專利名稱：包含已涂覆的過碳酸鈉顆粒的壓制成型體的制作方法
技術領域：
本發明涉及壓制成型體，其包含已涂覆的過碳酸鈉顆粒并具有改進的存儲穩定性，同時具有低的活性氧含量損失。
過碳酸鈉正在越來越多地用作洗滌劑和清潔劑中的漂白活性成分。對于這一用途，過碳酸鈉在洗滌劑和清潔劑配制劑中必須具有足夠的存儲穩定性，因為不然的話，在洗滌劑和清潔劑的儲存期間會發生不希望的活性氧的損失以及因此漂白作用的損失。過碳酸鈉是對水分敏感的，并且在水分的作用下在洗滌劑和清潔劑配制劑中分解，損失活性氧。因此通常以已涂覆的形式使用過碳酸鈉以制備洗滌劑或清潔劑，其中殼層防止水分對已涂覆的過碳酸鈉的作用。適合的無機的形成水合物的鹽例如碳酸鈉、硫酸鈉或硫酸鎂以及這些鹽的混合物的殼層例如從DE 24 17572、EP-A 0 863 842和US 4,325,933中獲知。
洗滌劑和清潔劑正在越來越多地以壓制成型體的形式銷售，這種成型體對于使用者來說具有優點，例如清潔處理而不會有粉塵的形成或粉末的溢出，以及在洗衣機的內洗腔(washing-in chamber)中形成結塊的傾向較低。
如果成型體以包含在洗衣機或洗碗機中一次洗滌操作所需要的洗滌劑或清潔劑的量的大小的片劑或塊體的形式使用，那么這種壓制成型體在洗滌劑和清潔劑的計量方面也具有優點。
然而，如果將已經進行過涂覆以改進存儲穩定性的過碳酸鈉顆粒用于制備壓制成型體，產生如下問題由于在制備成型體所需要的壓制操作期間過碳酸鈉顆粒上的機械應力，顆粒的殼層被破壞，因此過碳酸鈉在所制備的成型體中的存儲穩定性比在所使用的顆粒中要低。因此，在包含過碳酸鈉的成型體中發生的活性氧含量的損失比在用于制備成型體的過碳酸鈉顆粒中的要快。因此需要包含過碳酸鈉顆粒并且具有改進的存儲穩定性同時具有低的活性氧含量損失的壓制成型體。
EP-A 0 634 478、EP-A 0 672 749和EP-A 0 690 122公開了包含釋放氧的漂白劑的機用餐具洗滌劑。提及過硼酸鈉和過碳酸鈉作為優選的漂白劑。在這篇文獻中，優選以已涂覆的形式使用過碳酸鈉，提及堿金屬硫酸鹽和堿金屬碳酸鹽的混合鹽作為優選的涂覆材料。同樣提及SiO2∶Na2O比例為1.6-3.4的硅酸鈉作為適合的涂覆材料。此外所述文獻還公開了可以以粉末、顆粒、糊劑、液體、凝膠或片劑的形式配制所述機用餐具洗滌劑。然而，關于必須如何涂覆過碳酸鈉顆粒以便使它們在壓制成型體中具有足夠的儲存穩定性并且不顯示增加的活性氧含量損失，在這些文獻中找不到教導。
WO 97/45524公開了包含具有延遲釋放性能的堿性組分的清潔劑配制劑。這些清潔劑配制劑可以包含有機過酸或無機過氧化氫合物作為漂白成分，提及過硼酸鈉和過碳酸鈉作為優選的無機過氧化氫合物。無機過氧化氫合物優選以具有延遲釋放性能的形式使用，提及具有SiO2∶Na2O比例為1.6-3.4的硅酸鈉的涂層作為延遲釋放的一種形式，其對過碳酸鈉來說是優選的。所述文獻中描述的清潔劑配制劑可以具有顆粒、片劑、塊體或液體的形式。然而，不能從所述文獻中看出必須如何涂覆過碳酸鈉顆粒以便使它們在壓制成型體中具有足夠的儲存穩定性并且不顯示增加的活性氧含量損失。
WO 97/03177公開了包含過硼酸鈉作為漂白劑的片劑形式的機用餐具洗滌劑。也可以使用過碳酸鈉(優選以已涂覆的形式)代替過硼酸鈉。然而，關于必須如何形成過碳酸鈉顆粒的涂層以便使包含這些過碳酸鈉顆粒的片劑具有足夠的存儲穩定性并具有低的活性氧含量損失，在所述文獻中找不到教導。
EP-A 0 992 575公開了包含堿金屬硅酸鹽的過碳酸鈉顆粒，所述堿金屬硅酸鹽具有大于3且小于5的SiO2∶堿金屬氧化物的摩爾比。在這篇文獻中，所述顆粒在核和殼層中都可以包含所述堿金屬硅酸鹽。所述過碳酸鈉顆粒優選涂覆有一層或多層殼層，除了堿金屬硅酸鹽之外，還提及水溶性有機穩定劑、水溶性鎂化合物和堿金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽和硫酸鹽作為殼層的適合的組分。此外該文獻公開了包含這種過碳酸鈉顆粒并為了用于洗滌操作可以具有自由流動顆粒形式或片劑形式的餐具洗滌劑或漂白劑配制劑作為適合的洗滌劑。然而，關于必須如何形成過碳酸鈉顆粒的殼層以便使包含這種過碳酸鈉顆粒的壓制成型體具有足夠的存儲穩定性并具有低的活性氧含量的損失，在所述文獻中找不到教導。
EP-A 0 737 738公開了包含45-85wt.％已涂覆的過碳酸鈉和1-50wt.％層狀硅酸鹽或堿金屬硅酸鹽且具有高的存儲穩定性的漂白片劑，所述層狀硅酸鹽或堿金屬硅酸鹽具有1-3.5的SiO2∶Na2O的組成。在這一文獻中通過舉例描述僅兩種產物對殼層的組成進行了公開，其中所述產物中的一種具有含硼殼層，并且另一種具有基于硫酸鹽和碳酸鈉的殼層。該文獻在第2頁第25-28行教導，在片劑的制備期間，過碳酸鈉的殼層被用于制造片劑的高的壓制壓力部分地或完全地破壞，這導致殼層的保護作用嚴重損失。另外，在該文獻中找不到過碳酸鈉顆粒的殼層的組成對片劑的存儲穩定性有影響的說明。
WO 00/71666公開了包含已涂覆的過碳酸鈉顆粒的清潔劑片劑，其中所述涂層由水溶性材料制成。所提及的適合的涂覆材料是硫酸鈉、碳酸鈉、氯化鈉和硼酸鈉，以及這些材料的混合物。然而，在該文獻中找不到過碳酸鈉顆粒的殼層的組成對片劑的存儲穩定性有影響的說明。
WO 01/34759公開了包含漂白劑的清潔劑片劑。所提及的漂白劑是過硼酸鹽、過羧酸和過氧化合物，提及過碳酸鈉作為優選的過氧化合物。在這篇文獻中，可以用硅酸鹽、硼酸鹽或水溶性表面活性劑涂覆過碳酸鈉。然而，在該文獻中找不到過碳酸鈉顆粒的殼層的組成對片劑的存儲穩定性有影響的說明。
WO 2004/056954公開了具有兩個殼層的已涂覆的過碳酸鈉顆粒。內殼層包含至少一種形成水合物的無機鹽并占所述顆粒的2-20wt.％。外殼層包含SiO2∶M2O(M＝堿金屬)模數大于2.5的堿金屬硅酸鹽并且占所述顆粒的0.2-3wt.％。從該申請的實施例17和18以及表7中可以看出，在粉末狀清潔劑配制劑中這些過碳酸鈉顆粒顯示出比沒有外殼層的過碳酸鈉顆粒更高的存儲穩定性和更低的活性氧損失。然而，在該文獻中找不到這些過碳酸鈉顆粒可用于壓制成型體的說明和關于壓制操作對過碳酸鈉顆粒的穩定性的影響的說明。
現已令人驚訝地發現，如果過碳酸鈉顆粒的涂層具有內殼層和外殼層，所述內殼層含至少一種水溶性的、形成水合物的鹽，并且所述外殼層含堿金屬硅酸鹽，那么可以實現提供包含已涂覆的過碳酸鈉顆粒的壓制成型體的目標，所述成型體具有改進的存儲穩定性并且具有較低的活性氧含量損失。
本發明提供包含已涂覆的過碳酸鈉顆粒的壓制成型體，其特征在于所述過碳酸鈉顆粒的涂層包含內殼層和外殼層，所述內殼層含有一種或多種水溶性的、形成水合物的鹽，并且所述外殼層位于所述內殼層的上面并含有堿金屬硅酸鹽。
此外本發明還涉及根據本發明的壓制成型體在洗滌劑或清潔劑中的用途，以及涉及還包含至少一種表面活性劑的根據本發明的壓制成型體作為洗滌劑或清潔劑的用途。
另外本發明還提供包含已涂覆的過碳酸鈉顆粒的成型體的制備方法，其特征在于通過壓片或壓塊將包含已涂覆的過碳酸鈉顆粒的粉末狀混合物壓實，所述已涂覆的過碳酸鈉顆粒具有包含內殼層和外殼層的涂層，其中所述內殼層包含一種或多種水溶性的、形成水合物的鹽，并且所述外殼層位于所述內殼層的上面并包含堿金屬硅酸鹽。
包含在根據本發明的成型體中的已涂覆的過碳酸鈉顆粒包含核，該核基本上包含組成為2Na2CO3·3H2O2的碳酸鈉過氧化氫合物。此外它們還可以包含少量已知的用于過氧化合物的穩定劑，例如鎂鹽、硅酸鹽、磷酸鹽和/或螯合絡合劑。在根據本發明的過碳酸鈉顆粒的核中，過碳酸鈉的含量優選為大于95wt.％，尤其優選大于98wt.％。有機碳化合物在核中的含量優選小于1wt.％，尤其優選小于0.1wt.％。
在一個優選實施方案中，所述核包含少量的添加劑，該添加劑對活性氧含量具有穩定作用，核中穩定添加劑的含量優選小于2wt.％。優選使用的提高穩定性的添加劑是鎂鹽、水玻璃、錫酸鹽、焦磷酸鹽、多磷酸鹽和螯合絡合劑，所述螯合絡合劑選自由以下物質組成的系列羥基羧酸、氨基羧酸、氨基膦酸、膦酰基羧酸和羥基膦酸以及它們的堿金屬、銨或鎂鹽。在一個尤其優選的實施方案中，核以0.1-1wt.％的量包含堿金屬硅酸鹽，優選SiO2/Na2O模數為1-3的水玻璃作為穩定添加劑。在最優選的實施方案中，除了這一量的堿金屬硅酸鹽之外，核還以50-2,000ppmMg2+的量包含鎂化合物。
已涂覆的過碳酸鈉顆粒的核可以通過已知的過碳酸鈉的制備方法中的一種來制備。一種適合的過碳酸鈉的制備方法是從過氧化氫和碳酸鈉的水溶液中結晶出過碳酸鈉，該結晶可以在有或沒有鹽析劑存在的情況下進行，這可以參考例如EP-A 0 703 190。在鹽析劑的存在下通過結晶法制備的過碳酸鈉顆粒也可以包含少量所使用的鹽析劑，例如氯化鈉。通過在流化床中將過氧化氫水溶液和蘇打水溶液噴涂到過碳酸鈉種子上并同時蒸發水分而進行的流化床聚集造粒(fluidized bed build-upgranulation)同樣是適合的，例如參考WO 95/06615。另外，固體碳酸鈉與過氧化氫水溶液反應并隨后干燥也是適合的制備方法。已涂覆的過碳酸鈉顆粒的核優選通過流化床聚集造粒來制備。與其中已通過其它方法制備核的顆粒相比，已涂覆的過碳酸鈉顆粒(其核已通過流化床聚集造粒制備)在根據本發明的壓制成型體中顯示出改進的存儲穩定性。
除了過碳酸鈉的核之外，包含在根據本發明的成型體中的已涂覆的過碳酸鈉顆粒還包含內殼層和外殼層，所述內殼層包含水溶性的、形成水合物的鹽，并且所述外殼層包含堿金屬硅酸鹽。
內殼層優選包含一種或多種無機的形成水合物的鹽。在本發明中，無機的形成水合物的鹽是能夠在晶格中結合水，不包含有機基并且不被過碳酸鈉氧化的鹽。
除了所述內殼層和外殼層之外，已涂覆的過碳酸鈉顆粒還可以包含一個或多個其它的殼層，這些殼層既可以位于核與內殼層之間，也可以位于內殼層與外殼層之間以及外殼層的外部。
在殼層之間和最內殼層與核之間可能存在清晰的邊界，在所述邊界處組成突然改變。然而，通常，在每種情形下，在單個的殼層之間以及最內殼層與核之間會形成過渡區，所述過渡區包含兩個彼此相鄰層的組分。這些過渡區例如通過水溶液形式的殼層的涂覆而形成，開始形成所述層時，位于下面的層的一部分在表面溶解，從而形成包含所述兩個層的成分的過渡區。因此在核與內殼層之間可以形成包含過碳酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉和內殼層的水溶性的、形成水合物的鹽的過渡層。以類似的方式，在內殼層與外殼層之間可以形成包含內殼層的水溶性的、形成水合物的鹽和外殼層的堿金屬硅酸鹽的過渡層。
內殼層和外殼層優選以這種方式形成，滿足它們覆蓋位于下面的材料到大于95％的程度，優選到大于98％的程度，尤其是完全覆蓋。
包含在根據本發明的成型體中的已涂覆的過碳酸鈉顆粒的內殼層優選包含一種或多種堿金屬和/或堿土金屬的形成水合物的鹽作為水溶性的、形成水合物的鹽。該水溶性的、形成水合物的鹽優選選自由以下物質組成的系列硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉或硫酸鎂。這些化合物的混合物和混合鹽也是適合的。內殼層尤其優選包含硫酸鈉作為無機的形成水合物的鹽。水溶性的形成水合物的鹽在內殼層的材料中的含量優選為至少50wt.％，尤其優選至少90wt.％。內殼層在已涂覆的過碳酸鈉顆粒中的含量優選在1-10wt.％的范圍內，尤其優選在2-7wt.％的范圍內。在每種情況下計算無水形式的無機的形成水合物的鹽的重量含量。在一個尤其優選的實施方案中，內殼層基本上由硫酸鈉構成。
內殼層的涂覆優選通過噴涂其中溶解有至少一種形成水合物的鹽的水溶液來進行。除了已溶解的形成水合物的鹽之外，所述水溶液優選不包含重量含量大于已溶解的、形成水合物的無機鹽的重量(以無水形式計算)的其它已溶組分。內殼層尤其優選通過噴涂硫酸鈉水溶液來涂覆。在噴涂水溶液期間，包含在水溶液中的大部分水，尤其是包含在水溶液中的大于90％的水，優選已經通過引入熱而被蒸發，這樣使得在內殼層的涂覆過程中只有小部分的核材料再次在表面溶解，而在噴涂過程中已經形成包含形成水合物的鹽的牢固殼層。內殼層優選通過將包含形成水合物的鹽的水溶液噴入流化床來涂覆，尤其優選通過EP-A 0 970 917中描述的方法涂覆，用這種方法用少量的殼層材料就已經可以獲得致密的殼層。內殼層在流化床中的涂覆優選在向流化床供應干燥氣體的同時進行，使得在流化床中獲得30-90℃范圍內的溫度。
包含在根據本發明的成型體中的已涂覆的過碳酸鈉顆粒的外殼層包含堿金屬硅酸鹽，該堿金屬硅酸鹽優選具有大于2.5，尤其優選3-5的SiO2∶堿金屬氧化物的模數，該模數表示SiO2∶堿金屬氧化物的摩爾比。堿金屬硅酸鹽在外殼層材料中的含量優選為至少50wt.％，尤其優選至少90wt.％。基于已涂覆的過碳酸鈉顆粒的總量，包含在外殼層中的堿金屬硅酸鹽的量優選為0.2-3wt.％，并且優選0.3-1wt.％。堿金屬硅酸鹽優選是硅酸鈉，尤其優選是鈉水玻璃。
外殼層優選通過噴涂包含堿金屬硅酸鹽的水溶液來涂覆。優選地，在此使用堿金屬硅酸鹽的濃度為2-20wt.％，尤其優選3-15wt.％，尤其是5-10wt.％的水溶液。為了涂覆基本上是硅酸鈉的殼層，優選將所謂的水玻璃溶液噴涂。在噴涂包含堿金屬硅酸鹽的水溶液期間，包含在水溶液中的大部分水，尤其是包含在水溶液中的大于90％的水，優選已經通過引入熱而被蒸發，這樣使得在外殼層的涂覆過程中只有小部分的位于下方的材料再次在表面溶解，而在噴涂過程中已經形成包含堿金屬硅酸鹽的牢固殼層。外殼層優選通過在流化床中噴涂包含堿金屬硅酸鹽的水溶液來涂覆，尤其優選通過EP-A 0 970 917中描述的方法涂覆，用這種方法用少量的殼層材料就已經可以獲得致密的殼層。外殼層在流化床中的涂覆優選在向流化床供應干燥氣體的同時進行，使得在流化床中獲得30-90℃范圍內的溫度。
在外殼層中包含SiO2∶堿金屬氧化物的模數大于2.5的堿金屬硅酸鹽的已涂覆的過碳酸鈉顆粒在溶于水的過程中顯示增加了的溶解時間，尤其是當外殼層已經通過噴涂其中堿金屬硅酸鹽的濃度為2-20wt.％的水溶液而涂覆時，更是如此。包含具有增加了的溶解時間的這種已涂覆的過碳酸鈉顆粒的根據本發明的成型體與一種或多種酶一起作為洗滌劑或清潔劑顯示改進的活性。已涂覆的過碳酸鈉顆粒的增加了的溶解時間具有使過氧化氫延遲釋放的作用，這樣使得在過氧化氫引起的酶的減活或過氧化氫引起的可酶降解蛋白質的變性發生之前，酶可以在更長的時間內發生作用。
包含在根據本發明的成型體中的過碳酸鈉顆粒優選具有0.2-5mm，尤其優選0.5-2mm范圍內的平均顆粒尺寸。根據本發明的成型體優選包含具有低的細顆粒含量的過碳酸鈉顆粒，優選小于0.2mm的顆粒的含量小于10wt.％，尤其優選顆粒尺寸小于0.3mm的顆粒小于10wt.％。
包含在根據本發明的成型體中的過碳酸鈉顆粒優選是具有光滑表面的基本上球形的形狀。具有光滑表面的顆粒具有小于粒徑的10％，優選小于粒徑的5％的表面粗糙度。
根據本發明的成型體的存儲穩定性可以通過適當地選擇過碳酸鈉顆粒的顆粒尺寸和顆粒形狀而進一步得到改進。
根據本發明的壓制成型體優選包含1-90wt.％，尤其優選5-40wt.％的上述已涂覆的過碳酸鈉顆粒。
除了已涂覆的過碳酸鈉顆粒之外，根據本發明的壓制成型體優選還包含至少一種表面活性劑，優選選擇適合于洗滌劑和清潔劑的表面活性劑。此外根據本發明的壓制成型體還可以包含其它適合于洗滌劑和清潔劑的成分，優選選自由以下物質組成的系列那些助洗劑、堿性組分、漂白活化劑、酶、螯合絡合劑、抑灰劑、泡沫抑制劑、熒光增白劑、銀的防腐蝕劑、香料和染料。
用于根據本發明的壓制成型體的適合的表面活性劑尤其是陰離子型、非離子型和陽離子型表面活性劑。
適合的陰離子型表面活性劑是例如，具有磺酸鹽基團的表面活性劑，優選烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、α-磺基脂肪酸酯或磺基琥珀酸鹽。在烷基苯磺酸鹽的情況下，具有直鏈或枝化的含8-20個碳原子，尤其含10-16個碳原子的烷基的那些是優選的。優選的烷基磺酸鹽是具有直鏈的含12-18個碳原子的烷基鏈的那些。在α-烯烴磺酸鹽的情況下，優選使用含12-18個碳原子的α-烯烴的磺化反應產物。在α-磺基脂肪酸酯的情況下，含12-18個碳原子的脂肪酸的脂肪酸酯與含1-3個碳原子的短鏈醇的磺化產物是優選的。分子中具有硫酸鹽基團的表面活性劑，優選烷基硫酸鹽和醚硫酸鹽也是適合的陰離子型表面活性劑。優選的烷基硫酸鹽是具有直鏈的含12-18個碳原子的烷基的那些。另外，β-枝化的烷基硫酸鹽和在最長烷基鏈的中部被烷基單取代或多取代的烷基硫酸鹽也是適合的。優選的醚硫酸鹽是通過用2-6個氧化乙烯單元將含12-18個碳原子的直鏈醇乙氧基化并隨后硫酸化而制備的烷基醚硫酸鹽。最后，皂也可以用作陰離子型表面活性劑，例如，月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸和/或自然產生的脂肪酸混合物例如椰子、棕櫚仁或動物脂肪酸的堿金屬鹽。
適合的非離子型表面活性劑是例如，烷氧基化化合物，尤其是乙氧基化和丙氧基化化合物。烷基酚或脂肪醇與1-50摩爾，優選1-10摩爾的氧化乙烯和/或氧化丙烯的縮合產物是尤其適合的。其中具有一個或多個羥基的有機基(也可以是烷氧基化的)連接到酰胺氮上的多羥基脂肪酸酰胺同樣是適合的。具有含8-22個碳原子，尤其是含12-18個碳原子的直鏈或枝化烷基，和一糖苷基或二糖苷基(其優選衍生自葡萄糖)的烷基糖苷同樣適合用作非離子型表面活性劑。
適合的陽離子型表面活性劑是，例如，具有連接到氮的C6-C18烷基和一個或兩個羥烷基基團的一烷氧基化和二烷氧基化的季銨。
另外，根據本發明的壓制成型體還可以包含在使用過程中能夠結合溶解在水中的鈣和鎂離子的助洗劑。適合的助洗劑是堿金屬磷酸鹽和堿金屬多磷酸鹽，尤其是三聚磷酸鈉；水溶性和水不溶性硅酸鈉，尤其是式Na5Si2O5的層狀硅酸鹽；結構A、X和/或P的沸石；和檸檬酸三鈉。除了助洗劑之外，還可以使用有機共助洗劑，例如聚丙烯酸、聚天冬氨酸和/或丙烯酸與甲基丙烯酸、丙烯醛或含磺酸的乙烯基單體的共聚物、以及它們的堿金屬鹽。
除了包含在其中的已涂覆的過碳酸鈉顆粒之外，根據本發明的壓制成型體還可以包含其它堿性組分，當這些堿性組分按照期望用于洗滌液或清潔劑水溶液中時產生8-12范圍內的pH值。適合的堿性組分尤其是碳酸鈉、碳酸氫三鈉、偏硅酸鈉和其它可溶的堿金屬硅酸鹽。
另外，根據本發明的壓制成型體還可以包含漂白活化劑。優選的漂白活化劑是具有一個或多個連接到氮或氧的酰基基團的化合物，該化合物能夠過水解(perhydrolysis)并且在洗滌液或清潔劑水溶液中與從過碳酸鈉顆粒中釋放的過氧化氫反應以產生過氧羧酸。這些化合物的實例是多酰基化亞烷基二胺，例如，尤其是四乙酰基乙二胺(TAED)；酰基化三嗪衍生物，尤其是1，5-二乙酰基-2，4-二氧六氫-1，3，5-三嗪(DADHT)；酰基化甘脲，尤其是四乙酰基甘脲；N-酰基酰亞胺，尤其是N-壬酰基琥珀酰亞胺(NOSI)；酰基化羥基苯磺酸酯，尤其是正壬酰基-或異壬酰基羥苯磺酸酯(正或異NOBS)；羧酸酐，例如鄰苯二甲酸酐；酰基化多元醇，例如乙二醇二乙酸酯、2，5-二乙酰氧基-2，5-二氫呋喃、乙酰化山梨糖醇和甘露糖醇以及酰基化糖，例如五乙酰基葡萄糖；烯醇酯；和N-酰基化內酰胺，尤其是N-酰基己內酰胺和N-酰基戊內酰胺。例如可從期刊Tenside Surf.Det.1997，34(6)，404-409頁獲知的氨基官能化腈和它們的鹽(腈季銨化合物)作為漂白活化劑同樣是適合的。另外，能夠將過氧化氫活化以漂白去除污點的過渡金屬絡合物也可以用作漂白活化劑。適合的過渡金屬絡合物例如可從以下獲知EP-A 0 544 490，第2頁第4行到第3頁第57行；WO 00/52124，第5頁第9行到第8頁第7行和第8頁第19行到第11頁第14行；WO 04/039932，第2頁第25行到第10頁第19行；WO00/12808，第6頁第29行到第33頁第29行；WO 00/60043，第6頁第9行到第17頁第22行；WO 00/27975，第3頁第7行到第4頁第6行；WO 01/05925，第1頁第26行到第3頁第13行；WO 99/64156，第2頁第25行到第9頁第18行；和GB-A 2 309 976，第3頁第1行到第8頁第32行。
此外，根據本發明的壓制成型體還可以包含增強清潔作用的酶，尤其是脂肪酶、角質酶、淀粉酶、中性和堿性蛋白酶、酯酶、纖維素酶、果膠酶、乳糖酶和/或過氧化物酶。在本文中，可以將酶吸附到載體物質上或嵌入涂覆物質中以防止它們分解。
此外，根據本發明的壓制成型體還可以包含用于過渡金屬的螯合絡合劑，用螯合絡合劑可以避免洗滌液或清潔劑水溶液中活性氧化合物的催化分解。適合的試劑是，例如，膦酸酯，如羥基乙烷-1，1-二膦酸酯、次氨基三亞甲基膦酸酯、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸酯)、亞乙基二胺四(亞甲基膦酸酯)、六亞甲基二胺四(亞甲基膦酸酯)和它們的堿金屬鹽。氮川三乙酸和多氨基羧酸，例如尤其是亞乙基二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、亞乙基二胺-N，N′-二琥珀酸、甲基甘氨酸乙酰乙酸和聚天冬氨酸酯，以及它們的堿金屬鹽和銨鹽同樣是適合的。最后，多元羧酸，尤其是羥基羧酸，例如尤其是，酒石酸和檸檬酸作為螯合絡合劑也是適合的。
對于在洗滌劑中或作為洗滌劑的用途，根據本發明的壓制成型體還可以包含抑灰劑(greying inhibitor)，所述抑灰劑保持從纖維上除去的污垢呈懸浮狀態并且阻止污垢再次吸到纖維上。適合的抑灰劑是，例如，纖維素醚，如羧甲基纖維素和它們的堿金屬鹽，甲基纖維素，羥乙基纖維素和羥丙基纖維素。聚乙烯吡咯烷酮同樣是適合的。
另外，根據本發明的壓制成型體還可以包含降低洗滌液中的泡沫形成的泡沫抑制劑。適合的泡沫抑制劑是，例如有機聚硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷、石蠟和/或蠟，以及它們與細分過的硅石的混合物。
對于在洗滌劑中或作為洗滌劑的用途，根據本發明的壓制成型體可以任選地包含熒光增白劑，所述熒光增白劑吸附在纖維上，吸收UV范圍內的光并且顯示藍色熒光以補償纖維的泛黃。適合的熒光增白劑是例如，二氨基二苯乙烯二磺酸的衍生物，如4，4′-雙-(2-苯胺基-4-嗎啉基-1，3，5-三嗪基-6-氨基)-二苯乙烯-2，2′-二磺酸或取代的二苯基苯乙烯基化物的堿金屬鹽，如4，4′-雙-(2-磺基苯乙烯基)-二苯的堿金屬鹽。
對于作為機用餐具洗滌劑的用途來說，根據本發明壓制成型體還可以包含用于銀的防腐蝕劑，該防腐蝕劑在用機用餐具洗滌劑進行機械清潔的過程中阻止或降低有色金屬，尤其是銀失去光澤。優選使用的用于銀的防腐蝕劑是一種或多種選自由以下物質組成的系列的化合物三唑、苯并三唑、雙苯并三唑、氨基三唑和烷基氨基三唑。在本文中，所提及的物質類別的化合物還可以包含取代基，如含1-20個碳原子的線性或枝化的烷基，以及乙烯基、羥基、硫醇或鹵素基。在雙苯并三唑的情況下，如下化合物是優選的，其中在所有情況下兩個苯并三唑基團都通過基團X在6-位連接，其中X可以是鍵、優選含1-6個碳原子并任選地被一個或多個C1-C4-烷基取代的直鏈亞烷基基團、含至少5個碳原子的環烷基基團、羰基、磺酰基或氧或硫原子。甲苯基三唑是尤其優選的用于銀的防腐蝕劑。
最后，根據本發明的壓制成型體另外還可以包含香料和染料。
根據本發明的壓制成型體優選具有粒料、團塊或片劑的形式，但是原則上在其形式上沒有限制。成型體尤其優選具有圓形或矩形片劑的形式。根據本發明的壓制成型體的尺寸在原則上同樣沒有限制，優選在5-50g的范圍內。在除了過碳酸鈉之外還包含至少一種表面活性劑和其它適合于洗滌劑和清潔劑的成分的壓制成型體的情況下，成型體的尺寸優選經選擇滿足一個成型體包含洗衣機或洗碗機中一次洗滌操作所需要的洗滌活性物質的量。
根據本發明的壓制成型體可以從粉末狀起始物質或呈顆粒形式的起始物質開始通過壓縮結塊的方法來制備，尤其是通過在多孔壓機(perforated press)上壓制、輥子壓實或壓片來制備。為了進行壓縮結塊，根據本發明的壓制成型體還可以包含一種或多種粘結劑，該粘結劑在壓縮結塊過程中賦予成型體較高的強度。優選地，對于在洗滌劑或清潔劑中的用途是洗滌活性的一種或多種成分，例如非離子型表面活性劑，實現粘結劑的功能。
與包含如下過碳酸鈉顆粒的成型體相比，其中所述過碳酸鈉顆粒具有不是根據本發明形成的殼層，根據本發明的壓制成型體在儲存期間具有更好的穩定性。尤其是在35-60℃的升溫下儲存期間，根據本發明的壓制成型體顯示顯著較低的活性氧含量的損失。此外，根據本發明的壓制成型體還具有成型體強度和成型體在水中的溶解速率的改進的結合，因為與在相同壓制條件下制備的包含如下過碳酸鈉顆粒的成型體相比，其中所述過碳酸鈉顆粒具有用不同方法形成的殼層，根據本發明的壓制成型體具有更高的強度。
本發明還提供根據本發明的壓制成型體的制備方法，其中通過壓片或壓塊將包含已涂覆的過碳酸鈉顆粒的粉末狀混合物壓實，所述已涂覆的過碳酸鈉顆粒具有含內殼層和外殼層的涂層，所述內殼層包含一種或多種水溶性的、形成水合物的鹽，并且所述外殼層位于所述內殼層的上面并包含堿金屬硅酸鹽。在本文中，術語粉末狀混合物還包括含顆粒的混合物，所述顆粒具有至多2mm的顆粒尺寸。在根據本發明的方法中，制備成型體時不添加水，這樣避免在成型過程中過碳酸鈉顆粒的殼層的表面溶解。通過根據本發明的方法制備的壓制成型體同時具有成型體的高強度和成型體在水中的高溶解速率。
根據本發明的壓制成型體可以有利地用于洗滌劑和清潔劑。在本文中，根據本發明的壓制成型體可以作為與其它顆粒或成型體的混合物來配制以產生即用型的洗滌劑或清潔劑。這種混合物的好處在于在儲存期間，與混合物的過碳酸鈉不相容的成分可以包含在其它顆粒或成型體中，并且這樣可以進一步改進配制的清潔劑或清潔劑的存儲穩定性。通過使用除了過碳酸鈉之外還包含與其它顆粒或成型體結合的其它洗滌活性成分的根據本發明的壓制成型體，包含在這種混合物中的顆粒或成型體的密度可以相互協調從而可以避免配制劑的成分的反混合(demix)。
根據本發明的壓制成型體還可以在其它實施方案中用于洗滌劑和清潔劑，在所述其它實施方案中，根據本發明的成型體與已配制好的不包含漂白劑的清潔劑或清潔劑一起用作部分的漂白劑組分。
還包含至少一種表面活性劑和任選存在的其它物質的根據本發明的成型體還可以有利地單獨用作洗滌劑或清潔劑，所述其它物質選自由以下物質組成的系列助洗劑、堿性組分、漂白活化劑、酶、螯合絡合劑、抑灰劑、泡沫抑制劑、熒光增白劑、香料和染料。在這個實施方案中，根據本發明的壓制成型體的尺寸和組成優選經選擇滿足成型體包含洗滌操作或清潔操作所需要的所有洗滌活性物質。
以下實施例舉例說明了本發明，但是不限制本發明的主旨。
實施例已涂覆的過碳酸鈉顆粒的制備使用如下過碳酸鈉顆粒來制備已涂覆的過碳酸鈉顆粒，所述過碳酸鈉顆粒通過WO 95/06615中描述的方法經流化床聚集造粒由過氧化氫水溶液和蘇打水溶液制備，具有0.65mm的平均粒徑x50，并且小于0.2mm的細顆粒含量小于2wt.％。通過EP-B 0 863 842段中描述的方法，通過在50-70℃的流化床溫度下在流化床中噴涂殼物質的水溶液和同時蒸發水分來將殼層涂覆到這些顆粒上。以20wt.％濃度的水溶液噴涂硫酸鈉。以SiO2∶Na2O模數為3.3的鈉水玻璃的濃度為10wt.％水溶液噴涂水玻璃。在實施例中以重量百分比描述的殼物質的量涉及相對于所使用的過碳酸鈉顆粒和所噴涂的殼物質的總量來說所噴涂的殼物質的量，其中沒有計算結晶水。
釋放的熱的測定使用得自Thermometric AB，Jrflla(SE)的TAMThermal ActivityMonitor，通過對樣品在40℃儲存過程中釋放的熱的微熱量測定來測定由于過碳酸鈉的分解而釋放的熱。TAM值是在儲存48小時之后測定的測定值。
洗滌片劑的制備在轉鼓混合器中將已涂覆的過碳酸鈉顆粒與可商購的包含2.2wt.％TAED但是沒有漂白劑的餐具洗滌粉末混合，這樣使得所得混合物包含12.2wt.％的過碳酸鈉。將所述混合物在室溫儲存4天，然后測定所述混合物的TAM值。此后，在每種情況下將15g所述混合物在壓片機中在50kN的壓制壓力下壓制15s以產生尺寸為4×3×1cm的平行六面體片劑。將該片劑單獨地裝入帶夾子封口的塑料封套中并在50℃在紙板盒(尺寸為14×14×6cm)中儲存14天，將所述紙板盒用熱熔膠粘劑封閉。在儲存之后，以碘量法測定活性氧含量并測定活性氧含量的保留量(Oa保留量)的百分比。
如上所述，將一個或兩個殼層涂覆到過碳酸鈉顆粒上。所使用的殼物質和殼層的量在表1中示出。已涂覆的過碳酸鈉顆粒顯示1.7-2.0μW/g范圍內的TAM值。如上所述用這些已涂覆的過碳酸鈉顆粒制備餐具洗滌片劑，并且分析餐具洗滌粉末和所用的過碳酸鈉顆粒的混合物和由其制備的片劑。
表1
*不是根據本發明WG＝鈉水玻璃，模數3.3試驗結果表明，與得自實施例1和2的片劑(它們包含只具有一個殼層的過碳酸鈉)或得自實施例4的片劑(其包含具有用量和組成與實施例3相同但順序相反的兩個殼層的過碳酸鈉)相比，得自實施例3的根據本發明的片劑顯示更高的存儲穩定性以及更低的活性氧損失。可以從壓制之前的相似的TAM值看出，實施例3和4的已涂覆的過碳酸鈉顆粒在壓制之前在與其它成分的混合物中顯示大致相同的穩定性。另一方面，通過在相同的條件下壓制由兩種混合物所制備的片劑顯示顯著不同的儲存穩定性，這表明根據本發明的片劑的有利性能源自壓制操作過程中過碳酸鈉顆粒的殼層的性能。
權利要求
1.包含已涂覆的過碳酸鈉顆粒的壓制成型體，其特征在于所述過碳酸鈉顆粒的涂層包含內殼層和外殼層，所述內殼層含有一種或多種水溶性的、形成水合物的鹽，并且所述外殼層位于所述內殼層的上面并含有堿金屬硅酸鹽。
2.根據權利要求1的壓制成型體，其特征在于基于所述已涂覆的過碳酸鈉顆粒，包含在所述外殼層中的堿金屬硅酸鹽的量為0.2-3wt.％，并且優選0.3-1wt.％。
3.根據權利要求1或2的壓制成型體，其特征在于所述內殼層的水溶性的、形成水合物的鹽選自硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉或硫酸鎂、以及這些化合物的混合物或混合鹽，并且優選是硫酸鈉。
4.根據上述權利要求中任一項的壓制成型體，其特征在于所述水溶性的、形成水合物的鹽在所述內殼層中的含量為至少50wt.％。
5.根據上述權利要求中任一項的壓制成型體，其特征在于所述內殼層在所述已涂覆的過碳酸鈉顆粒中的比例在1-10wt.％的范圍內。
6.根據上述權利要求中任一項的壓制成型體，其特征在于所述堿金屬硅酸鹽在所述外殼層中的比例為至少50wt.％。
7.根據上述權利要求中任一項的壓制成型體，其特征在于所述堿金屬硅酸鹽具有大于2.5，并且優選3-5的SiO2∶M2O(M＝堿金屬)的模數。
8.根據上述權利要求中任一項的壓制成型體，其特征在于所述外殼層通過噴涂包含堿金屬硅酸鹽的水溶液而制備，所述水溶液的堿金屬硅酸鹽的濃度在2-20wt.％范圍內。
9.根據上述權利要求中任一項的壓制成型體，其特征在于所述堿金屬硅酸鹽是硅酸鈉，并且優選是鈉水玻璃。
10.根據上述權利要求中任一項的壓制成型體，其特征在于它們包含1-90wt.％的已涂覆的過碳酸鈉顆粒。
11.根據上述權利要求中任一項的壓制成型體，其特征在于它們還包含至少一種表面活性劑和任選存在的選自由以下物質組成的系列的其它物質助洗劑、堿性組分、漂白活化劑、酶、螯合絡合劑、抑灰劑、泡沫抑制劑、熒光增白劑、用于銀的防腐蝕劑、香料和染料。
12.根據權利要求1-11中任一項的成型體在洗滌劑或清潔劑中的用途
13.根據權利要求11的成型體作為洗滌劑或清潔劑的用途
14.包含已涂覆的過碳酸鈉顆粒的成型體的制備方法，其特征在于通過壓片或壓塊將包含已涂覆的過碳酸鈉顆粒的粉末狀混合物壓實，所述已涂覆的過碳酸鈉顆粒具有包含內殼層和外殼層的涂層，其中所述內殼層包含一種或多種水溶性的、形成水合物的鹽，并且所述外殼層位于所述內殼層的上面并包含堿金屬硅酸鹽。
全文摘要
具有改進的存儲穩定性以及較低的活性氧損失的包含已涂覆的過碳酸鈉顆粒的壓制成型體，所述已涂覆的過碳酸鈉顆粒具有內殼層和外殼層，所述內殼層包含一種或多種水溶性、形成水合物的鹽，并且所述外殼層位于所述內殼層的上面并包含堿金屬硅酸鹽。所述成型體優選還包含至少一種表面活性劑和任選存在的其它洗滌活性物質。所述成型體可以從粉末狀混合物經壓片或壓塊來制備。所述成型體可用于洗滌劑或清潔組合物。
文檔編號C11D17/00GK101061063SQ200580039213
公開日2007年10月24日 申請日期2005年11月24日 優先權日2004年12月14日
發明者哈拉爾德·雅各布, 克勞斯·齊默爾曼 申請人:德古薩有限責任公司