用作防曬產品的硅油包水乳液的制作方法

專利名稱：用作防曬產品的硅油包水乳液的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種包含金屬氧化物顆粒的硅油包水乳液、制備所述乳液的方法和特別涉及所述乳液作為防曬產品的用途。
背景含有顆粒狀金屬氧化物(比如，二氧化鈦)的油包水和水包油乳液是已知的并且已將它們用作防曬產品。由于對紫外線與皮膚癌之間關系的了解的增加，在日常護膚品和化妝品中對紫外線防護的要求日益提高。這些產品要求具有良好的乳液穩定性、有效的UV吸收性能、使用時是透明的和具有令人愉快的皮膚觸感，并且具體而言在皮膚上不會感覺油膩或油質。提供一種具有所有上述性能的產品是極有挑戰性的一個問題。市場上持續需要改進上述性能，特別是透明度和皮膚觸感。
現有技術評述EP-0456459涉及一種含有2-羥基鏈烷酸的硅油包水乳液。
發明概述令人驚奇地是，我們現已發現了一種改進的乳液，該乳液克服或顯著降低了至少一種前述問題。
因此，本發明提供了一種硅油包水乳液，該乳液包含(i)0.1-25重量％的在分散體中具有18-32nm的中值顆粒體積直徑的金屬氧化物顆粒，(ii)5-60重量％的硅油和(iii)大于20重量％的水。
本發明還提供了一種用于制備硅油包水乳液的方法，該方法包括在其中形成硅油包水乳液的條件下將包含金屬氧化物顆粒的含水分散
實施例3
<p>優選的硅油包括二甲基聚硅氧烷、二甲基硅酮、高度聚合的甲基聚硅氧烷和甲基聚硅氧烷，通常稱作二甲基硅油。特別優選的硅油是環狀低聚物的二烷基硅氧烷，比如通常稱作環甲基硅酮的二甲基硅氧烷的環狀低聚物。
硅油優選具有的運動粘度為小于10,000cSt，更優選小于5,000cSt，且特別是小于1,000cSt。
根據本發明，乳液中的硅油濃度適當地是乳液的5-60重量％，優選10-50重量％，更優選15-40重量％，特別是20-35重量％，且尤其是25-30重量％。
乳液中水的濃度適當地是高于20重量％，優選為乳液的40-90重量％，更優選50-80重量％，特別是60-75重量％，且尤其是65-70重量％。
用于本發明的金屬氧化物優選包括鈦、鋅或鐵的氧化物，且更優選為二氧化鈦。
優選的二氧化鈦顆粒包括銳鈦礦和/或金紅石晶型。顆粒中的二氧化鈦優選包含主要部分的金紅石，更優選大于60重量％，特別是大于70重量％，且尤其是大于80重量％的金紅石。
用于本發明的金屬氧化物的顆粒優選是疏水性的。金屬氧化物的疏水性可通過本領域已知的標準技術通過擠壓一盤金屬氧化物粉末并且測定在其上放置的一滴水的接觸角來確定。該疏水性金屬氧化物的接觸角優選大于50°。
優選涂布金屬氧化物顆粒以便使其疏水。適合的涂布材料是憎水性的，優選是有機的，并且包括脂肪酸(優選含有10-20個碳原子的脂肪酸，比如，月桂酸、硬脂酸和異硬脂酸)、上述脂肪酸的鹽(比如，鈉鹽和鋁鹽)、脂肪醇(比如，十八烷醇)、硅酮(比如，聚二甲基硅氧烷和取代的聚二甲基硅氧烷)和反應性硅酮(比如，甲基氫化硅氧烷(methylhydrosiloxane)及其聚合物和共聚物)。特別優選硬脂酸和/或其鹽。
該金屬氧化物顆粒優選采用多至25重量％，更優選3-20重量％，特別是6-17重量％，且尤其是10-15重量％的有機材料(優選脂肪酸)進行處理，相對于金屬氧化物芯顆粒計算。
該金屬氧化物顆粒也可具有無機涂層。例如，金屬氧化物顆粒(比如二氧化鈦)可涂布有其它元素的氧化物，比如鋁、鋯或硅的氧化物或其混合物，比如在GB-2205088-A中公開的氧化鋁和二氧化硅，在此將上述文獻的教導引入以作參考。無機涂層的優選用量為2-25重量％，更優選4-20重量％，特別是6-15重量％，且尤其是8-12重量％，相對于金屬氧化物芯顆粒的重量計算。
在本發明的一個優選實施方案中，該金屬氧化物顆粒涂布有無機和有機兩種涂層，它們或者順序涂布或作為混合物涂布。優選首先施涂無機涂層，優選氧化鋁，隨后涂布有機涂層，優選脂肪酸和/或其鹽。因此，用于本發明的優選金屬氧化物顆粒包含(i)相對于顆粒的總重量，60-98重量％，更優選65-95重量％，特別是70-80重量％，且尤其是72-78重量％的金屬氧化物，優選二氧化鈦，(ii)相對于顆粒的總重量，0.5-15重量％，更優選2-12重量％，特別是5-10重量％，且尤其是6-9重量％的無機涂層，優選氧化鋁，和(iii)相對于顆粒的總重量，1-21重量％，更優選4-18重量％，特別是7-15重量％，且尤其是9-12重量％的有機涂層，優選脂肪酸和/或其鹽。
單個或初級金屬氧化物顆粒優選在形狀上是針狀的并且具有長軸(最大尺寸或長度)和短軸(最小尺寸或寬度)。顆粒的第三個軸(或深度)優選是與寬度近似相同的尺寸。金屬氧化物顆粒的數均長度(如本文所述進行測定)適當地是50-90nm，優選55-85nm，更優選60-80nm，特別是65-77nm，且尤其是69-73nm。顆粒的數均寬度(如本文所述進行測定)適當地是5-20nm，優選8-19nm，更優選10-18nm，特別是12-17nm，且尤其是14-16nm。初級金屬氧化物顆粒優選具有的平均長寬比d1∶d2(其中d1和d2分別是顆粒的長度和寬度)為2-8∶1，更優選3-6.5∶1，特別是4-6∶1，且尤其是4.5-5.5∶1。
如本文所述進行測定，該初級金屬氧化物顆粒適當地具有的中值體積顆粒直徑(相當于所有顆粒的體積的50％的等效球徑，根據顆粒的體積％-直徑的累積分布曲線讀取，通常稱作“D(v，0.5)”值)為20-35nm，優選23-33nm，更優選25-31nm，特別是25-28nm，且尤其是25-26nm。
當形成分散體時，用于本發明的顆粒狀金屬氧化物適當地具有的中值體積顆粒直徑(相當于所有顆粒的體積的50％的等效球徑，根據顆粒的體積％-直徑的累積分布曲線讀取，通常稱作“D(v，0.5)”值)(在下文中稱作分散粒度)為18-32nm，優選21-30nm，更優選23-29nm，特別是24-28nm，且尤其是25-27nm，如本文所述進行測定。
為了獲得具有所需性能的乳液，分散體中的金屬氧化物顆粒的粒度分布也是一個重要參數。該分散體中的金屬氧化物顆粒適當地含有少于16體積％的如下顆粒所述顆粒具有的體積直徑低于中值體積顆粒直徑不足10nm，優選不足6nm，更優選不足4nm，特別是不足3nm，且尤其是不足2nm。另外，該金屬氧化物顆粒適當地含有少于30體積％的如下顆粒所述顆粒具有的體積直徑低于中值體積顆粒直徑不足6nm，優選不足4nm，更優選不足3nm，特別是不足2nm，且尤其是不足1.5nm。
進一步地，該分散體中的金屬氧化物顆粒適當地含有多于95體積％的如下顆粒所述顆粒具有的體積直徑超過中值體積顆粒直徑不足55nm，優選不足40nm，更優選不足30nm，特別是不足25nm，且尤其是不足20nm。另外，該分散體的金屬氧化物顆粒適當地含有多于84體積％的如下顆粒所述顆粒具有的體積直徑超過中值體積顆粒直徑不足13nm，優選不足10nm，更優選不足7nm，特別是不足5nm，且尤其是不足3nm。而且，該分散體的金屬氧化物顆粒適當地含有多于70體積％的如下顆粒所述顆粒具有的體積直徑超過中值體積顆粒直徑不足5nm，優選不足4nm，更優選不足3nm，特別是不足2nm，且尤其是不足1.5nm。
在本發明另一個優選的實施方案中，該分散體中金屬氧化物顆粒的最可幾(mode)體積顆粒直徑適當地占全部金屬氧化物顆粒的至少5.0體積％，優選至少6.0體積％，更優選至少7.0體積％，特別是8.0-10.0體積％，且尤其是8.5-9.5體積％。
優選分散體中所有的金屬氧化物顆粒均不應該具有超過200nm的實際粒度。超過該粒度的顆粒可通過本領域已知的研磨法除去。但是，研磨操作在除去大于所選擇粒度的所有顆粒方面并不總是完全成功的。因此，實際上，95體積％，優選99體積％的顆粒的粒度不應該超過200nm，優選不超過150nm。
本文所述的金屬氧化物顆粒的分散粒度可通過電子顯微鏡、庫樂爾特顆粒計數器、沉降分析和靜態或動態光散射測定。優選基于沉降分析的技術。中值粒度可通過對表示低于所選擇粒度的顆粒的體積百分率的累積分布曲線作圖和測量第50個百分位的數值來確定。分散體的金屬氧化物顆粒的中值顆粒體積直徑可適當地使用Brookhaven粒度分級器測量，如本文所述。粒度分布(包括該最可幾值)也可從相同的累積分布曲線獲得。
在本發明一個特別優選的實施方案中，金屬氧化物顆粒具有的BET比表面積為大于40m2/g，更優選50-100m2/g，特別是60-90m2/g，且尤其是65-75m2/g，如本文所述進行測定。
用于本發明的金屬氧化物顆粒顯示出改進的透明度，所述顆粒適當地在524nm下的消光系數(E524)為小于2.0l/g/cm，更適當地小于1.5l/g/cm，優選小于1.2l/g/cm，更優選0.1-1.0l/g/cm，特別是0.2-0.9l/g/cm，且尤其是0.3-0.8l/g/cm，如本文所述進行測定。另外，金屬氧化物顆粒適當地在450nm下的消光系數(E450)為小于4.0l/g/cm，優選0.2-3.0l/g/cm，更優選0.4-2.5l/g/cm，特別是0.6-2.0l/g/cm，且尤其是0.8-1.5l/g/cm，如本文所述進行測定。
該金屬氧化物顆粒顯示出有效的UV吸收，所述顆粒適當地在360nm下的消光系數(E360)為大于3.0l/g/cm，優選4.0-12.0l/g/cm，更優選5.0-10.0l/g/cm，特別是6.0-9.0l/g/cm，且尤其是7.0-8.0l/g/cm，如本文所述進行測定。該金屬氧化物顆粒還適當地在308nm下的消光系數(E308)為大于30l/g/cm，優選35-65l/g/cm，更優選40-60l/g/cm，特別是45-55l/g/cm，且尤其是46-50l/g/cm，如本文所述進行測定。
該金屬氧化物顆粒適當地具有的最大消光系數E(max)為大于45l/g/cm，優選50-80l/g/cm，更優選55-75l/g/cm，特別是60-70l/g/cm，且尤其是65-70l/g/cm，如本文所述進行測定。該金屬氧化物顆粒適當地具有的λ(max)為260-290nm，優選265-287nm，更優選270-285nm，特別是275-283nm，且尤其是279-281nm，如本文所述進行測定。
在一個特別優選的實施方案中，將金屬氧化物以含水分散體的形式加入到本發明的乳液中。分散體表示真分散體，即，其中固體顆粒穩定聚集。分散體中的顆粒相對均勻地分散并且在靜置時難以沉淀出來，但是如果確實發生一些沉淀，可通過簡單的攪拌而容易地使顆粒再分散。含水分散體可通過在水中，優選在合適的分散劑的存在下，采用顆粒狀的磨料研磨金屬氧化物而制備。
該含水分散體中金屬氧化物顆粒的濃度適當地為分散體的至少25重量％，優選至少35重量％，更優選至少40重量％，特別是至少45重量％，尤其是至少50重量％。
該含水分散體優選包含分散體的2-15重量％，更優選4-12重量％，特別是5-10重量％，且尤其是6-8重量％的分散劑，優選非離子表面活性劑。
在一個優選的實施方案中，非離子表面活性劑具有的HLB(親水親油平衡)值為大于3，適當地為5-20，優選7-18，更優選9-16，特別是11-14，且尤其是12-13。非離子表面活性劑的分子量(數均)適當地為150-2000，優選200-1500，更優選250-800，特別是300-600，且尤其是350-450。
適合的材料包括烷氧基化物表面活性劑和可以衍生自天然材料比如脂肪酸酯、醚、多羥基化合物的半縮醛或縮醛或采用多羥基化合物的殘基N-取代的脂肪酸酰胺的表面活性劑。
術語烷氧基化物表面活性劑用于表示其中憎水物，通常為烴基，通過通常含有反應性氫原子的連接基團的殘基連接到烯化氧殘基的低聚物或聚合物鏈上的化合物。烴基通常是適當地包含5-54個，優選6-36個，更優選7-20個，特別是8-15個，且尤其是9-11個碳原子的任選地支化的鏈，優選烷基鏈。該連接基團可以是氧原子(羥基殘基)；羧基(脂肪酸或酯的殘基)；氨基(胺基團的殘基)；或羧基酰氨基(羧基酰胺的殘基)。烯化氧殘基通常是氧化乙烯(C2H4O)或氧化丙烯(C3H6O)的殘基或氧化乙烯和氧化丙烯殘基的結合物。當使用結合物時，氧化乙烯殘基的比例優選為至少約50摩爾％，且更優選至少75摩爾％，剩余部分是氧化丙烯殘基。在本發明一個特別優選的實施方案中，基本上所有的殘基都是氧化乙烯殘基。表面活性劑分子中的烯化氧殘基，優選氧化乙烯殘基的數目適當地為少于100，優選2-50，更優選3-25，特別是4-15，且尤其是5-8。
合適的烷氧基化物表面活性劑的實例包括式(Ia)R1-O-(AO)n-H的醇烷氧基化物；式(Ib)R1-COO-(AO)n-R2(加上共產物)的脂肪酸烷氧基化物；式(Ic)R1-NR3-(AO)n-H的脂肪胺烷氧基化物；或式(Id)R1-NR3-(AO)n-H的脂肪酰胺烷氧基化物，其中各個R1獨立地優選為任選地支化的C6-C20，更優選C7-C15，特別是C8-C12，且尤其是C9-C11烴基，優選烷基；R2為氫原子或C1-C6烷基；且各個R3獨立地為C1-C6烷基或基團(AO)n-H；各個AO獨立地為氧化乙烯或氧化丙烯，優選氧化乙烯基團；分子中的全部指數n優選為2-25，更優選3-15，特別是4-10，且尤其是5-7。還可以使用烷基苯基乙氧基化物，但是由于其它原因其在個人護理產品和化妝品中現在通常不是所需要的并且因此通常不用于本發明中。在本發明一個特別優選的實施方案中，該非離子表面活性劑包含至少一種如上所述的醇烷氧基化物。
用于本發明的金屬氧化物顆粒的含水分散體中或根據本發明的乳液中的非離子表面活性劑的濃度適當地為1-100重量％，優選5-50重量％，更優選10-30重量％，特別是13-25重量％，且尤其是15-20重量％，相對于金屬氧化物顆粒的重量計算。
在本發明的一個優選實施方案中，使用本文所述的HLB值在上述優選范圍內的兩種或更多種非離子表面活性劑的結合物。適當地使用分子量(數均)相差優選50-1500，更優選100-1000，特別是250-700，且尤其是350-450的兩種所述表面活性劑的混合物。組合物中兩種表面活性劑的重量比優選為0.2-5∶1，更優選0.5-2∶1，特別是0.75-1.3∶1，且尤其是0.9-1.1∶1。兩種表面活性劑優選均為如上所述的醇烷氧基化物，存在于組合物中的表面活性劑的總量優選在以上針對非離子表面活性劑所給定的范圍內。
在本發明的一個可選的優選實施方案中，使用兩種或更多種非離子表面活性劑的結合物，其中至少一種是相對親水性的表面活性劑，即，優選HLB值大于或等于9的表面活性劑；和至少一種是相對疏水性的表面活性劑，即，優選HLB值小于9的表面活性劑。該親水性表面活性劑適當地是至少一種本文所述的非離子表面活性劑，優選醇烷氧基化物。
該親水性表面活性劑優選具有的HLB值為9.5-15，更優選11-14，特別是11.5-13.5，且尤其是12-13。
該疏水性表面活性劑也可以是至少一種本文所述的非離子表面活性劑，也適當地是醇烷氧基化物，并且其優選具有的HLB值為2-8.5，更優選3-7.5，特別是4-7，且尤其是5-6。
當使用親水性表面活性劑和疏水性表面活性劑的結合物時，存在于含水分散體中的親水性表面活性劑和疏水性表面活性劑的總量優選在以上針對非離子表面活性劑所給定的范圍內。該至少一種親水性表面活性劑與該至少一種疏水性表面活性劑的重量比優選為0.1-10∶1，更優選0.3-3.3∶1，特別是0.6-1.7∶1，且尤其是0.8-1.2∶1。
該含水分散體優選包含至少一種消泡劑。可以使用本領域已知的標準消泡劑，優選硅酮消泡劑。含水分散體中存在的消泡劑的濃度優選為分散體的0.1-5重量％，更優選0.5-2重量％，和特別是0.8-1.2重量％。該含水分散體還可包含本領域使用的其它標準成分，例如防腐劑。
該硅油包水乳液優選包含至少一種乳化劑。乳化劑的濃度優選為乳液的0.1-10重量％，更優選0.25-5重量％，特別是0.5-3重量％，且尤其是0.8-2重量％。
在一個優選的實施方案中，所使用的乳化劑體系的HLB值優選小于10，更優選小于8，特別是小于6，且尤其是小于5。
優選基于硅酮的乳化劑，比如硅氧烷聚合物的烷氧基化的衍生物。特別優選的乳化劑包含氧化乙烯和氧化丙烯兩種基團，例如適合的可商購材料包括PEG/PPG-17/18二甲基硅油(Dow Corning 2-5220 ResinModifier)、月桂基PEG/PPG-18/18甲基硅油(Dow Corning 5200Formulation Aid)、PEG/PPG-18/18二甲基硅油(Dow Corning 3225cFormulation Aid、Dow Corning 5225c Formulation Aid、Dow Corning190 Surfactant)、雙-PEG/PPG-20/20二甲基硅油(Abil B8832，購自Degussa)、鯨蠟基PEG/PPG-10/1二甲基硅油(Abil EM90，購自Degussa)和雙-PEG/PPG-14/14二甲基硅油(Abil EM97，購自Degussa)。
在本發明一個特別優選的實施方案中，該乳液包含少于乳液的10重量％，更優選少于5重量％，特別是少于2重量％，且尤其是少于1重量％的除硅油之外的任何油或潤膚劑。這些其它油或潤膚劑包括石蠟油、支化烴、甘油三酯、脂肪酸與脂肪醇的酯、植物油或烷氧基化的脂肪醇醚。
該乳液優選基本上不含除硅油之外的任何油或潤膚劑，即，硅油優選是存在于乳液中的唯一的油或潤膚劑。本發明的一個令人驚奇的特征在于采用含有硅油作為唯一的油或潤膚劑的乳液可獲得諸如良好的乳液穩定性、有效的UV吸收、使用時的透明度和/或令人愉快的皮膚觸感的性能。
通過將水相與硅油相在形成硅油包水乳液的條件下混合來制備該硅油包水乳液。該乳液優選通過初始將硅油與至少一種乳化劑，和當需要時，任何其它的親油組分混合以形成硅油相來制備。所述油相隨后與金屬氧化物的含水分散體混合以形成硅油包水乳液。可選地，可將優選呈含水分散體形式的金屬氧化物與乳液混合，所述乳液預先通過將含有乳化劑的硅油相與水相混合來制備。
上述硅油包水乳液可在室溫下制備，或者可選地可采用升高的溫度，例如高于40℃。當存在室溫下為固態的組分時，通常必須在混合之前加熱一個或兩個相。
根據本發明的硅油包水乳液適當地顯示出降低的白度，優選如本文所述進行測定的白度變化ΔL小于3，更優選小于2.5，特別是小于2.0，且尤其是小于1.5。另外，如本文所述進行測定，乳液適當地具有的白度指數小于100％，優選10-90％，更優選20-80％，特別是30-70％，且尤其是40-60％。
該硅油包水乳液適當地具有的防曬因子(SPF)為大于5，優選大于10，更優選大于15，特別是大于20，且尤其是大于25，如本文所述進行測定。
與水相中含有金屬氧化物的常規乳液相比，該硅油包水乳液優選顯示出改進的皮膚觸感。所述常規乳液顯示出明顯“蠟質”的皮膚觸感與低的潤滑度。如本文所述進行測定，根據本發明的乳液令人驚奇地具有改進的皮膚觸感，例如賦予皮膚顯著較高的潤滑度。
該硅油包水乳液優選顯示出抵制乳液分離的穩定性，即，在各種溫度下當長期存儲時該乳液保持均勻。如本文所述進行測定，優選乳液在5℃下，更優選在25℃，特別是在40℃，且尤其是在50℃下保持穩定優選至少1個月，更優選至少2個月，且特別是至少3個月。
如本文所定義的顆粒狀金屬氧化物可在根據本發明的乳液中提供唯一的紫外光衰減劑，但是還可以添加其它防曬劑，比如其它金屬氧化物和/或其它有機材料。例如，可將本文所定義的優選的二氧化鈦顆粒與其它現有的可商購的二氧化鈦和/或氧化鋅防曬劑結合使用。適合與根據本發明的組合物一起使用的有機防曬劑包括對甲氧基肉桂酸酯、水楊酸酯、對氨基苯甲酸酯、非磺化的二苯甲酮衍生物、二苯甲酰基甲烷的衍生物和2-氰基丙烯酸的酯。有用的有機防曬劑的具體實例包括1-二苯甲酮、2-二苯甲酮、3-二苯甲酮、6-二苯甲酮、8-二苯甲酮、12-二苯甲酮、異丙基二苯甲酰基甲烷、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、乙基二羥基丙基PABA、甘油基PABA、辛基二甲基PABA、甲氧基肉桂酸辛酯、水楊酸高酯、水楊酸辛酯、辛基三嗪酮、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯、鄰氨基苯甲酸酯和4-甲基亞芐基樟腦。
其它成分也可加入到乳液中，并且這些成分可以采用任何方便的方式加入。例如，它們可與乳液混合，或者在將這些組分一起混合之前將它們加入到水相中，或者加入到硅油相中。例如，通常將香料、抗氧化劑、保濕劑、增稠劑和防腐劑加入到乳液中以生產一種商業上可接受的化妝品。
發現根據本發明的硅油包水乳液作為防曬組合物、皮膚防護劑、保濕劑和修飾性化妝品比如乳液粉底的用途。
在本說明書中使用如下測試方法1)初級金屬氧化物顆粒的粒度測量使用鋼刮刀的末端將少量金屬氧化物(通常2mg)擠壓到約2滴油中1或2分鐘。所得到的懸浮液采用溶劑稀釋，并采用該懸浮液將適于透射電子顯微鏡的涂碳柵格潤濕并且在加熱板上干燥。在適宜的精確的放大率下得到近似18cm×21cm的照片。通常在約2倍直徑的間隔下顯示約300-500個晶體。最少數目為300個的初級顆粒使用透明的粒度柵格(size grid)來測定粒度，所述粒度柵格由一行直徑逐漸增加的圓環組成，該圓環表示球狀晶體。在每一個圓環下，畫一系列橢圓體輪廓，表示等體積和離心度逐漸增加的球狀體。該基本方法假定正態分布的標準偏差的對數值為1.2-1.6(更寬的晶體粒度分布將需要計數更多的晶體，例如大約1000)。已發現上述分散法適于產生初級金屬氧化物顆粒的幾乎完全分散的分布，同時引入最少的晶體破碎。任何殘余的聚集體(或二級顆粒)得以充分限定以致于可忽略它們和任何小的碎片，并且有效地僅使初級顆粒包含在計數中。
初級金屬氧化物顆粒的平均長度、平均寬度和長度/寬度粒度分布均可根據以上測量計算出來。類似地，還可計算初級顆粒的中值顆粒體積直徑。
2)分散體中金屬氧化物顆粒的粒度測量金屬氧化物顆粒的分散體通過將104g去離子水、16g異癸醇6-乙氧基化物和80g金屬氧化物混合而制備。使混合物通過含有氧化鋯珠粒作為磨料的水平式珠磨機，在約1500rpm下操作15分鐘。通過與0.1重量％的異癸醇6-乙氧基化物的水溶液混合而將金屬氧化物顆粒的分散體稀釋至30-40g/l。稀釋的樣品在Brookhaven BI-XDC粒度分級器上采用離心模式進行分析，并測定中值顆粒體積直徑、粒度分布和最可幾(在1nm帶寬內)顆粒直徑％。
3)金屬氧化物顆粒的BET比表面積單點BET比表面積使用Micromeritics Flowsorb II 2300測定。
4)消光系數將金屬氧化物顆粒的含水分散體(例如，如以上2)中所述)用100ml水(或0.1重量％的異癸醇6-乙氧基化物的水溶液)稀釋。然后將所述稀釋的樣品用水(或上述表面活性劑溶液)以樣品水(或表面活性劑溶液)為1∶19的比例進一步稀釋。總的稀釋度為1∶20,000。然后將稀釋的樣品置于1cm光程長度的分光光度計(Perkin-Elmer Lambda2UV/VIS分光光度計)中，并且測定UV和可見光的吸光度。消光系數根據等式A＝E.c.1計算，其中A＝吸光度，E＝消光系數，以升/克/cm計，c＝濃度，以克/升計，且1＝光程長度，以cm計。
5)白度和白度指數的變化將硅油包水乳液(例如，包含7.5重量％DC 749 Fluid(購自DowCorning)、7.5重量％DC 200 Fluid，5cs(購自Dow Corning)、10.0重量％DC 5225c Formulation Aid(購自Dow Corning)、63.5重量％水、4.0重量％甘油BP、1.0重量％氯化鈉、0.5重量％Germaben II(購自ISP)和6.0重量％顆粒狀金屬氧化物的基礎配方)涂布到光滑的黑板(black card)的表面上并使用No 2K棒刮涂以形成12μm濕厚度的薄膜。將薄膜在室溫下干燥10分鐘，并使用Minolta CR300比色計測量黑色表面上的涂層的白度(LF)。白度變化ΔL通過由涂層的白度(LF)減去基底的白度(LS)計算。白度指數是與標準二氧化鈦(＝100％值)(Tayca MT100T(購自Tayca Corporation))相比的白度ΔL的百分比變化。
6)防曬因子防曬制劑的防曬因子(SPF)使用Diffey和Robson，“J.Soc.Cosmet.Chem.”(第40期，第127-133頁，1989)的體外法測定。
7)HLB值表面活性劑的HLB值根據Schick，“Non-Ionic Surfactants”，Surf.Sci.Series第1卷，第18章的方法計算。
8)皮膚觸感皮膚觸感由受過訓練的鑒定人員使用其中針對一系列感覺特征評價測試樣品的％計分的規則測定。將2ml乳液在內側前臂上涂抹直徑約5cm的圓形區域。涂抹之后，采用以下術語表征皮膚上測試樣品的觸感％“油質”皮膚觸感；％“蠟質”皮膚觸感；％“油膩”皮膚觸感；和％“硅酮”皮膚觸感。
9)穩定性穩定性通過在溫度為5℃、25℃、40℃和50℃下將乳液樣品存儲在螺旋蓋玻璃瓶中測定。在1、2和3個月之后目測評價樣品的不均勻性或乳液分離的任何跡象。
本發明通過以下非限定性實施例解釋說明。
實施例實施例1由以下組分制備硅油包水乳液A相 重量％DC 749 Fluid(購自Dow Corning) 7.5DC 200 Fluid，5cs(購自Dow Corning) 7.5DC 5225c Formulation Aid(購自Dow Corning) 10B相水，純的54.5甘油BP 4氯化鈉 1Solaveil CT 10W(商標名，購自Uniqema)15(40重量％的二氧化鈦的含水分散體)Germaben II(購自ISP)0.5
水相B的組分采用高剪切混合來結合。A相的組分在攪拌下混合。伴隨劇烈的攪拌將B相緩慢加入到A相中，隨后采用Ultra-Turrax高剪切混合器混合1分鐘。將混合物劇烈攪拌另外30分鐘。
該硅油包水乳液顯示出良好的皮膚觸感(觸摸之后評價為10％“油質”、20％“蠟質”、5％“油膩”和65％“硅油狀”)，白度變化ΔL為-0.61，且防曬因子為11.6。在所有溫度下乳液穩定至少1個月，未觀察到分離的跡象。
實施例2使用如實施例1中所述的方法由以下組分制備硅油包水乳液A相 重量％DC 9040 Silicone Elastomer Blend 10(購自Dow Corning)DC 345 Fluid(購自Dow Corning)10DC 5225c Formulation Aid(購自Dow Corning)10B相水，純的 52.5甘油BP 5氯化鈉 2Solaveil CT 10W(商標名，購自Uniqema) 10Germaben II(購自ISP) 0.5該硅油包水乳液顯示出良好的皮膚觸感(觸摸之后評價為0％“油質”、30％“蠟質”、5％“油膩”和65％“硅油狀”)，白度變化ΔL為2.35，且防曬因子為9.2。在所有溫度下乳液穩定至少1個月，未觀察到分離的跡象。
以上實施例舉例說明了根據本發明的硅油包水乳液的改進的性能。
權利要求
1.一種硅油包水乳液，該乳液包含(i)0.1-25重量％的在分散體中具有18-32nm的中值顆粒體積直徑的金屬氧化物顆粒，(ii)5-60重量％的硅油和(iii)大于20重量％的水。
2.根據權利要求1的乳液，其中將金屬氧化物以含水分散體的形式加入到乳液中。
3.根據權利要求1和2的任一項的乳液，其中金屬氧化物顆粒是疏水性的。
4.根據前述權利要求的任一項的乳液，其中金屬氧化物顆粒包含二氧化鈦。
5.根據前述權利要求的任一項的乳液，其中金屬氧化物顆粒的平均長度為50-90nm，和平均寬度為5-20nm。
6.根據前述權利要求的任一項的乳液，其中分散體中金屬氧化物顆粒具有的中值顆粒體積直徑為23-29nm，優選24-28nm。
7.根據前述權利要求的任一項的乳液，其中分散體中的金屬氧化物顆粒含有(i)少于16體積％的體積直徑低于中值體積顆粒直徑不足10nm的顆粒，(ii)少于30體積％的體積直徑低于中值體積顆粒直徑不足6nm的顆粒，(iii)多于95體積％的體積直徑超過中值體積顆粒直徑不足55nm的顆粒，(iv)多于84體積％的體積直徑超過中值體積顆粒直徑不足13nm的顆粒，和(v)多于70體積％的體積直徑超過中值體積顆粒直徑不足5nm的顆粒。
8.根據權利要求7的乳液，其中分散體中的金屬氧化物顆粒含有(i)少于16體積％的體積直徑低于中值體積顆粒直徑不足4nm的顆粒，(ii)多于95體積％的體積直徑超過中值體積顆粒直徑不足30nm的顆粒，和(iii)多于84體積％的體積直徑超過中值體積顆粒直徑不足7nm的顆粒。
9.根據前述權利要求的任一項的乳液，其中金屬氧化物顆粒具有如下性能的至少一種，并且優選具有所有如下性能(i)524nm下的消光系數小于1.5l/g/cm，(ii)450nm下的消光系數為0.2-3.0l/g/cm，(iii)360nm下的消光系數為4.0-12.0l/g/cm，(iv)308nm下的消光系數為35-65l/g/cm，(v)最大消光系數為50-80l/g/cm，和(vi)λ(max)為265-287nm。
10.根據權利要求9的乳液，其中金屬氧化物顆粒在524nm下的消光系數為0.1-1.0l/g/cm。
11.根據權利要求2-10的任一項的乳液，其中含水分散體包含至少25重量％的金屬氧化物顆粒。
12.根據權利要求2-11的任一項的乳液，其中含水分散體包含2-15重量％的至少一種分散劑。
13.根據權利要求12的乳液，其中分散劑包含至少一種非離子表面活性劑。
14.根據前述權利要求的任一項的乳液，該乳液包含5-50重量％的至少一種非離子分散劑，相對于金屬氧化物顆粒計算。
15.根據前述權利要求的任一項的乳液，該乳液包含0.1-10重量％的至少一種乳化劑。
16.根據權利要求15的乳液，其中乳化劑包括硅酮乳化劑。
17.根據前述權利要求的任一項的乳液，該乳液包含少于10重量％的除硅油之外的任何油。
18.根據前述權利要求的任一項的乳液，其中硅油是唯一存在的油。
19.根據前述權利要求的任一項的乳液，該乳液具有的白度變化ΔL小于3，優選小于2.5。
20.根據前述權利要求的任一項的乳液，該乳液具有的白度指數為10-90％。
21.一種用于制備硅油包水乳液的方法，該方法包括在其中形成硅油包水乳液的條件下將包含金屬氧化物顆粒的含水分散體與硅油混合，所述金屬氧化物顆粒在分散體中具有18-32nm的中值顆粒體積直徑。
22.根據權利要求21的方法，其中含水分散體如權利要求11-13的任一項所定義。
23.包含在分散體中具有18-32nm的中值顆粒體積直徑的金屬氧化物顆粒的含水分散體用于形成硅油包水乳液的用途。
24.在分散體中具有18-32nm的中值顆粒體積直徑的金屬氧化物顆粒的含水分散體在制備具有改進的皮膚觸感的乳液中的用途。
全文摘要
一種硅油包水乳液，該乳液包含(i)0.1－25重量％的在分散體中具有18－32nm的中值顆粒體積直徑的金屬氧化物顆粒，(ii)5－60重量％的硅油和(iii)大于20重量％的水。金屬氧化物顆粒優選以含水分散體的形式加入到乳液中。該乳液顯示出良好的皮膚觸感、有效的UV防護、穩定性和改進的透明度。
文檔編號A61Q17/04GK1863502SQ200480029434
公開日2006年11月15日 申請日期2004年9月24日 優先權日2003年10月9日
發明者L·M·凱瑟爾, J·休伊特 申請人:帝國化學工業公司