一種納米碳酸鈣原位改性竹材的制備方法與流程

本發明屬于復合材料領域，具體涉及一種高強度阻燃竹材復合材料及制備方法。

背景技術：

中國是一個木材資源短缺的國家，為了滿足社會不斷增長的木材需求，充分利用生長周期短的草本植物，如實行以竹代木，是解決目前森林資源嚴重匱乏的最佳途徑。與樹木相比，竹子生長周期短，產量高，自然再生能力強，一次種植可永續經營而不破壞生態環境，且生態功能更強，是一類可持續發展利用的資源。竹材直徑較小，壁薄中空，其結構和化學組成與木材有較大差異。竹材強度和密度均高于一般木材，且竹材紋理通直，韌性大，劈裂性好，不但可用于建筑結構材，在家具、家居和室內裝飾等領域都有廣闊的應用前景。但竹材內富含淀粉、蛋白質等營養成分，導致竹材更易霉變，耐蟲性能差，不經處理的竹材耐久性較差。同時竹材存在容易變色、開裂、磨損和容易燃燒等，這些缺點嚴重限制了其應用。所以，對竹材的改性處理以提高竹材防腐、防霉、阻燃等性能是竹材大規模應用的關鍵。

傳統的木材多采用以氧化鈦等無機納米材料改性來提高木材的力學性能、防腐、防霉以及疏水性等。而目前竹材改性大多借鑒木材改性的工藝，但由于竹材具有獨特的結構，其外表的竹青組織致密，竹節處維管束交錯彎曲，導致其滲透性較差且均一性也較差，因此采用類似的工藝對竹材進行阻燃、防腐改性，其效果則不如木材。目前，改性工藝主要采用使用含納米材料的改性劑通過浸漬或涂飾等表面處理法進行處理。竹材屬于各向異性材料，氣液固在竹材內部流通滲透必須通過紋孔通道，但竹材在砍伐和干燥之后，特別是當干燥的竹材含水率不同時，胞壁紋孔閉合程度不同則阻礙了其液體和納米顆粒的滲透擴散，特別是固體顆粒，通過浸漬工藝處理一般只能沉積在竹材表層，很難進到竹材內部，且無機納米材料很難與竹材之間形成化學鍵而牢固固定在竹材上，從而影響改性的效果和長效性。因此，探索合適的干燥工藝和在溫和條件下無機納米材料原位改性以提高竹材力學和阻燃性能，對于制備高品質的竹材、實現竹材產業的可持續發展具有重要的意義。

技術實現要素：

針對上述現有技術中的問題，本發明的目的在于提供一種納米碳酸鈣原位改性竹材的制備方法，碳酸鈣的所有前驅體均先溶于水中形成水溶液，在超聲和真空處理條件下將前驅體隨著水溶液的流動到達擴散邊界層以及竹材纖維表面，再通過細胞腔、胞間隙、胞壁毛細管系統和纖維無定型區向竹材內部擴散，然后通過調整溶液的pH值使納米碳酸鈣原位在竹材的纖維表面、細胞壁、維管束、纖維帽、導管內生長，從而實現對竹材的原位改性，有效改善其力學性能和阻燃性能。該工藝簡單易行、綠色環保、成本低廉，適用于大規模生產。

所述制備方法包括如下步驟：

1)將竹材微波干燥至含水率為5～35％；

2)將步驟1)干燥的竹材完全浸沒在含有鈣鹽和碳酸二甲酯的飽和水溶液中，多次超聲和真空處理條件下，浸漬24h使前驅體深度擴散到竹材孔結構中，然后取出瀝干；

3)將鈣鹽:碳酸二甲酯＝1:1(摩爾比)溶于水中，攪拌溶解后，將步驟2)所得竹材完全浸沒在混合溶液中，浸漬24h使竹材在混合溶液中浸漬充分且均勻，控制溶液溫度至25～100℃，并加堿溶液調節溶液pH至9～10左右，并浸漬24h，在這過程中，在竹材內部，碳酸二甲酯緩慢水解和鈣離子反應原位生成碳酸鈣；

4)取出步驟3)中的竹材，用水清洗后，浸泡在60℃的濃度為1％～5％硬脂酸乙醇溶液中，30min～5h后取出，微波干燥至含水率5～25％，即得具有超疏水的碳酸鈣改性的圓竹。

其中，步驟1)所述竹材原料可以為圓竹、竹片、竹單板、竹絲、竹纖維、竹碎料等；包含毛竹、紫竹、剛竹、桂竹或方竹等竹種，所說竹材原料的形狀并無特別限制，可以為不規整形狀，也可以為規整形狀，優選地，例如可以為5～30cm的圓竹段。

步驟2)和3)中所述鈣鹽為氯化鈣、硝酸鈣、醋酸鈣、磷酸二氫鈣中的一種或者多種；

步驟3)中所述鈣鹽濃度為0.05～5mol/L，優選0.2～1mol/L；所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、尿素、乙醇胺一種或者多種。當使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、乙醇胺調節溶液pH值時，反應溫度優選常溫；當使用尿素調節溶液pH值時，反應溫度優選60～120℃。

根據本發明的另一個方面，本發明的一個目的在于提供一種納米碳酸鈣原位改性的竹材，所述竹材由根據本發明的所述制備方法制備得到。

有益效果

本發明與現有技術相比具有如下優勢：

1、本發明利用超聲和真空負壓輔助浸注含碳酸鈣前驅體的水溶液，使鈣離子和碳酸二甲酯深度滲透到竹材內部，通過調節溶液的pH值至弱堿性來引發碳酸二甲酯水解生成碳酸根，從而使碳酸鈣在竹材內部原位生長。該方法不僅能使竹材中的碳酸鈣含量高達20％以上，同時又不影響竹材的固有微結構。

2、本發明的竹材經碳酸鈣改性后，可有效提高竹材的力學性能、阻燃性能，可以替代傳統的涂飾技術。

3、本發明的生產工藝簡單，條件溫和，成本低，施工方便，適合規模化生產。

附圖說明

圖1為根據本發明的實施例1制備的改性圓竹的SEM照片；

圖2為根據本發明的實施例1制備的碳酸鈣改性圓竹和未改性的圓竹的熱釋放速率對比曲線圖。

圖3為根據本發明的實施例1制備的碳酸鈣改性圓竹和未改性的圓竹的熱釋放總量對比曲線圖。

圖4為根據本發明的實施例1制備的碳酸鈣改性圓竹和未改性的圓竹的發煙總量對比曲線圖。

具體實施方式

以下，將詳細地描述本發明。在進行描述之前，應當理解的是，在本說明書和所附的權利要求書中使用的術語不應解釋為限制于一般含義和字典含義，而應當在允許發明人適當定義術語以進行最佳解釋的原則的基礎上，根據與本發明的技術方面相應的含義和概念進行解釋。因此，這里提出的描述僅僅是出于舉例說明目的的優選實例，并非意圖限制本發明的范圍，從而應當理解的是，在不偏離本發明的精神和范圍的情況下，可以由其獲得其他等價方式或改進方式。

通常竹材的含水率會隨干燥條件而不同，例如延遲干燥時間或提高干燥溫度等可以有效降低竹材的含水率。然而由于竹材不同于普通木材的獨特結構，特別是其外表的竹青組織致密，竹節處維管束交錯彎曲等特點導致干燥后不同含水率的竹材的性質也有區別。當含水率過低時，即竹材非常干燥時，竹材的脆裂性明顯提高。另外，當竹材的含水率較高時，竹材內部本身含有較多的水分，同樣不利于液體進入竹材內部，同時由于其固有水分的存在，造成竹材產品容易變形等問題。具體而言，對于本發明的制備方法而言，原料竹材的含水率控制在10％至30％最佳。例如對于含水率為5％、10％、15％、20％、30％的圓竹在經過本發明的制備方法處理后質量增重率分別為19％、25％、24％、20％、14％。這說明竹材的含水率對竹材內碳酸鈣的含量有較大的影響。當圓竹的含水率高，如大于30％時，水分充滿了竹材的細胞腔，使得含鈣離子和碳酸二甲酯的水溶液很難進入其內部，從而使改性后的圓竹質量增重率降低。而當含水率低的圓竹由于內部水分少，外部水分多從而形成一個含水率的梯度，使得外部的水分更容易進入竹材內部。此外，含水率高的竹材空隙率相對低，因此含水率低更易使碳酸鈣前驅體進入竹材內部。但當含水率過低時，干燥過程中竹材內部的水分移動所產生的毛細管張力使竹材細胞潰陷，從宏觀上看竹材容易裂，這種被破壞的細胞影響了液體的輸導作用，使得滲透性變差。

此外，在根據本發明的制備方法的步驟2)中所述采用超聲波處理通過利用超聲破壁效應提高竹材紋孔膜的通透性，極大加速了水分在紋孔上的流通速度，從而使鈣離子和碳酸二甲酯更易滲透至竹材內部；而真空負壓輔助浸注處理有利于排出竹材內的空氣使其空隙率變大，也有利于溶液滲透至竹材內部。

在根據本發明的制備方法的步驟3)中優選使用尿素調節溶液pH值時，反應溫度優選60～120℃。雖然可以通過例如氫氧化鈉或氫氧化鉀的其他堿性物質添加溶液的pH值，但由于這些無機堿或有機堿的堿性強，通常要選擇在常溫下添加來調節pH值，但難以控制碳酸鈣的生長。在本發明中更優選通過控制溫度來控制尿素的水解速率，進而可以在反應的不同階段控制碳酸二甲酯水解成碳酸根的速率，從而有效控制碳酸鈣在竹材內部的緩慢生長。

步驟4)通過硬脂酸乙醇溶液浸泡在碳酸鈣改性竹材表面構建一層疏水薄膜，使其表面具有優異的疏水性能和良好的自清潔性能。改性后的竹材與水接觸角大于150°。

以下實施例僅是作為本發明的實施方案的例子列舉，并不對本發明構成任何限制，本領域技術人員可以理解在不偏離本發明的實質和構思的范圍內的修改均落入本發明的保護范圍。

實施例

材料表征所用儀器：

掃描電子顯微鏡：型號為S-4800Hitachi，生產廠家為Hitachi日立公司

力學試驗機：型號為Instron-5582，生產廠家為Instron公司

錐形量熱儀：型號為FTT標準型，生產廠家為英國FTT公司

實施例1：

將10cm新鮮圓竹段用微波干燥至含水率5％、10％、15％、20％、30％，之后將干燥的圓竹完全浸沒在氯化鈣和碳酸二甲酯的飽和水溶液中，多次超聲和真空處理后，浸漬24h使前驅體深度擴散到竹材孔結構中，取出瀝干；

將氯化鈣和碳酸二甲酯(摩爾比1:1)溶于水中，攪拌溶解配制氯化鈣和碳酸二甲酯各自濃度為0.5mol/L的溶液，將處理后的圓竹完全浸沒在混合溶液中，浸漬12h使圓竹在混合溶液中浸漬充分且均勻，加氫氧化鈉溶液調節溶液pH至9左右，并浸漬24h，在這過程中，在竹材內部，碳酸二甲酯水解和鈣離子反應原位生成碳酸鈣；然后取出圓竹，用水清洗后，浸泡在60℃的質量百分比濃度為1％的硬脂酸乙醇溶液中，1h后取出，微波干燥至含水率15％，即得具有超疏水的碳酸鈣改性的圓竹。

用刀片將本實施例制備的改性圓竹截取一塊，將表層切去3～5mm左右，后在中間部位切一塊薄片，對其進行SEM表征。圖1為根據本實施例1制備的改性竹材的SEM照片(此處為干燥含水率15％的圓竹得到的產品)，由照片可以看到根據本實施例制備的復合材料中，通過本方法的方法制備的改性材料，碳酸鈣大部分在竹材內部生長。

含水率5％、10％、15％、20％、30％的圓竹在改性后質量增重率分別為19％，25％，24％，20％，14％。這說明竹材的含水率對竹材內碳酸鈣的含量有較大的影響。

實施例2：

將10cm新鮮圓竹段用微波干燥至含水率15％，之后將干燥的圓竹完全浸沒在氯化鈣和碳酸二甲酯的飽和水溶液中，多次超聲和真空處理后，浸漬24h使前驅體深度擴散到竹材孔結構中，取出瀝干；

將氯化鈣和碳酸二甲酯(摩爾比1:1)溶于水中，攪拌溶解配成氯化鈣和碳酸二甲酯各自濃度為1mol/L的溶液，加入尿素(尿素/氯化鈣摩爾比為6)，將處理后的圓竹完全浸沒在混合溶液中，浸漬12h使圓竹在混合溶液中浸漬充分且均勻，加熱至100℃使尿素分解，100℃保溫6h，冷卻后浸漬24h，在這過程中，在竹材內部，碳酸二甲酯水解和鈣離子反應原位生成碳酸鈣；然后取出圓竹，用水清洗后，浸泡在60℃的質量百分比濃度為1％的硬脂酸乙醇溶液中，1h后取出，微波干燥至含水率15％，即得具有超疏水的碳酸鈣改性的圓竹。與改性前干燥的圓竹相比，質量增重率為26％。

實驗實施例1：

縱向抗壓強度是圓竹作為結構構件的重要力學參數，本實施例分別測定了未改性圓竹和實施例1中干燥含水率為15％且增重率為24％的改性圓竹的縱向抗壓強度。依據ISO 22157-1:2004(E),用Instron 5582力學實驗機對圓竹的物理力學性能進行測試。實驗顯示，改性后圓竹縱向抗壓強度明顯提高至65MPa，而未改性的圓竹為55MPa，提高約18％。這個結果說明了經過碳酸鈣改性可有效提高圓竹的縱向抗壓性能。

實驗實施例2：

本實施例按照ISO 5660-1測試標準，使用錐形量熱儀對未改性圓竹和實施例1中干燥含水率為15％且增重率為24％的改性圓竹進行測試。熱釋放速率(HRR)可作為材料遇到水災的危險指數，其峰值(pk-HRR)是判定火災規模、發展和滅火條件的重要參數。實驗結果圖2顯示，碳酸鈣改性的圓竹的pk-HRR降低，pk-HRR為236kW/m²，比未改性的圓竹(409kW/m²)降低了約42％，這個結果說明了經過碳酸鈣改性可有效提高圓竹的阻燃性能。圖3顯示未改性圓竹和碳酸鈣改性圓竹的熱釋放總量(THR)曲線。碳酸鈣改性的竹材THR比未改性竹材的THR顯著降低，降幅約為33％。圖3顯示未改性圓竹和碳酸鈣改性圓竹的發煙總量(TSP)曲線，可以看到，碳酸鈣改性的竹材TSP明顯也低于未改性竹材。