專利名稱：：超高分子量聚乙烯纖維連續制備方法和設備的制作方法
技術領域：
：本發明涉及的是一種超高分子量聚乙烯纖維連續制備方法和用于該方法的設備。近年來，關于用粉狀UHMW-PE聚合體制成凍膠溶液、紡絲、脫溶劑、超倍熱拉伸制取高強度、高模量纖維的方法，已經有不少專利報道，如USP4413110、USP4422993、USP4430223、USP4436689等。中國專利CN85107352A也公開了一部分這方面的結束內容。上述專利公開了先將聚合物用溶劑溶脹，然后輸入一擠出機(或混料器)中混合，再輸入雙螺桿擠出機擠出紡絲的方法另外，日本專利也公開了這方面的內容，如JP62-257414等；該專利提出將溶劑與物料混合均勻后直接注入雙螺桿擠出機溶解紡絲；采用上述所公開的方法所獲得的纖維，由于具有高強、高模等優異性能，能滿足產業用纖維的需求，被應用于各工業領域所需的繩、纜、索、網、帶、防護、防御用具及服裝、導彈發射、體育用品及設施、海上設施等。盡管上述專利都公開了一些具體方法，但仍然存在有不足之處。如這些方法存在有工藝復雜、周期長、設備投資高、纖維條廠均勻度不易穩定及由此帶來的操作麻煩。針對上述專利存在的缺陷，中國專利93244821.6中提出使用復式螺旋帶式攪拌器進行凍膠溶液的制備。我們在研究初期80年代中期，用這類攪拌器(雙螺帶攪拌器)制備凍膠溶液發現這種方法不適用于連續、批量工業化制備。主要表現在1、在溶解室內對超高分子量聚合物進行溶液制備，實質上是經歷了預溶脹、凍膠化增粘、均化保溫、脫泡、計量擠出輸送過程。各過程對攪拌速度、攪拌功率、升溫速率、溫控等的要求不同，同時在各階段均需對溫控速率與攪拌速度嚴格匹配控制，尤其是凍膠化增粘階段。2、溶液體系凍膠化增粘過程是在攪拌狀態下進行，由于聚合物分子量高、粘度大，即使采用復式螺旋帶式攪拌器仍有爬桿效應存在，這種效應的存在是影響均質凍膠溶液制備的主要因素。3、由于攪拌產生的氣泡很難從增粘后的凍膠溶液內脫盡，脫除氣泡耗時長，殘留未盡的氣泡帶入紡絲液將會造成氣泡絲和斷絲。4、高分子量聚合物涂膠溶液是具有較高彈性和粘度的彈粘體。由溶解度制得的凍膠溶液難以直接進入雙螺桿擠出機、易泛料。5、工藝間歇、釜內物料不能徹底排盡，釜準清理頻繁、費時、費力。6、制得的凍膠溶液穩定性差(批與批間)、絲條，不利于穩定批量生產。本發明的目的是提供一種超高分子量聚乙烯纖維連續制備的方法，具體地講，本發明的目的在于提供一種能滿足工業化實施要求的、以粉狀超高分子量或高分子量聚合物為原料連續地在很短時間內制備具有一定濃度(5％～20％)的凍膠溶液并使凍膠溶液制備與凍膠紡絲連續進行的新方法。本發明的另一個目的在于提供一種適用于上述方法的、裝有CBY三葉軸流復式攪拌結構的溶脹釜。本發明的目的可以通過以下的過程得以實現，本發明所述的方法是將顆粒度＜200μ的粉狀聚合物在裝有CBY三葉軸流復式攪拌結構的溶脹釜內，與一定量的溶劑混合預溶脹，形成具有一定濃度的均勻高聚物懸浮液；該懸浮液通過計量泵被輸送到螺桿擠出機內，并在擠出機內快速形成均質凍膠溶液被計量、擠出、成形；得到的凍膠纖維經脫溶劑、干燥、超倍熱拉伸制得高強、高模聚乙烯纖維。申請人的研究結果表明，采用粉狀的超高分子量聚合物連續地制成均質漿膠溶液是實現UHMWPE纖維工業化的關鍵。由于聚合物分子量高，給連續化制備勻質凍膠溶液的工業化實施在工藝、設備方面都提出了不少苛求；另外，均質凍膠溶液的獲得在高強、高模聚乙烯纖維的整個加工過程中，對可紡性和拉伸可操作性影響很大，它直接影響半成品和成品性能的質量穩定性和產量。因此，均質凍膠溶液的連續制備在工業化生產中是相當重要的。下面是，通過對附圖的描述，可以對本發明有更好的理解。附圖1是本發明所述的裝有CBY三葉軸流復式攪拌器和擋板的預溶脹釜示意圖；圖2是本發明所述的CBY軸流葉片主視圖；圖3是本發明所述的CBY軸流葉片的俯視圖；圖4是圖3的A-A剖面圖放大圖；圖5是本發明所述的預溶脹釜內擋板剖視圖；圖6是圖5的俯視圖；圖7是本發明所述的用于制備超高分子量聚乙烯的粉狀超高分子量聚乙烯在不同溫度下的溶脹曲線，其中，圖中“”70℃，“·”80℃，“◇”90℃，“口”93℃。圖中1.釜體，2.油夾套，3.保溫層，4.多孔噴淋器，5.擋板，6.測溫管，7.分流導向器，8.出料閥，9.軸端擋板，10.葉片(CBY軸流)，11.CBY三葉軸流復式攪拌器，12.釜蓋。圖2中βa是葉片根部安放角，βt為葉片端面安放角。自葉輪中心至葉端不同半徑處任一截面的安放角βi(見圖4)按等螺距結構設計。如圖二、三、四所示，本方法中使用的葉片自端面13至根部14沿葉寬呈弧面，任意橫截面15的中心線為弧線，該截面處的曲率半徑R由該截面上中心弧線的弧高h與弧長a之比確定，其比值在0.04-0.08范圍內選取。整個葉片前緣16修園，半徑r為葉片厚度的一半，后緣17亦修成過渡圓弧，以減小葉片的阻力。接下來結合附圖進一步說明本發明的實施過程。本發明所述的超高分子量聚乙烯纖維連續制備方法是將粉狀UHMWPE(超高分子量聚乙烯)均質凍膠溶液的工業化連續制備重點放在粉狀高分子量聚合物的混合預溶脹的設備和工藝控制及其連續、穩定地計量輸送設備和工藝控制上，它們是均質連膠溶液制備的基礎技術關鍵。本發明所述的制備方法中的混合預溶脹是指將高分子量聚合物和按重量分配制這一定濃度漿膠溶液的全部溶劑一起投入預溶脹釜(圖2)內進行溶脹和均混，制成高分子量聚合物的均勻懸浮液。本發明和CN85107352A所公開的方法不同，本發明所述的方法中提及的預溶脹釜的均化作用是借助裝在該釜內的攪拌器和擋板5共同完成的。該攪拌器11是為適應本發明所述的方法而專門設計加工，具體的是CBY型三葉軸流復式攪拌器，它包括有由三個軸流葉片組成的葉輪和鑲嵌在軸端部的三塊小擋板9組成。葉輪直徑d＝0.5D(D為釜直徑)，葉輪采用等螺距結構，葉片自葉端至根部葉寬呈弧曲(如圖1)，其任意橫截面的中心線為弧線，該弧線的弦高與弧長之比為0.04～0.08，整個葉片的前緣修園，中徑為葉片厚度的一半(圖2、圖3)，葉片的后緣亦修成圓弧。上述三葉軸流復式攪拌器(11)的特征在于葉片(10)端面的安放角為7-30°，根部截面的安放角為40-110°，葉輪安放在高軸端部0.5-0.7D處，D為預溶脹釜內徑，軸端部三塊擋板均布(9)鑲嵌焊接，焊接角均為7-30°，方向相同。軸端部離釜底出料口平面距離不大于10mm。釜內擋板5有四塊(見圖5)，擋板與釜壁間距為D/60，擋板5長度為D，下端低于葉輪，葉輪位置距釜底0.5D。預溶脹釜由溶脹釜體(1)、油夾套加熱保溫層(3)、管有加料口、視鏡、進出氣孔的釜蓋(12)及與釜底、加料口相連接的可控制流量的放料閥(8)組成。在放料閥與計量泵的進料口間裝有一特殊加工的分流導向管(7)、該導向器與計量泵進料口間的聯接管路無死角。上述分流導向器還通過另一計量泵與釜蓋進料法蘭的進料管(4)聯接。在釜蓋進料法蘭進料管下方是一個多孔噴淋器(4)。本方法的溶脹設備及其設備參數適用于體積為30L-50L的預溶脹釜。本發明所述的方法中，混合預溶脹的均勻高聚物懸浮液中高聚物含量(重量)為2％～50％，最好在5％～20％。使用的溶劑要求在室溫下是液體，并且是良溶劑，這樣使高聚物能得以充分溶脹，有利于凍膠化，對聚乙烯而言，最好用十氫萘。溶脹溫度控制在30～100℃，室溫下進行亦可以。溶脹溫度由控制釜內溫來調節，它由插入釜內的溫度探測器(6)通過多通道溫度控制儀來監控、調節。溶脹時間以達到溶脹平衡(圖4)為宜，最多不超過一小時，從10～60分鐘，混合預溶脹時，攪拌器的轉速控制在30～200r.p.m。攪拌器的轉速過低，易造成粉狀高聚物的沉降；速度過高，會造成漩渦。因此，要根據物料和選用設備裝置結構參數合理選用。上述經混合預溶脹的高分子量聚合物均勻懸浮液，如粉狀UHMWPE/十氫萘(1％～2％)均勻懸浮液由計量泵連續、穩定地計量輸送到已在運轉中的同向雙螺桿擠出機內，在最多0.05D分鐘的時間內即可在擠出機內快速形成均質透明的凍膠溶液(D為螺桿直徑，單位mm)。物料在擠出機內停留時間最多不超過10分鐘即被擠出，該雙螺桿擠出機的轉速在30-300r.p.m，形成的均質凍膠液被擠出機擠出后經機頭的快速換網裝置的過濾和裝有靜態混合器的管道被壓送到齒輪計量泵，由計量泵將均勻的凍膠液輸入紡絲組件，并經噴絲板擠出、冷卻形成的生態凍膠絲，該凍膠絲經脫溶劑、干燥后，進行多段超倍熱拉伸制得高強度、高模量、低伸長的纖維。下面將本發明所述方法的實施例和比較例作如下說明實施例將粉狀、重均分子量為3×106的UHMW-PE與溶劑十氫萘投入本發明所述的預溶脹釜內(先開攪拌和加熱、后投料)，聚合物含量7wt％，投料結束后打開出料閥通過分流導向器和計量泵將物料經多孔噴淋器定量循環入釜內，當溫度達100℃后繼續進行預溶脹20分鐘，制得7wt％均勻懸浮液(其懸浮百分率均為100±0.5％范圍內)。將上述懸浮溶液通過分流導向器的另一導向孔經柱塞計量泵以25ml/min體積流量輸送到已在運轉中的φ35的同向雙螺桿擠出區的進料區(螺杯溫度除進料區外控制在160℃，螺桿轉數為56rpm)，在5分鐘的時間內就可連續不斷地完成懸浮液轉化為均質凍膠溶液、凍膠液的脫泡、擠出，所得溶液透明。繼而再經紡絲計量泵、組件從噴絲板(32孔、孔徑1mm)擠出，通過150mm空氣柱進入凝固水槽，以2m/min速度導絲而得UHMW-PE凍膠原絲。將所得原絲脫溶劑、干燥，所得干凍膠纖維以33cm/min的人絲速度，在120℃和145℃的熱拉伸裝置中分別進行拉伸，總拉伸倍數35倍，可得到強度30-35g/d、模量800-1200g/d和伸長3.0-3.5％的高強、高模聚乙烯纖維。紡絲、拉伸均能連續、穩定，分別達12小時和8小時以上。實施例中，對混合預溶脹體系執行跟蹤取樣，以單位體積流量的流出時間T來考核體系流出量的穩定性，以單位體積流量的重量考核懸浮溶液含固量的均一、穩定性，并以沉降高度輔助表明含固量的均一、穩定性。見表一，由實測得實施例中的懸浮百分率在100±0.5％的范圍內。表一.實施例中混合物預溶脹懸浮溶液的均勻性及流動穩定性取樣序號間隔量取樣量流出時間樣品重沉降高度懸浮百分率</tables><tablesid="table2"num="002"><tablewidth="663">75005001959441.68099.85</table></tables>在比較例中，物料組成與含量、溶脹工藝、紡絲、脫溶劑干燥、拉伸過程工藝均相同。由于混合預溶脹設備和工藝的不同，對粉狀超高分子量聚乙烯的混合物預溶脹溶液的均化穩定性有較大的影響，表現出單位體積流出量的流出時間波動大，單位體積流出量的樣品重波動大，沉降高度也不穩定。比較例1工藝實施同實施例，但不采用分流導向循環措施，懸浮液體系均化較實施例差，如表2所示，其懸浮百分率在100±0.8％范圍，可見分流導向循環有利于提高均勻懸浮百分率。雖然能從螺桿擠出均質透明凍膠溶液和連續擠出紡絲，對凍膠絲的纖度基本上影響不大。表2無分流導向循環混合預溶脹溶液的均勻性及流動穩定性<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="796">取樣序號間隔量(ml)取樣量(ml)流出時間(min)(sec)樣品重(g)沉降高度mm懸浮百分率％150050020274429599.8220005002016446.293100.74315005002016443.890100.2415005002022443.275100.06515005002017442.37099.87615005002005440.05099.35712005002000//</table></tables>比較例2工藝實施同前實施例，但混合預溶脹釜內不加擋板，也不采用分流導向循環措施，對該懸浮液混合體系的均勻懸浮百分率和穩定性實測的結果列于表3，由表3可知，無擋板的混合預溶脹懸浮液的軸向均勻性偏差較大，正偏差+0.73％，負偏差-1.12％，即有沉降趨勢存在。表3無擋板及分流導向循環混合預溶脹懸浮液的均勻性及流動穩定性</tables>比較例3-5以對凍膠纖維纖度變化的影響來說明(表4)表4.混合預溶脹方式對凍膠纖維纖度穩定性和可紡性的影響</tables>表注*CBY三葉軸流復式攪拌裝置**預溶脹釜內的四塊擋板***分流導向循環噴淋系統“/”表示可紡性差權利要求1.超高分子量聚乙烯纖維連續制備方法，其特征在于所述的制備方法如下將粉狀高分子量聚乙烯和按重量份配制這一定濃度漿膠溶液的全部溶劑一起投入預溶脹釜內進行溶脹和均混，制成高分子量聚合物的均勻懸浮液；上述經混合預溶脹的高分子量聚合物均勻懸浮液由計量泵連續、穩定地計量輸送到已在運轉中的同向雙螺桿擠出機內，在最多0.05D分鐘的時間內即可在擠出機內快速形成均質透明的凍膠溶液(D為螺桿直徑，單位mm)；物料在擠出機內停留時間最多不超過10分鐘即被擠出，該雙螺桿擠出機的轉速在30-300rpm；形成的均質凍膠液被擠出機擠出后經機頭的快速換網裝置的過濾和裝有靜態混合器的管道被壓送到齒輪計量泵，由計量泵將均勻的凍膠液輸入紡絲組件，并經噴絲板擠出、冷卻形成的生態凍膠絲；該凍膠絲經脫溶劑、干燥后，進行多段超倍熱拉伸制得高強度、高模量、低伸長的纖維。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的方法適用于體積為30L-50L的預溶脹釜。3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合預溶脹的均勻高聚物懸浮液中高聚物含量(重量)為2％～50％，最好在5％～20％。4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶劑是十氫萘。5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶脹溫度在30～100℃，室溫下進行亦可以。6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶脹時間以達到溶脹平衡為宜，最多不超過一小時，從10～60分鐘，混合預溶脹時，攪拌器的轉速控制在30～200r.p.m。7.用于權利要求1所述超高分子量聚乙烯纖維連續制備方法的設備，包括預溶脹釜、分流導向器、雙螺桿擠出機等，其特征在于所述的預溶脹釜包括釜體1，油夾套2，保溫層3，多孔噴淋器4，擋板5，測溫管6，分流導向器7，出料閥8，軸端擋板9，葉片(CBY軸流)10，CBY三葉軸流復式攪拌器11，釜蓋12。具體的是CBY型三葉軸流復式攪拌器，它包括有由三個軸流葉片組成的葉輪和鑲嵌在軸端部的三塊小擋板9組成。葉輪直徑d＝0.5D(D為釜直徑)，葉輪采用等螺距結構，葉片自葉端至根部葉寬呈弧曲(如圖1)，其任意橫截面的中心線為弧線，該弧線的弦高與弧長之比為0.04～0.08，整個葉片的前緣修園，中徑為葉片厚度的一半(圖2、圖3)，葉片的后緣亦修成圓弧。上述三葉軸流復式攪拌器(11)的特征在于葉片(10)端面的安放角為7-30°，根部截面的安放角為40-110°，葉輪安放在高軸端部0.5-0.7D處，D為預溶脹釜內徑，軸端部三塊擋板均布(9)鑲嵌焊接，焊接角均為7-30°，方向相同。軸端部離釜底出料口平面距離不大于10mm。釜內擋板5有四塊(見圖5)，擋板與釜壁間距為D/60，擋板5長度為D，下端低于葉輪，葉輪位置距釜底0.5D。預溶脹釜由溶脹釜體(1)、油夾套加熱保溫層(3)、管有加料口、視鏡、進出氣孔的釜蓋(12)及與釜底、加料口相連接的可控制流量的放料閥(8)組成。在放料閥與計量泵的進料口間裝有一特殊加工的分流導向管(7)、該導向器與計量泵進料口間的聯接管路無死角。上述分流導向器還通過另一計量泵與釜蓋進料法蘭的進料管(4)聯接。在釜蓋進料法蘭進料管下方是一個多孔噴淋器(4)。8.根據權利要求7所述的圖2中βa是葉片根部安放角，βt為葉片端面安放角。自葉輪中心至葉端不同半徑處任一截面的安放角βi(見圖4)按等螺距結構設計。9.根據權利要求7或8所述的設備，其特征在于所述的葉片自端面13至根部14沿葉寬呈弧面，任意橫截面15的中心線為弧線，該截面處的曲率半徑R由該截面上中心弧線的弧高h與弧長a之比確定，其比值在0.04-0.08范圍內。10.根據權利要求7、8、9任一項所的設備，其特征在于所述的整個葉片前緣16修園，半徑r為葉片厚度的一半，后緣17亦修成過渡圓弧。全文摘要本發明涉及的是一種超高分子量聚乙烯纖維連續制備方法，以及為實施該方法而專門設計的設備；所述的方法的是在裝有新型攪拌器、擋板的預溶脹釜內使粉狀超高分子量聚合物預溶脹制得懸浮溶液，然后將其通過計量泵連續、穩定地輸送到雙螺桿擠出機內并迅速轉變為均質凍膠溶液再被擠出紡絲成型；由于本發明的新型的攪拌結構，使得混合效能高，物料體系無死角、不沉降、阻力明顯減少；特別適用于以粉狀超高分子量聚合物為原料制備超高強度、超高模量纖維。文檔編號D01F6/04GK1160093SQ97101010公開日1997年9月24日申請日期1997年1月2日優先權日1997年1月2日發明者丁亦平申請人:中國紡織科學研究院