一種以消旋體蒜氨酸為原料制備大蒜油的方法及其裝置制造方法
【專利摘要】本發明公開了一種以消旋體蒜氨酸為原料制備大蒜油的方法及其裝置。所述方法包括以下步驟：步驟一，將大蒜、蔥、洋蔥或藠頭洗凈、剝皮和搗碎后裝入反應器中，然后加入蒜氨酸溶液，同時通入空氣，攪拌和/或超聲條件下反應；步驟二，反應開始后向反應體系中加入有機溶劑進行連續萃取，得到萃取液，而后在萃取液中加入食用油脂、水、乙醇或乙酸，并將萃取液在30～100℃真空濃縮、分離，得到所述大蒜油。本發明制備方法向大蒜中添加消旋體的蒜氨酸，利用大蒜中本身含有的蒜氨酸酶，把蒜氨酸轉化成大蒜油，不但保持了大蒜油本身的天然屬性，而且可以大幅度提高大蒜油的收率，方法簡單易行，具有非常顯著的經濟效益。
【專利說明】一種以消旋體蒜氨酸為原料制備大蒜油的方法及其裝置
【技術領域】
[0001]本發明屬于生物轉化領域，具體涉及一種以消旋體蒜氨酸為原料制備大蒜油的方法及其裝置。
【背景技術】
[0002]大蒜油是具有重要生物活性的液體混合物，具有廣泛的抗菌、抗病毒、防衰老、防金屬中毒、防癌抗癌、抗氧化等作用，可用于治療感染性疾病、消化系統疾病、口腔疾病、心腦血管疾病等。同時，大蒜油亦是一種重要的飼料添加劑，可提高動物的采食量、飼料轉化率以及動物的成活率，減少動物發病率，并能改善動物產品肉質等等。不難看出，大蒜油用途廣泛，市場需求量非常龐大。
[0003]目前，大蒜油的來源和制備主要有兩種方式:第一種方式是直接從大蒜中提取，提取方法包括超臨界法、水蒸氣法、溶劑法，因提取方法不同，大蒜油的收率存在顯著差異。該方法的最大特點是得到的產物為純天然產品，缺點是大蒜中大蒜油的折合含量僅有0.3%，因而受大蒜資源的限制，特別是最近幾年，大蒜價格一路飛漲使得大蒜油的生產成本節節攀升。第二種方式是化學合成法，該法得到的產物與天然的大蒜油的主要成分基本一致，合成的效率與收率均非常高，但因為化學合成法中使用的化學原料可能難以徹底除干凈，所以難免會引起人們對安全性的擔憂，因此目前合成的大蒜油主要用作飼料的添加劑。
【發明內容】
[0004]為解決現有技術的缺點和不足之處，本發明的首要目的在于提供一種以消旋體蒜氨酸為原料制備大蒜油的方法，該制備方法以消旋體蒜氨酸為原料，在不分離純化蒜氨酸酶的條件下，直接把上述原料配成水溶`液后加入到蒜、蔥、洋蔥或Il頭泥中，然后用有機溶劑連續萃取，萃取液中加入水、食用油脂、乙醇或乙酸，誘導大蒜素分解，而后回收溶劑，得到大蒜油，簡單易行、成本低、產率高，具有非常顯著的經濟效益。
[0005]本發明的另一目的在于提供一種以消旋體蒜氨酸為原料制備大蒜油的裝置。
[0006]為實現上述發明目的，本發明采用如下技術方案:
[0007]一種以消旋體蒜氨酸為原料制備大蒜油的方法，包括以下步驟:
[0008]步驟一，將大蒜、蔥、洋蔥或蠤頭中的一種以上，經洗凈、剝皮和搗碎后裝入反應器中，然后加入消旋體蒜氨酸溶液，同時以10~2000mL/min的流速通入空氣，然后在攪拌和/或超聲條件下反應；
[0009]步驟二，反應開始10~60分鐘后，向反應體系中以50~1000mL/h的流速加入有機溶劑，在原料反應的同時進行連續萃取，得到萃取液；將萃取液在30~100°C真空濃縮、分離，即得到所述大蒜油。
[0010]本發明所述的消旋體蒜氨酸(又名S-烯丙基-L-半胱氨酸亞砜)按照:張建，劉文營；大蒜中三種主要蒜氨酸的合成及表征，中國調味品，2011，36 (9) 37-40，中的方法合成得到。[0011]優選的，步驟一中所述消旋體蒜氨酸溶液中的消旋體蒜氨酸，與大蒜、蔥、洋蔥或Il頭的質量比為5:1000~5:100。
[0012]優選的,步驟一中所述消旋體蒜氨酸溶液的濃度為0.0001~0.lmol/L。
[0013]優選的，步驟一中所述空氣流量與所投大蒜、蔥、洋蔥或蠤頭的質量比值為100~1000 (ml,/mi n) /kg。
[0014]優選的，步驟一中所述將大蒜、蔥、洋蔥或蠤頭洗凈、剝皮和搗碎過程的操作溫度為2~35°C ;步驟一中所述攪拌速度為100~1000r/min ;所述超聲頻率為10~IOOkHz ；所述反應溫度為20~40°C。
[0015]優選的，步驟二中得到萃取液后先加入水、食用油脂、乙酸或乙醇中的一種混合，再將萃取液進行真空濃縮；所述水、食用油脂、乙酸或乙醇的質量為步驟一的消旋體蒜氨酸溶液中的消旋體蒜氨酸質量的O~5倍。
[0016]更優選的，所述水、食用油脂、乙酸或乙醇的量為步驟一的消旋體蒜氨酸溶液中的消旋體蒜氨酸質量的0.25~5倍。
[0017]優選的，步驟二中所述有機溶劑包括石油醚、正戊烷、正己烷、異己烷或乙酸乙酯中的一種。
[0018]本發明中的有機溶劑萃取后，經冷卻后可回收循環利用。本發明所述的室溫是指20 ~35?。
[0019]優選的，步驟二中開始加入有機溶劑的時間，為反應開始10~30分鐘后；有機溶劑的流速為50~600mL/h。
[0020]一種以消旋體蒜氨酸為原料制備大蒜油的裝置，包括反應體系和真空濃縮體系；所述反應體系包括帶攪拌槳的反應器，所述反應器頂部連接有原料進料管和溶劑進料管，反應器底部連接有空氣進料管，反應器上部連接有萃取相出料管；
[0021]所述真空濃縮體系包括萃取液儲罐、蒸發器、旋風分離器、冷凝器、溶劑儲罐、大蒜油儲罐和真空管；萃取液儲罐、蒸發器和旋風分離器依次連接，溶劑儲罐和大蒜油儲罐均與旋風分離器連接；所述真空管與冷凝器連接；
[0022]所述真空濃縮體系通過溶劑進料管和萃取相出料管，與反應體系連接；萃取相出料管兩端分別連接反應器和萃取液儲罐，溶劑進料管兩端分別連接反應器和溶劑儲罐。
[0023]優選的，所述萃取液儲罐設有進料管。
[0024]針對大蒜中蒜氨酸含量低，導致從大蒜中直接提取大蒜油的收率偏低的問題，本發明采用向大蒜中添加人工合成的消旋體蒜氨酸，利用大蒜中本身含有的、且不經分離純化的蒜氨酸酶，把蒜氨酸轉化成大蒜油。所述真空濃縮體系通過真空管實現真空濃縮。
[0025]本發明與目前技術比較而言，具有以下優點及有益效果:
[0026]I)本發明利用大蒜素在不同溶劑中不同分解的機理(即溶劑效應，如水、乙酸與大蒜素存在氫鍵作用，而食用油脂或萃取的有機溶劑與大蒜素只存在范德華力)進行產物調控，通過溶劑效應和溫度大小，改變大蒜素的分解途徑，獲得不同成分的大蒜油:需要有較高營養價值，且可以容忍相對較重臭氣時，可以選擇用水或乙酸滴加到萃取液中，然后在60~100°C溫度下濃縮，可以得到主要以二烯丙基二硫醚、二烯丙基三硫醚為主要成分的產物(此兩種物質總含量占總重量55%以上)；反之，對臭味很敏感，而對生物活性并不非常在意時(主要用于調味)，可以選擇食用油脂或乙醇與萃取液混合，在30~60°C溫度下濃縮可以得到3-乙烯基-1，2- 二硫環己-5-烯和3-乙烯基-1，2- 二硫環己-4-烯為主要成分的產物(此兩種物質的總量占總重量60%以上)。
[0027]2)本發明克服了蒜氨酸酶在反應中容易失活的問題，大幅提高酶的使用壽命。從蒜氨酸到大蒜油，中間過程有個重要的中間體大蒜素，大蒜素是單體化合物，該化合物很不穩定，在提取的過程中，非常容易分解成一系列的含硫化合物，并且大蒜素會與蒜氨酸酶中巰基反應，導致蒜氨酸酶過早的失活。本發明通過邊反應邊萃取的方法，有利于及時把反應產物移出體系，把大蒜素移出體系外，使蒜氨酸酶具有更長的壽命，防止產物導致酶的失活，改善酶的使用壽命，提高反應效率。
[0028]3)成本優勢。a、現有技術中用的蒜氨酸都是光學活性蒜氨酸，化學名:(S)-3-(烯丙基亞磺酰)-L-丙氨酸，理論比旋光值為+63.5 ;而本發明用的蒜氨酸原料是消旋體，比旋光為0，消旋體蒜氨酸的成本大約在天然蒜氨酸的1/100~1/1000左右(在大蒜中，蒜氨酸均為光學活性蒜氨酸，在大蒜中的含量僅1%，且提取過程復雜，所以價格高)。本發明采用消旋體蒜氨酸作原料，原料成本大幅減低；b、本發明不需要對蒜氨酸酶進行分離純化，利用大蒜中本身含有的且不經分離純化的蒜氨酸酶進行催化轉化，把蒜氨酸轉化成大蒜油，可以節省大量生產成本。
[0029]4)安全性好。本發明以化學合成的消旋體蒜氨酸制備的大蒜油，其組成與直接從蒜提取的大蒜油，成分基本一致(無論是以消旋體蒜氨酸與光學活性蒜氨酸為原料還是直接從大蒜中提取大蒜油，均是利用蒜氨酸酶先把蒜氨酸轉化成大蒜素，大蒜素不穩定分解產生大蒜油)，具有較高的安全性與營養特性；而現有技術中以化學合成的大蒜油，因為化學原料可能難以徹底除干凈，存在食品安全風險，所以目前其用于飼料。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0030]圖1為本發明以消旋體蒜氨酸為原料制備大蒜油的裝置圖。
【具體實施方式】
[0031]下面結合實施例與附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此 。
[0032]如圖1所示，一種以消旋體蒜氨酸為原料制備大蒜油的裝置，包括反應體系I和真空濃縮體系II ;所述反應體系I包括帶攪拌槳3的反應器7，所述反應器7頂部連接有原料進料管I和溶劑進料管6，反應器底部連接有空氣進料管2，反應器7上部連接有萃取相出料管8 ;
[0033]所述真空濃縮體系II包括萃取液儲罐9、蒸發器12、旋風分離器14、冷凝器10、溶劑儲罐11、大蒜油儲罐15和真空管13 ;萃取液儲罐9、蒸發器12和旋風分離器14依次連接，萃取液儲罐9中的萃取液經蒸發器12真空濃縮后，進入旋風分離器14分離得到有機溶劑和大蒜油，有機溶劑通過冷凝器10冷凝后進入溶劑儲罐11，大蒜油進入大蒜油儲罐15 ；所述真空管13與冷凝器10連接，所述真空濃縮體系II通過真空管13實現真空濃縮；
[0034]所述真空濃縮體系II通過溶劑進料管6和萃取相出料管8，與反應體系I連接，萃取相出料管8兩端分別連接反應器7和萃取液儲罐9，溶劑進料管6兩端分別連接反應器7和溶劑儲罐11。[0035]所述萃取液儲罐9設有進料管16。
[0036]本發明一種以消旋體蒜氨酸為原料制備大蒜油的方法，洗凈、剝皮和搗碎后的大蒜、蔥、洋蔥或?頭原料，與消旋體蒜氨酸溶液從原料進料管I加入反應器7，同時從空氣進料管2通入空氣，然后在攪拌槳3的攪拌下開始反應；反應開始10~60分鐘后，從溶劑進料管6加入有機溶劑進行連續萃取，得到萃取液4和反應相5 ;萃取液4從萃取相出料管8進入萃取液儲罐9，然后進入蒸發器12并在30~100°C下進行真空濃縮，濃縮液通過旋風分離器14分離得到大蒜油產品和有機溶劑，大蒜油產品進入大蒜油儲罐15保存，有機溶劑則通過冷凝器10冷凝回收，回收后的有機溶劑進入溶劑儲罐11循環利用。
[0037]在進行萃取的過程中反應相5保持反應，從而實現了反應與萃取同時進行，提高生產效率及產品純度。
[0038]萃取液4可以先通過進料管16滴加水、食用油脂、乙酸或乙醇進行調配，然后再進入蒸發器12真空濃縮。
[0039]對比例:
[0040]步驟一，稱取I公斤大蒜，剝皮、洗凈、在30°C搗碎后加入到反應器中，泵入0.06mol/L的蒜氨酸溶液1500mL，同時通入空氣(流量為300mL/min)，而后開動超聲裝置，頻率為40kHz ;反應溫度20°C ；
[0041]步驟二，反應開始30分鐘后，向反應體系中加入1000mL乙酸乙酯在室溫下進行連續萃取；萃取液在30°C下真空濃縮，分離及回收溶劑后，即得到所述大蒜油4.3克。
[0042]蒜氨酸轉化率為55%。采用氣相色譜檢測，大蒜油組成為3-乙烯基-1，2- 二硫環己-5-烯占69.481% (相對百分含量)和3-乙烯基-1，2- 二硫環己_4_烯占11.043%, 二烯丙基二硫醚與二烯丙基三 硫醚以及二烯丙基硫醚基本未檢測到。
[0043]實施例1:
[0044]步驟一，稱取I公斤大蒜，剝皮、洗凈、在30°C搗碎后加入到反應器中，并泵入
0.06mol/L的蒜氨酸溶液1500mL，同時通入空氣(流量為300mL/min)，而后開動超聲裝置，頻率為40kHz ;反應溫度20°C ；
[0045]步驟二，反應開始20分鐘后，加入流速為100mL/h的乙酸乙酯在室溫下進行連續萃取，得到萃取液和反應相；萃取液在30°C下真空濃縮，濃縮液分離得到大蒜油產品7.1克和有機溶劑。有機溶劑循環利用。
[0046]蒜氨酸轉化率為85%。采用氣相色譜檢測，大蒜油組成為3-乙烯基-1，2- 二硫環己-5-烯占70.40% (相對百分含量)和3-乙烯基-1，2- 二硫環己-4-烯占12.01%, 二烯丙基二硫釀與二稀丙基二硫釀以及二稀丙基硫釀基本未檢測到。
[0047]實施例2:
[0048]步驟一，稱取I公斤大蒜，剝皮、洗凈、在25°C搗碎后從原料進料管I加入到反應器7中，并從原料進料管I泵入0.01mol/L的消旋體蒜氨酸溶液2000mL，從空氣進料管2通入空氣(流量為200mL/min)，而后開動攪拌槳3，轉速為100r/min ;反應溫度20°C ；
[0049]步驟二，反應開始10分鐘后，從溶劑進料管6加入流速為50mL/h的正己烷在室溫下進行連續萃取，得到萃取液4和反應相5 ;從進料管16滴加2mL水使其與萃取液簡單混合(不完全相溶)，萃取液4從萃取相出料管8進入萃取液儲罐9，然后進入蒸發器12并在100°C下真空濃縮，濃縮液通過旋風分離器14分離得到大蒜油產品3.9克和有機溶劑，大蒜油產品進入大蒜油儲罐15保存，有機溶劑則通過冷凝器10冷凝回收，回收后的有機溶劑并分離少量水后，進入溶劑儲罐11循環利用。
[0050]蒜氨酸轉化率為93%。米用氣相色譜檢測，大蒜油組成為3_乙烯基-1，2- 二硫環己-5-烯占20.88% (相對百分含量)和3-乙烯基-1，2- 二硫環己_4_烯占2.22%，，二烯丙基二硫醚占17.34%，二烯丙基三硫醚占40.21%，二烯丙基硫醚占3.11%。
[0051]實施例3:
[0052]步驟一，稱取I公斤大蒜，剝皮、洗凈、在2°C搗碎后加入到反應器中，并泵入0.02mol/L的消旋體蒜氨酸溶液2000mL，通入空氣(流量為500mL/min)，而后開動攪拌槳攪拌反應，轉速為500r/min ;反應溫度30°C ；
[0053]步驟二，反應開始30分鐘后，加入流速為100mL/h的正戊烷在室溫下進行連續萃取，得到萃取液和反應相；加入3mL乙酸與萃取液混合，然后將萃取液在60°C下真空濃縮，濃縮液分離后得到大蒜油產品5.6克和有機溶劑。有機溶劑經堿洗后循環利用。
[0054]蒜氨酸轉化率為90%。采用氣相色譜檢測，大蒜油組成為3-乙烯基-1，2- 二硫環己-5-烯占26.23% (相對百分含量)和3-乙烯基-1，2- 二硫環己_4_烯占3.22%，，二烯丙基二硫醚占18.34%，二烯丙基三硫醚占37.22%，二烯丙基硫醚占2.01%。
[0055]實施例4:
[0056]步驟一，稱取I公斤大蒜，剝皮、洗凈、在10°C下搗碎后加入到反應器中，并泵入0.lmol/L的消旋體蒜氨酸溶液1000mL,通入空氣(流量為1000mL/min)，而后開動攪拌槳攪拌反應，轉速為1000r/min ;反應溫度40°C ；
`[0057]步驟二，反應開始30分鐘后，加入流速為100mL/h的異己烷在室溫下進行連續萃取，得到萃取液和反應相；加入5mL食用油脂與萃取液混合，然后將萃取液在50°C下真空濃縮，濃縮液分離后得到大蒜油產品6.5克和有機溶劑。有機溶劑回收循環利用。
[0058]蒜氨酸轉化率為65%。采用氣相色譜檢測，大蒜油組成為3-乙烯基-1，2- 二硫環己-5-稀占14.45% (相對百分含量)和3_乙烯基_1，2- 二硫環己-4-稀占49.31%,, 二稀丙基三硫醚占2.97%，二烯丙基硫醚與二烯丙基二硫醚沒有檢測到。
[0059]實施例5:
[0060]步驟一，稱取I公斤蠤頭，剝皮、洗凈、在35°C搗碎后加入到反應器7中，并泵入
0.1OmoI/L的蒜氨酸溶液1400mL，同時通入空氣(流量為500mL/min)，而后開動超聲裝置，頻率為IOOkHz ;反應溫度40°C ；
[0061]步驟二，反應開始60分鐘后，加入流速為1000mL/h的石油醚在室溫下進行連續萃取，得到萃取液和反應相；滴加IOmL乙醇與萃取液混合，然后將萃取液在40°C下真空濃縮，濃縮液分離后得到大蒜油產品5.2克和有機溶劑。有機溶劑回收循環利用。
[0062]蒜氨酸轉化率為56%。采用氣相色譜檢測，大蒜油組成為3-乙烯基-1，2- 二硫環己-5-稀占44.45% (相對百分含量)和3-乙烯基_1，2- 二硫環己-4-稀占28.31%,, 二稀丙基三硫醚占5.77%，二烯丙基硫醚與二烯丙基二硫醚沒有檢測到。
[0063]上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種以消旋體蒜氨酸為原料制備大蒜油的方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一，將大蒜、蔥、洋蔥或Il頭中的一種以上，經洗凈、剝皮和搗碎后裝入反應器中，然后加入消旋體蒜氨酸溶液，同時以10~2000mL /min的流速通入空氣，然后在攪拌和/或超聲條件下反應； 步驟二，反應開始10~60分鐘后，向反應體系中以50~1000mL/h的流速加入有機溶劑，在原料反應的同時進行連續萃取，得到萃取液；將萃取液在30~100°C真空濃縮、分離，即得到所述大蒜油。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟一中所述消旋體蒜氨酸溶液中的消旋體蒜氨酸，與大蒜、蔥、洋蔥或Il頭的質量比為1:100~5:100。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟一中所述消旋體蒜氨酸溶液的濃度為 0.0001 ~0.lmol/L。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟一中所述空氣流量與所投大蒜、蔥、洋蔥或Il頭的質量比值為100~1000(mL/min)/kg。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟一中所述將大蒜、蔥、洋蔥或Il頭，洗凈、剝皮和搗碎過程的操作溫度為2~35°C;步驟一中所述攪拌速度為100~1000r/min ;所述超聲頻率為10~IOOkHz ;所述反應溫度為20~40°C。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟二中所述有機溶劑包括石油醚、正戊烷、正己烷、異己烷或 乙酸乙酯中的一種。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟二中得到萃取液后先加入水、食用油脂、乙酸或乙醇中的一種混合，再將萃取液進行真空濃縮；所述水、食用油脂、乙酸或乙醇的質量為步驟一的消旋體蒜氨酸溶液中的消旋體蒜氨酸質量的O~5倍。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟二中開始加入有機溶劑的時間，為反應開始10~30分鐘后；有機溶劑的流速為50~600mL/h。
9.一種以消旋體蒜氨酸為原料制備大蒜油的裝置，其特征在于，反應裝置包括反應體系和真空濃縮體系；所述反應體系包括帶攪拌槳的反應器，所述反應器頂部連接有原料進料管和溶劑進料管，反應器底部連接有空氣進料管，反應器上部連接有萃取相出料管； 所述真空濃縮體系包括萃取液儲罐、蒸發器、旋風分離器、冷凝器、溶劑儲罐、大蒜油儲罐和真空管；萃取液儲罐、蒸發器和旋風分離器依次連接，溶劑儲罐和大蒜油儲罐均與旋風分離器連接；所述真空管與冷凝器連接； 所述真空濃縮體系通過溶劑進料管和萃取相出料管，與反應體系連接；萃取相出料管兩端分別連接反應器和萃取液儲罐，溶劑進料管兩端分別連接反應器和溶劑儲罐。
10.根據權利要求9所述的裝置，其特征在于，所述萃取液儲罐設有進料管。
【文檔編號】C11B1/00GK103484233SQ201310426154
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月17日 優先權日:2013年9月17日
【發明者】周華, 李文清, 周美云, 晏日安 申請人:暨南大學