專利名稱：洗滌劑制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及包含高比例固體物質的洗滌劑制品。所述制品采用注射模塑方法制造。
背景技術：
在涉及清洗劑、洗滌劑以及其它洗滌制劑組分的應用中，片劑作為易于計量并且使用簡單的形式，近年來在市場上贏得了它們自己的一席之地。
片劑通常包含室溫下為固體的組分和室溫下為液體的組分的混合物。為了便于加工以及加速溶解/分散，固體組分通常以顆粒形式存在。
片劑通常是通過混合片劑各組分然后再壓制成成形制品而制備。這些壓縮的片劑具有很多的缺點。
首先，即使壓制采用很高的壓力，片劑仍然是易脆的。這將導致粉末的形成，并且在一些情況下會導致片劑的破碎。這些問題通過在片劑中加入粘合劑的方式還一直沒有成功地得到解決。
另外，由于片劑組分通常是高度吸濕性的，因此當暴露在大氣中時，片劑將吸收水分。由于吸收了水分，片劑會發生變形，并且最終使其結構的完整性變得松散。為了防止這種效果，需要防水的容器/包裝材料來確保片劑的穩定性，這需要在制造過程中增加額外的步驟。
對于含有通常存在于分層布置/具有嵌入物形式的制品中的一種或多種組分制劑的多相片劑而言，該片劑也存在相關的這些缺陷和其它缺陷。
多相片劑還存在制造技術復雜的問題或者是涉及到(在可能單獨的預成形之后)將許多層壓制在一起的復雜的多步驟制造過程，和/或需要將嵌入物嵌入到預成形制品的空穴中。
對于層狀的結構，其必須在兩方面達成折衷一方面，壓縮壓力要達到足夠高，使得各層被充分地結合在一起，而另一方面，壓縮壓力要足夠低，使得洗滌中片劑的溶解/分散的時間不會過度延長。這種折衷經常導致結果不能令人滿意，使得片劑穩定性欠佳，產生層分離的不利效果。
對于具有嵌入物的片劑，存在需要高度精確的制造過程的嵌入物加入問題和由于與片劑制品的附著力欠佳所導致的嵌入物分離問題。
洗滌劑片劑也可采用擠出技術制備。在該方法中，片劑各組分被嵌入到擠入設備中并被擠出。
采用這樣的方法制造的片劑仍然存在若干缺點。
大部分的缺點均源于擠出方法的基本原理擠出物典型地為管狀，然后通常采用切割技術將其分割成片劑部分。現已發現，很難將擠出物切割成單獨片劑而不引起片劑的變形。因此所制造的片劑不是直線型，而是發生變形，特別是在切割邊周圍。
此外，由于擠出物制造方式的緣故，最終片劑的形狀實際上不具有靈活性(除了擠出模具的形狀之外)擠出片劑必然基于某種管狀。對于多相片劑而言，這種問題尤其嚴重。
多相片劑還存在另外的缺陷，即各相中的相對比例很少或不允許存在靈活性。這一問題在WO-A-01/02532的專利申請中有更加清楚的描述。在本文所描述的多相片劑(在此情況中為兩相)中，為了能夠保持片劑的完整性，兩相中較小一相必須具有至少5mm的厚度。
發明內容
本發明的目的是為了緩解/克服上面所概述的問題。
本發明的第一方面提供包含高比例固體組分的洗滌劑制品，其中該洗滌劑制品以注射模塑法制造。
我們驚奇地發現，通過注射模塑方法，可以將高固體含量的組合物加工成洗滌劑制品。這是出乎意料的，因為注射模塑方法通常被認為只適合于主要由熱塑性物質組成的組合物，所述熱塑性物質在注射模塑過程中會熔融/軟化(例如蠟)。通常不采用這種方式處理包含固體的組合物，這是因為固體組分存在不利的磨蝕作用。這在洗滌劑的情形中尤其重要，因為許多的洗滌劑物質(例如助洗劑)在室溫下通常為固體。
此外，已發現所述制品具有優良的物理性質，包括非常平滑/光亮的外表面和極低的脆性。確已發現，在洗滌劑制品頂點處的脆性特別低。因而解決了現有技術中片劑組合物所表現出的粉末形成/高脆性的問題。
洗滌劑制品制劑通常包含粘合劑。
優選所述粘合劑占洗滌劑制品制劑的5重量％～50重量％，更優選為5重量％～40重量％，最優選為10重量％～30重量％(例如為10重量％～20重量％)。
所述粘合劑最優選為熱塑性物質。優選所述粘合劑包含在30℃，最優選在35℃時為固體的物質。已發現這類物質在制品形成和制品穩定性方面顯示出了優異的性質。更具體地，已發現所述粘合劑具有幫助洗滌劑制品制劑進入注射模塑體并在模塑后使制品保持一起的能力。
此外，已發現所述粘合劑能夠涂敷洗滌劑制品的固體組分。這是有利的，因為采用優選的粘合劑可以減少以前觀察到的固體組分的吸濕性問題。另外，由于固體組分被粘合劑涂敷，大大減少了不相容的固體(例如酶和漂白劑)之間的不利的相互作用。
所述粘合劑的優選例子包括聚乙二醇(PEG)、取代的和未取代的合成蠟和天然蠟(在兩種情況下為水溶性和非水溶性)、糖類及其衍生物、明膠(與糖和/或溶劑(例如丙三醇等液體多元醇)結合)、諸如烷氧基化脂肪酸/醇等非離子表面活性劑；水溶性或水分散性的低聚物和聚合物(取代的和未取代的)，例如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、纖維素、聚羧酸及其共聚物/衍生物。
最優選的粘合劑是PEG，優選的PEG例子具有1500、6000、8000、20000、35000或8百萬的分子量。
術語“固體”應理解為在加工溫度(在注射模塑過程中所達到的溫度)下為固體的物質。優選洗滌劑制品的固體含量為至少50重量％，更優選為至少65重量％，最優選為至少80重量％。
固體組分通常包含至少50重量％的助洗劑。
優選的助洗劑物質為低聚羧酸酯或多聚羧酸酯類型，例如選自檸檬酸(及其鹽，例如其堿金屬鹽)、甲基甘氨酸二乙酸(及其鹽，例如其堿金屬鹽)、聚丙烯酸鈉(及其共聚物)和葡糖酸鈉的化合物以及它們的混合物。最優選助洗劑是堿金屬(例如鈉/鉀)檸檬酸鹽。
選擇性地，所述助洗劑物質至少部分包含基于磷的助洗劑，例如三聚磷酸鈉和/或聚磷酸鉀等三聚磷酸鹽。
所述固體組分可以包含其它常規的固體洗滌劑組分，例如酶，特別是結晶態/顆粒狀形式的酶(例如蛋白酶、淀粉酶或脂酶)、漂白劑(例如過碳酸鹽或過硼酸鹽化合物、氯漂白化合物和過酸化合物)、漂白活化劑(例如TAED(四乙酰乙二胺)或金屬催化劑)和堿(像氫氧化物/碳酸鹽)。
通常，洗滌劑制品制劑包含潤滑劑，已發現這種物質在制品形成中顯示出良好的性質。即潤滑劑具有促進將洗滌劑制品制劑運輸到注射模塑模具中/在注射模塑模具內部輸送的能力。
這對所需的洗滌劑制品加工所要求的能量具有積極的影響。還具有降低對注射模具設備的磨損的效果。
所述潤滑劑的含量優選為0.1重量％～10重量％，更優選為0.2重量％～5重量％。已發現在這樣小的百分比下，潤滑劑對洗滌劑制品的最終形狀的影響最小。
潤滑劑的優選例子包括脂肪酸及其衍生物，例如脂肪酸羧酸酯的堿金屬鹽和銨鹽(例如硬脂酸銨、油酸鈉、月桂酸鉀)，和用脂肪酸羧酸酯官能化的PEG/丙三醇(例如PEG單油酸酯、PEG蓖麻醇酸酯、丙三醇單蓖麻醇酸酯)；蔗糖甘油酯；油(橄欖油、硅油、石蠟油)；以及低熔點非離子表面活性劑。
洗滌劑制品可以有被覆層。存在被覆層時，該被覆層可以用來為洗滌劑制品提供額外的保護層。另外地/選擇性地，被覆層可以用來將第二或更多的洗滌劑制品附著在最初的洗滌劑制品上。
在存在被覆層的情況下，被覆層占洗滌劑組分的0.1重量％～5重量％，優選為0.2重量％～2重量％。
最優選被覆層可分散/溶解在水中。被覆層物質的優選例子包括脂肪酸、醇、二醇、酯、醚、單羧酸、二羧酸、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸、聚乙二醇和它們的混合物。
優選單羧酸含有至少4個碳原子，更優選含有至少6個碳原子，進一步優選含有至少8個碳原子，最優選含有8～13個碳原子。優選二羧酸包括己二酸、辛二酸、壬二酸、堿式乙酸(subacic acid)、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸和它們的混合物。
優選脂肪酸為具有C12～C22，最優選具有C18～C22的碳鏈長度的脂肪酸。
被覆層還可以含有碎壞劑。
洗滌劑制品可以進一步包含其它常見的洗滌劑組分，例如腐蝕抑制劑、表面活性劑、芳香劑、抗菌劑、防腐劑、顏料和染料。
洗滌劑制品優選用于自動洗滌機器的自動洗滌過程。洗滌劑制品最優選用于自動化洗碗過程。
本發明的第二方面提供制造包含高比例固體組分的洗滌劑制品的方法，其中，所述方法包括注射模塑方法。
應該理解，本發明的第一方面的特點比照適用于本發明的第二方面。
已發現采用本發明的第二方面的生產方法制造的洗滌劑制品具有源自于注射模塑組分的優異性能。
首先，已觀察到所制造的制品具有高密度。這對用于自動洗滌機器(特別是洗碗機)中的制品是特別有利的，因為通常用于容納洗滌劑制品的空間有限。因此通過采用本發明的方法，可以制造小而致密的洗滌劑制品，其中所述制品含有足夠的洗滌劑活性以達到其洗滌要求，而且還能適合于洗滌機器所能夠提供的空間。
另外，由于采用注射模塑方法制造制品，因此所制造的制品在形狀上具有很大的靈活性。這在制品必須容納在特定空間中時是有用的(見以上段落)。從設計的自由度/美學觀點來看，這也是有用的；洗滌劑制品不再需要基于通過壓縮或擠出所能制造的那些有限的形狀，而是能夠制造任何的模塑形狀。
而且已經觀察到，當采用注射模塑方法制造制品時，其中制品包含顆粒組分，該顆粒組分的粒徑所具有的靈活性要大得多。這與采用壓縮方法制造的顆粒制品形成對比，采用壓縮方法時，為得到一致的制品，通常存在大約1500μm的粒徑的上限值如果粒徑稍微偏高，制品的完整性就會受到影響。而采用本發明的方法，則能夠制造含有顆粒大于1500μm的顆粒組分的制品。
在制品中采用較大的粒徑可以為制造過程帶來很多的優點。首先，采用較大的粒子可以減少粘合劑的用量，從而具有明顯節約成本的優勢。對于小顆粒的情況中(特別是在使用數量較少時)所公認的管道系統/導管容器涂敷問題也大大地減少了。
另外還觀察到，在根據本發明的方法中可以使用的粒徑范圍很寬。這與常規的壓縮方法形成對比，為了避免各組分發生偏析，常規的壓縮方法要求較窄的粒徑分布。
優選的粒徑為50μm～2000μm，該范圍內的任何粒徑分布均可采用。
這些優點可以得到實現而不會對片劑的其它性質(如強度、溶解速度等)產生任何不利的影響。
優選的方法如下a)將物料提供至注射模塑機的注射單元(注射單元可以理解為料筒、螺桿和噴嘴)的料筒(進料斗)。
b)使所加入的混合物沿著注射模塑機的料筒向注射噴嘴前進。在混合物沿著料筒前進時對其進行混合并加熱到粘合劑的軟化溫度以上。
c)在高于軟化溫度的溫度將該組合物注入模具中。
d)使該組合物在模具中冷卻。
e)打開模具并從模具中排出成形制品。
該方法中可以包含一個或多個額外的步驟(f)和/或(g)f)用被覆材料涂敷所述制品。
g)包裝所述制品(例如用箔片包裹、用盒子或袋子包裝)。可以使用包裝材料來提供防潮層。
在步驟(a)中，各組分物質可以在加入料筒之前混合。
在步驟(a)中，作為選擇，可以通過附加的進料站將粘合劑和/或潤滑劑組分部分地/完全地加入到注射模塑機的注射單元的料筒內的混合物中。
在步驟(a)中，優選在低于粘合劑體系的軟化溫度的溫度將各組分物質(特別是粘合劑)加入到料筒中，以平穩地進行送料。
作為選擇，在步驟(a)中，可以將任選地包含粘合劑的各組分物質加熱到粘合劑軟化點以上，然后加入到料筒中。
在步驟(c)中，注射時注射模塑機噴嘴處的壓力優選低于100bar(巴)，更優選低于50bar，最優選低于30bar。采用這些相對較低的注射壓力(以及相繼較低的注射溫度)，已發現所注射的組合物中的任何酶的完整性(因而活性)在很大程度上得以保存。
在一個可選擇的實施方式中，所述方法采用包含料筒的注射單元實施，該料筒裝備有活塞，以將洗滌劑組合物擠壓入模具中。在這種情況下，在放置到所述注射單元中之前需要將洗滌劑組合物加熱到其軟化溫度以上并劇烈混合。然后可以將該洗滌劑組合物注入模具中。
本發明的方法可以用于多相洗滌劑制品的制造。
在制造多相洗滌劑制品時，該方法最好使用包含多個注射單元的機器實施。每個注射單元可以處理不同的組合物。
因此在制造多相洗滌劑制品時，模具的配置應該使其通達多個注射單元。由此通過第一注射單元將第一組合物注入模具的第一部分。同時(或隨后)通過第二注射單元將第二組合物注入模具的第二部分。在部分該過程中，模具可以相對于一個或多個注射單元進行運動。
作為選擇，可以在注射洗滌劑制品的第一相的組合物并將其冷卻之后打開模具。可以丟棄為打開模具而移動的初始模具的對應部分(counterpart)，并取代以第二模具的對應部分。然后可以關閉該模具，使第二模具的對應部分形成空間，并將第二相的組合物注入其中。
作為進一步可選擇的方案，模具的配置可以使其包含能夠影響模具內部體積的可移動部件。該部件最好在至少兩個方位上布置在第一方位上，限定了模具內部的第一體積，在第二方位上，限定了模具內部的第二(優選比較大)體積。于是可以在該部件處于它的第一方位時將第一組分注入模具。然后可以使所注入的第一組合物冷卻。接著將該部件移動至它的第二方位，于是形成可在其中注射第二組分的空間。
另外可進一步選擇的是，可以在注射洗滌劑制品第一相的組合物并將其冷卻之后打開模具。可以將洗滌劑制品的第一相從模具中排出并嵌入到關閉后包含有空間的第二模具中。可以將第二相的組合物注入該空間中。
對于上述所有選擇，可以重復所述的方法步驟，以注射第三/隨后的組合物。亦可采用不同選擇方案的組合。
在根據本發明的方法中，已經觀察到其可用于制造具有優良性質的多相洗滌劑制品。這些性質包括大得多的各相在相對布置方面的靈活性，因為現在各相布置不再象現有技術中采用常規的壓縮方法制造多相片劑那樣受制于重力和受重力效應控制的給料技術。
此外，相的相對尺寸則更為靈活相的任意相對尺寸都是可能的，不需要現有技術的擠出過程中那樣的預定關系。
另外，當在各相中使用不同的粘合劑時，可以容易地控制各相中的釋放/溶解/分散性能。已發現由于不再受到壓縮壓力的影響，所述控制可以更加精確；在采用使第二相在已被壓縮的第一相上面壓縮的壓縮方法而形成兩相片劑時，已經發現這是個突出的問題。其導致各相的壓縮壓力的變化和片劑相的溶解分散速率的變化。
現在參考下面的非限制性實施例來對本發明進行描述。
具體實施例方式
實施例制劑的配制根據下表配制若干制劑。
在每種情況中都制造20g的片劑。片劑形狀為矩形(26mm×36mm×14mm)，在一個最大面上具有小凹穴(適合于第二種洗滌劑組合物組分的嵌入)。
細造粒和粗造粒的定義R＝粗造粒粒徑為200μm～1200μm(70％的顆粒為400μm～1000μm)。
F＝細造粒粒徑為0～600μm(70％的顆粒為50μm～300μm)。
制劑溶解測定對各制劑進行測試，以測定其溶解時間。
應用下面兩種不同的溶解測試。
測試1
往Bauknecht Avanti GSF洗碗機中加入4L水并加熱到50℃。
將注射模塑制品放在洗碗機的底部并使其溶解。和正常洗滌循環一樣，使用噴射臂來散布水。
通過測量水介質的電導率來進行溶解性測試。當電導率數值保持恒定而不再進一步上升時，認為注射模塑制品已完全溶解。將該點作為溶解時間。重復3次所述測量，并計算平均值。
對制劑1～5進行所述測試，結果如表1所示。
表1
測試2在1L燒杯中加入800mL的自來水。使用具有相關的接觸式溫度計的線圈浸入式加熱器將水加熱到40℃并保持在該溫度。
使用具有上下移動篩的標準藥品崩解測試儀(Erweka牌)，使成形制品在水中上下移動。將整個成形制品從籃(basket)中溶解/裂散時的點定義為完全溶解點。
對制劑6～8進行所述測試，結果如表2所示。
表2
總結概況粗造粒和細造粒的粉末制劑可以注射模塑成片劑形狀(具體見制劑1和制劑2)。
所有成形制品均具有非常平滑的表面和光亮的外觀。該制品均具有低粉化性和非常低的脆性。
這些制劑的溶解時間(特別是制劑1、2和6)非常短，與目前可商購獲得的洗碗機片劑的釋放曲線相似。
粒度分析用制劑1和制劑2比較在該方法中不同粒徑的效用。
令人意外的是，兩個粒度是可以交換使用的，并且兩者均可以得到性質非常相似的片劑粒度的改變沒有對片劑產品的溶解特性顯示出影響。片劑加工的難易程度也沒有差異注射模塑過程不受顆粒粒度改變的影響。這是令人意外的，并且與顆粒粒度對片劑溶解時間產生極大影響的常規壓縮顆粒片劑形成了對比。
粘合劑15重量％的粘合劑含量足以使注射模塑加工操作流暢進行。采用大范圍的不同粘合劑，該操作都是可行的。
本發明人已經證明，通過調節粘合劑體系，可以改變不同的溶解速度。這可以用來制造顯示順次溶解性的多相產品。
通過參考制劑1和制劑3可以說明這種效果。這些制劑具有幾乎相同的組成，并用相同的方法制造。各制劑間的差別在于，制劑1中的粘合劑為PEG(Mw＝20000，在該制劑中占20重量％)，而制劑3中的粘合劑包含15重量％的PEG(Mw＝20000)和5％的聚吡咯烷酮-聚乙酸乙烯酯共聚物(PVP-VA)。制劑3的溶解時間是制劑1的兩倍。
可以對制劑2與制劑4還有制劑6與制劑7進行類似的比較。
組分穩定性制劑3在加工之后直接進行測試。發現該制劑中的酶(淀粉酶，蛋白酶)各自為它們初始活性水平的50％。
制劑9在加工之后直接進行測試。發現制劑中的酶(淀粉酶、蛋白酶)各自為它們初始活性水平的100％。
表16.用磺胺進行出土后處理后第10天的抗性分值
如實施例17所述的各種方法，10天后，對用噻磺隆噴灑后具有7級或8級的植物變色的事件噴灑2×或4×的草甘膦用量。按照實施例17所述的變色分值，對事件進行評價。所有的噻磺隆耐受事件以7級或8級在草甘膦噴灑中存活(數據未顯示)。這些結果證明，在溫室條件下，分別由HRA和GAT基因賦予的噻磺隆耐受性和草甘膦耐受性是100％相關，分別耐受70gm活性組分/公頃噻磺隆和2×草甘膦。
實施例26表達GAT轉基因的草甘膦抗性玉米植物的T3代試驗采用實施例13中描述的方法，制備表達GAT轉基因20-H812(SEQID NO738)和20-16A3(SEQ ID NO638)的草甘膦抗性玉米植物。10天后對植物評分，并如實施例13所述確定葉片變色分值。特別地，在V4葉片階段對植物進行噴灑。在進行噴灑處理后，在等間距內的植物變得稀少，豎立的數量也變少。購買得到的NK603(孟山都，圣路易斯，密蘇里州州)作為對照。抗性分值顯示在表18中。處理后第10天，進行植物高度的測量，結果顯示在表18中。
權利要求
1.包含高比例固體組分的洗滌劑制品，其中所述洗滌劑制品采用注射模塑方法制造。
2.如權利要求1所述的制品，其中所述制品包含粘合劑。
3.如權利要求2所述的制品，其中所述粘合劑占所述洗滌劑制品的5重量％～50重量％，優選為5重量％～40重量％，最優選為10重量％～30重量％(例如10重量％～20重量％)。
4.如權利要求3所述的制品，其中所述粘合劑包含熔點約為35℃的熱塑性物質。
5.如權利要求2、3或4所述的制品，其中所述粘合劑是分子量為1500～35000的聚乙二醇。
6.如權利要求1～5任一項所述的制品，其中所述洗滌劑制品的固體含量為至少50重量％，更優選為至少65重量％，最優選為至少80重量％。
7.如權利要求6所述的制品，其中所述固體組分包含至少50重量％的助洗劑。
8.如權利要求7所述的制品，其中所述助洗劑是堿金屬檸檬酸鹽。
9.如權利要求1～8任一項所述的制品，其中所述洗滌劑制品制劑包含潤滑劑。
10.如權利要求9所述的制品，其中所述潤滑劑含量為0.1重量％～10重量％。
11.如權利要求1～10任一項所述的制品，其中所述洗滌劑制品具有被覆層。
12.如權利要求11所述的制品，其中所述被覆層包含水溶性/水分散性的表層，該表層至少部分地包封洗滌劑制劑。
13.如權利要求1～12任一項所述的制品，該制品用于自動洗滌機器的自動洗滌過程。
14.制造包含高比例固體組分的洗滌劑制品的方法，其中所述方法包括注射模塑。
15.如權利要求14所述的方法，該方法包括以下步驟a)將物料提供至注射模塑機的注射單元的料筒(進料斗)；b)使所加入的混合物沿著注射模塑機的料筒向注射噴嘴前進；c)在高于粘合劑軟化溫度的溫度將該組合物注入模具中；d)使該組合物在模具中冷卻；e)打開模具并從中排出成形制品。
16.如權利要求15所述的方法，其中所述制品用被覆材料進行涂敷。
17.如權利要求15或16所述的方法，其中所述制品用包裝材料進行包裝。
18.如權利要求15、16或17所述的方法，其中將所述組分物質在加入料筒之前混合。
19.如權利要求15、16或17所述的方法，其中通過附加的進料站將粘合劑和/或潤滑劑部分地/完全地加入到所述機器的注射單元的料筒內的混合物中。
20.如權利要求15～19任一項所述的方法，其中在步驟(a)中，以低于粘合劑體系的軟化溫度的溫度將各組分物質加入到料筒中。
21.如權利要求15～19任一項所述的方法，其中在步驟(a)中，以高于粘合劑體系的軟化溫度的溫度將各組分物質加入到料筒中。
22.如權利要求15～21任一項所述的方法，其中在步驟(c)中，注射時注射模塑機噴嘴處的壓力優選低于100bar，更優選低于50bar，最優選低于30bar。
23.如權利要求15～22任一項所述的方法，該方法用于制造多相洗滌劑制品。
24.如權利要求23所述的方法，該方法用于制造具有水溶性/水分散性外表層的制品，所述外表層至少部分地包封洗滌劑制劑。
25.如權利要求23或24所述的方法，其中所述方法采用包含多個注射單元的機器實施，所述各注射單元能夠處理不同的組合物。
26.權利要求1～12任一項所述的制品在自動洗滌機器(例如洗碗機)的自動洗滌過程中的用途。
全文摘要
本發明涉及包含高比例固體組分的洗滌劑制品，該洗滌劑制品采用注射模塑方法制造。
文檔編號C11D17/00GK1863902SQ200480029535
公開日2006年11月15日 申請日期2004年10月11日 優先權日2003年10月9日
發明者朱迪思·普羅伊申, 拉爾夫·維德曼 申請人:雷克特本克斯爾荷蘭有限公司