量計約1 %至 約15 %或約2 %至約10%的一種或多種溶劑。
[0048] 所述溶劑選自一元醇、多元醇、一元醇的醚、多元醇的醚、或它們的混合物。典型 地，所說溶劑具有約6至約14范圍內的親水-親脂平衡（HLB)。更典型地，溶劑的HLB在約 8至約12范圍內，最典型為約11。可