改性羽毛蛋白漿料的制備方法及漿料的制作方法
【專利摘要】本發明屬于紡織經紗上漿使用的改性蛋白質漿料【技術領域】，公開了一種改性羽毛蛋白漿料的制備方法及以此方法制備中性條件下水溶性良好的接枝改性羽毛蛋白漿料。本發明首先選擇合適的還原劑對羽毛蛋白原料進行預處理，盡可能打斷羽毛蛋白分子中胱氨酸間的二硫鍵。隨后，在適宜的氧化還原體系的引發作用下，將一定量的親水性單體（如丙烯酸、丙烯酰胺）接枝到羽毛蛋白分子鏈上，即可制得中性條件下可以水溶的接枝羽毛蛋白產物。本發明方法制得的漿料在中性或弱酸性條件下（pH6.5-7.0）具有良好的水溶性，能夠明顯改善漿料的使用性能并保護主要上漿對象——羊毛、蠶絲等天然纖維紗線不受堿劑的損害。
【專利說明】改性羽毛蛋白漿料的制備方法及漿料
【技術領域】
[0001]本發明屬于紡織經紗上漿使用的改性蛋白質漿料【技術領域】，尤其涉及了一種改性羽毛蛋白漿料的制備方法及以此方法制備中性條件下水溶性良好的接枝改性羽毛蛋白漿料。
【背景技術】
[0002]經紗上漿是織造生產過程中一個至關重要的工序，我國的紡織生產企業常常稱之為“老虎口”，國外的紡織學術界也曾評論:“漿紗一分鐘，布機一個班”。紡織漿料是經紗上漿生產過程中的必需材料，我國每年的消耗量約在30萬噸，在紡織原材料的消耗中位居第二，僅次于纖維材料。漿料通常是由粘著劑和助劑共同組成，粘著劑是一類具有粘附性的物質，是配制漿液的主體材料。經紗經上漿之后，主要依靠漿液中的粘著劑來提高經紗的可織性，降低經紗的斷頭率，確保織造過程的順利進行。
[0003]隨著紡織工業的發展，滌綸、錦綸、腈綸等化學纖維日益深入到人們的生活之中，然而由于石油基產品的不可再生性及合纖織物穿著舒適度較差等原因，天然纖維(如棉、毛、蠶絲)的優勢再一次顯現出來，天然纖維織物的需求量和消耗量也呈現出逐年上升的趨勢。縱觀現有的應用于天然纖維的上漿材料，淀粉是最為重要的品種之一，占紡織漿料消耗總量的70%左右。淀粉對天然纖維尤其是纖維素纖維的上漿性能佳，對環境友好，然而，世界性的“糧食危機”已日益嚴峻，國內的糧食價格近幾年來更是大幅增長，淀粉的價格水漲船高，“上漿不用糧”的需求又顯得迫切起來；聚乙烯醇(PVA)也是針對天然纖維的主漿料之一，其消耗量僅次于淀 粉漿料，約占紡織漿料消耗總量的20%。由于PVA的生物可降解性能極差，不利于環境保護，歐美一些國家早在本世紀初就將其列為“不潔漿料”而加以禁用，我國的紡織漿料界近幾年來也開始大力倡導不用或少用PVA ;而作為三大漿料中用量最小的聚丙烯酸類漿料，雖然其漿膜的斷裂伸長率較高，但漿膜強度卻很低，被專業人士稱之為“柔而不堅”。此外，聚丙烯酸類漿料的吸濕再粘現象十分嚴重，這些缺陷使得該漿料通常只能輔助其它主漿料以小比例混合使用。由于目前紡織上漿工業中主漿料存在的上述問題，從可再生的農副產品中提取來源廣泛、價格低廉的高分子材料作為現在主要漿料的替代品種已成當務之急，只有如此，才可以順應環保趨勢，促進紡織上漿工業的可持續發展。
[0004]經紗上漿工序是在水系中完成的，這就使得一種高分子材料被用作紡織漿料的前提條件是具備水溶性或水分散性。羽毛是鳥類和禽類表皮細胞角質化的衍生物，占其體重的10%，其中蛋白質(主要是角蛋白)的質量分數在80%以上。據粗略估計，中國每年家禽加工業以及羽絨制造業所產生的羽毛副產物在100萬噸以上。令人遺憾的是，這筆豐富的可再生蛋白質資源常常被人們忽略而當作垃圾處理。近年來，有人試圖將羽毛蛋白用于紡織漿料，但由于天然羽毛蛋白在中性條件下溶解性很差，只有依靠加入大量的堿劑才能將羽毛蛋白溶解，而這種溶解是將羽毛蛋白的分子鏈打斷獲得的，實質上是依靠堿劑而獲得的蛋白質水解。將羽毛蛋白漿液調配成中、強堿性對紗線上漿，首先會大幅降低羽毛蛋白的分子量，損傷羽毛蛋白的內聚力，對其上漿性能尤其是漿紗的機械力學性能帶來不利影響；其次，堿性漿液會對一些懼堿的天然纖維紗線(如羊毛、蠶絲)帶來嚴重損傷。因此，有必要開發一種在中性條件下就可使羽毛蛋白溶解于水的方法，從而使之更加適宜用作紡織漿料。已有研究證明，二硫鍵的存在會給羽毛蛋白的水溶性及接枝聚合反應帶來不利影響。某些還原劑(如亞硫酸氫鈉、硫化鈉、巰基乙醇)可有效打斷二硫鍵。
【發明內容】
[0005]本發明針對現有技術中存在的問題，提供了一種改性羽毛蛋白漿料的制備方法及以此方法制備中性條件下水溶性良好的接枝改性羽毛蛋白漿料。
[0006]為了解決上述技術問題，本發明通過下述技術方案得以解決:
[0007]本發明首先選擇合適的還原劑對羽毛蛋白原料進行預處理，盡可能打斷羽毛蛋白分子中胱氨酸間的二硫鍵。隨后，在適宜的氧化還原體系的引發作用下，將一定量的親水性單體(如丙烯酸、丙烯酰胺)接枝到羽毛蛋白分子鏈上，即可制得中性條件下可以水溶的接枝羽毛蛋白產物。因棉纖維的分子上含有大量的羥基、毛纖維的分子上含有大量的羧基、氨基及巰基，依據相似相容原理，該接枝羽毛蛋白對棉、毛、蠶絲纖維均具有良好的粘附性。此外，羽毛蛋白分子間能通過氫鍵、鹽式鍵以及胱氨酸間的二硫鍵交聯，這使得接枝改性羽毛蛋白具備一定的成膜能力。因此，通過將親水性乙烯基單體接枝到經過還原劑處理的羽毛蛋白分子鏈上得到的水溶性枝改性羽毛蛋白，可以成為對天然纖維上漿性能優異的生物基高分子材料。
[0008]具體方法步驟如下:
[0009]預處理:用水作為反應介質，將天然羽毛蛋白粉配成質量百分比為8% -10%的懸浮液，攪拌，升溫，達到70°C后，在10-15min內滴加完還原劑，保持70°C下攪拌還原4h，過濾、充分洗滌和干燥后制得還原劑處理后的羽毛蛋白粉；
[0010]制備接枝改性羽毛蛋白漿料:加水將上述經還原劑處理后的羽毛蛋白粉配成質量百分比為10% -15%的懸浮液，采用有機酸將懸浮液的pH值調節至3.0-4.0，在氮氣的保護下滴加乙烯基單體和引發劑進行接枝聚合反應，在50-80°C下攪拌反應1-4小時，過濾、洗滌和干燥后制得接枝羽毛蛋白漿料。
[0011]作為優選，所述的預處理步驟中，還原劑采用NaHSO3水溶液，其中NaHSO3的用量為羽毛蛋白粉質量的20%-30%。
[0012]作為優選，所述的預處理步驟中，懸浮液中羽毛蛋白的質量百分比為5%_8%。
[0013]作為優選，所述的引發劑采用K2S2O8及NaHSO3，其中，所述K2S2O8與NaHSO3的摩爾比為1:1.25-1:1.5。接枝共聚合反應是按自由基引發機理進行，所使用的化學引發劑包括熱分解型和氧化還原型，當以K2S2O8及NaHSO3為引發劑時，K2S2O8的用量是羽毛蛋白質量的10% -15%, K2S2O8 與 NaHSO3 的摩爾比為 1:1.25-1:1.5。
[0014]作為優選，所述的制備接枝改性羽毛蛋白漿料步驟中，K2S2O8的用量是羽毛蛋白粉質量的10%-15%。
[0015]作為優選，所述的制備接枝改性羽毛蛋白漿料步驟中，乙烯基單體與羽毛蛋白粉的質量百分比為20%-50%。
[0016]作為優選，所述的天然羽毛蛋白原料選自從禽類羽毛廢棄物中提取出的角蛋白。
[0017]作為優選，所述的羽毛蛋白粉在預處理和接枝聚合反應過程，以及在成品中始終保持顆粒狀態。本發明所涉及的水溶性良好的改性羽毛蛋白的制備方法，可以在羽毛蛋白-丙烯酸接枝共聚物的接枝率達到16%后，使接枝羽毛蛋白漿料在中性或弱酸性條件下pH=6.5-7.0均可溶解于水。
[0018]本發明還提供了一種利用上述方法制得的改性羽毛蛋白漿料。
[0019]本發明由于采用了以上技術方案，具有顯著的技術效果:
[0020]本發明發現在經過還原劑預處理的羽毛蛋白分子鏈上接枝一定量的親水性乙烯基單體后，可大幅度地提高中性條件下改性羽毛蛋白漿料的水溶性。
[0021]本發明方法所制備的接枝改性羽毛蛋白漿料，與以往的羽毛蛋白漿料相比，一個顯著的特點是在中性或弱酸性條件下(PH6.5-7.0)具有良好的水溶性，能夠明顯改善漿料的使用性能并保護主要上漿對象——羊毛、蠶絲等天然纖維紗線不受堿劑的損害。因此本發明有效地解決了前期羽毛蛋白漿料存在的一個固有問題，即中性條件下水溶性較差的問題。
[0022]本發明所制備的水溶性良好的接枝羽毛蛋白漿料，適用于紡織經紗上漿領域。羽毛蛋白在還原劑預處理和接枝聚合反應過程中，以及在成品中始終保持顆粒狀態，方便使用。
【具體實施方式】
[0023]下面結合具體實施例對本發明作進一步詳細描述:
[0024]實施例1
[0025]將干重為100g的天然羽毛蛋白分散于1150g蒸餾水中，配制成質量濃度為8%的羽毛蛋白懸浮液，然后移入裝有機械攪拌、溫度計和滴液漏斗的2000mL的三頸燒瓶中，攪拌，升溫，懸浮液達到70°C后，在15min內滴加完還原劑——NaHSOyK溶液，其中NaHSO3的用量是羽毛蛋白質量的25%，整個懸浮液中羽毛蛋白的質量百分比為6%，保持70°C下攪拌還原4h，過濾、用蒸餾水洗滌2-3次，再利用冷干機干燥制得還原劑處理后的羽毛蛋白；
[0026]稱取上述反應所制得的羽毛蛋白50g加入200g蒸餾水中，配成質量濃度為20 %的羽毛蛋白懸浮液，以醋酸溶液調節反應介質PH值為3~4，移入500ml的四頸燒瓶內。將燒瓶放入恒溫水浴中，裝上攪拌器、溫度計、滴液漏斗和氮氣管，通入氮氣并攪拌，以排除四口燒瓶中存在的氧氣。將K2S2O8及NaHSO3配成質量分數為9%~15%的溶液，K2S2O8的用量是羽毛蛋白質量的15%，K2S2O8與NaHSO3的摩爾比為1: 1.5。在懸浮液溫度達到60°C保溫30min后用三個滴液漏斗同時滴加丙烯酸單體(2#-5#實驗中的單體質量分別為羽毛蛋白干重的20%，30%, 40%及50%)、K2S2O8水溶液與NaHSO3水溶液，控制滴加的速度，使之在15min~20min內完成，整個聚合反應在氮氣的保護下攪拌3.5h，加入10mL2%的對苯二酚溶液終止反應，過濾、洗滌和干燥制得產品。通過目測法及分光光度法測得的羽毛蛋白-丙烯酸接枝共聚物漿料在PH=6.5時的水溶性見附表1。
[0027] 表1羽毛蛋白-丙烯酸接枝共聚物漿料的水溶性能
【權利要求】
1.改性羽毛蛋白漿料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 預處理:用水作為反應介質，將天然羽毛蛋白粉配成質量百分比為8% -10%的懸浮液，攪拌，升溫，達到70°C后，在10-15min內滴加完還原劑，保持70°C下攪拌還原4h，過濾、充分洗滌和干燥后制得還原劑處理后的羽毛蛋白粉； 制備接枝改性羽毛蛋白漿料:加水將上述經還原劑處理后的羽毛蛋白粉配成質量百分比為10%-15%的懸浮液，采用有機酸將懸浮液的pH值調節至3.0-4.0，在氮氣的保護下滴加乙烯基單體和引發劑進行接枝聚合反應，在50-80°C下攪拌反應1-4小時，過濾、洗滌和干燥后制得接枝羽毛蛋白漿料。
2.根據權利要求1所述的改性羽毛蛋白漿料的制備方法，其特征在于:所述的預處理步驟中，還原劑采用NaHSO3水溶液，其中NaHSO3的用量為羽毛蛋白粉質量的20%_30%。
3.根據權利要求1所述的改性羽毛蛋白漿料的制備方法，其特征在于:所述的預處理步驟中，懸浮液中羽毛蛋白的質量百分比為5%-8%。
4.根據權利要求1所述的改性羽毛蛋白漿料的制備方法，其特征在于:所述的引發劑采用K2S2O8及似肥03，其中，所述K2S2O8與NaHSO3的摩爾比為1:1.25-1:1.5。
5.根據權利要求1 所述的改性羽毛蛋白漿料的制備方法，其特征在于:所述的制備接枝改性羽毛蛋白漿料步驟中，K2S2O8的用量是羽毛蛋白粉質量的10%-15%。
6.根據權利要求1所述的改性羽毛蛋白漿料的制備方法，其特征在于:所述的制備接枝改性羽毛蛋白漿料步驟中，乙烯基單體與羽毛蛋白粉的質量百分比為20%-50%。
7.根據權利要求1所述的改性羽毛蛋白漿料的制備方法，其特征在于:所述的天然羽毛蛋白原料選自從禽類羽毛廢棄物中提取出的角蛋白。
8.根據權利要求1所述的改性羽毛蛋白漿料的制備方法，其特征在于:所述的羽毛蛋白粉在預處理和接枝聚合反應過程，以及在成品中始終保持顆粒狀態。
9.一種利用權利要求1-8任一方法制得的改性羽毛蛋白漿料。
【文檔編號】D06M101/06GK103923273SQ201410109907
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年3月24日 優先權日:2014年3月24日
【發明者】金恩琪, 李曼麗 申請人:紹興文理學院