專利名稱：一種非水解溶膠-凝膠工藝制備鈦酸鋁薄膜的方法
技術領域：
本發明屬于無機薄膜制備技術領域，具體涉及一種非水解溶膠-凝膠工藝 制備鈦酸鋁薄膜的方法。
背景技術：
鈦酸鋁(Al2TiOs，簡稱AT)不僅具有高熔點(1860匸)和低膨脹(01<1.5乂10-6/ 'C)的優點，而且還具有導熱系數低(1.5W/nrK)、抗熱震性好和耐腐蝕性強等 特點。鈦酸鋁薄膜在許多領域都有廣闊的應用前景，如(l)作為高溫防腐抗 氧化保護涂層，防止SisN4、 SiC等陶瓷材料的高溫氧化和熱鹽腐蝕；(2)在冶 金行業中，鈦酸鋁薄膜可以作為連續鑄鋼用結晶器的保護涂層、耐熔融鋼液侵 蝕和耐高爐爐渣侵蝕的保護涂層。在國外，鈦酸鋁薄膜已用于鋁冶煉中，作為 從保溫爐至鑄模之間連接管道與連接環的抗金屬鋁液侵蝕涂層，顯著提高了連 接管道與連接環的壽命，大大減少了其更換的次數；(3)在航空航天工業中， 鈦酸鋁薄膜可望作為高溫合金的熱障涂層，以降低高溫部件的工作溫度，并保 護其免受燃氣的高溫腐蝕及沖蝕等。目前，國內外關于鈦酸鋁薄膜研究的文獻很少，制備鈦酸鋁薄膜的方法主 要是溶膠-凝膠法和化學氣相沉積法(CVD)。美國有兩個專利(US005407479A 和US005565245A)分別公開了采用溶膠-凝膠法制備鈦酸鋁薄膜和改性鈦酸鋁 薄膜的方法，其采用的前驅體是仲丁醇鋁(Al[C2HsCH(CH3)0]3)和鈦酸四丁酯 (Ti[CH3(CH2)30]4)，溶膠-凝膠反應所需的水以外加的方式引入，通過嚴格控制 水與金屬醇鹽的摩爾比以及金屬醇鹽的水解速率，分別在1350'C和130(TC制 備出抗氧化性能好的鈦酸鋁薄膜和改性鈦酸鋁薄膜。T7h》6b/W F///^ 2005年 第487巻109 115頁報道了以仲丁醇鋁和四氯化鈦為原料，采用化學氣相沉 積法，利用立式冷壁CVD反應器，通過嚴格控制沉積參數，經過800'C熱處 理在硅片和玻璃基片上制備出無定形的鈦酸鋁薄膜，該方法需要專用的CVD 反應器，設備成本高。在國內，我們率先于2007年10月申請了一項國家發明 專利、一種采用溶膠-凝膠工藝制備鈦酸鋁薄膜的方法(申請號 200710166723.9)。該發明以硝酸鋁為鋁源，四氯化鈦或鈦醇鹽為鈦源，通過 硝酸鋁中所含的結晶水引入水解反應所需要的水，并引入鈦前驅體水解穩定劑乙酰丙酮和醋酸來控制鈦的水解速度，在嚴格控制前驅體水解及薄膜干燥工藝的條件下，于135(TC在莫來石、碳化硅和硅片上制備出均勻、致密的鈦酸鋁 薄膜。本發明在前期的傳統水解溶膠-凝膠工藝制備鈦酸鋁薄膜的研究基礎上，在國內外首次采用非水解溶膠-凝膠工藝制備鈦酸鋁薄膜，不僅簡化了工藝過 程，而且更重要的是本發明使鈦酸鋁薄膜的熱處理溫度降至75(TC，有利于防 止或減小基體材料在薄膜熱處理過程中所產生的氧化作用。發明內容本發明的目的在于提供一種合成溫度低、工藝簡單、易于控制的鈦酸鋁 薄膜制備方法。本發明提出的一種采用非水解溶膠-凝膠工藝制備鈦酸鋁薄膜的方法，依次包括如下步驟① 以無水三氯化鋁和四氯化鈦低碳醇溶液為前驅體，其中低碳醇作為氧 供體；或者以無水三氯化鋁和鈦醇鹽為前驅體，鈦醇鹽兼作氧供體，按照鈦酸 鋁的化學計量比配制前驅體混合液；② 在前驅體混合液中加入適量的堿金屬或堿土金屬碘化物作為催化劑， 110。C回流0.5h 24h;③ 以AGSE為溶劑，在一部分AGSE中加入適量的季銨鹽，制備季銨鹽 的AGSE溶液，密封備用；將另一部分AGSE加入到回流好的前驅體混合液 中，攪拌均勻后，再加入季銨鹽的AGSE溶液，形成0.1mol/L 0.6mol/L的鈦 酸鋁溶膠，在該溶膠中加入適量的干燥控制化學添加劑，攪拌均勻、陳化得到 鈦酸鋁鍍膜溶膠；④ 采用浸漬提拉法直接在ll(TC干燥環境中鍍膜，然后在ll(TC干燥得到 鈦酸鋁干凝膠膜；⑤ 可多次鍍膜至所需的膜厚，但多次鍍膜前干凝膠膜需進行400。C熱處 理，最后經75(TC焙燒得到均勻、致密的鈦酸鋁薄膜。上述的AGSE是環保型高沸點溶劑混合二元酸酯的簡稱。 上述的低碳醇是指含2 4個碳原子的醇。所述的季銨鹽優選四甲基氯化銨或四丁基溴化銨，其加入量按每100ml 鈦酸鋁溶膠加入0.05 0.5g。所述的堿金屬或堿土金屬碘化物催化劑優選碘化鉀或碘化鈉或碘化鎂，其 用量為前驅體的0.01mol°/。 0.5mol %。所述的干燥控制化學添加劑(Drying control chemical additive,簡稱DCCA) 優選鄰苯二甲酸二甲酯或鄰苯二甲酸二乙酯，其用量為AGSE的5vol%。所述的鈦醇鹽優選鈦酸乙酯、鈦酸丙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸丁酯、鈦酸異 丁酯、鈦酸叔丁酯中的一種，所用的低碳醇是乙醇或異丙醇或正丁醇。本發明的技術關鍵和創新是引入了環保型高沸點溶劑——混合二元酸酯 (簡稱AGSE或DBE)，它不僅對鈦酸鋁前驅體混合液具有非常好的溶解性， 而且還不會影響非水解鈦酸鋁的低溫合成效果。目前常用的溶劑如二氯甲烷、 氯仿等沸點低(其沸點分別為39.8'C和61.7°C)，因此它們在ll(TC非水解縮 聚反應過程中揮發快、容易造成膜開裂，而且更為嚴重的是，引入這些低沸點 溶劑后使鈦酸鋁前驅體混合液的共沸溫度降至65"C以下，致使混合液不可能 在110。C下產生非水解縮聚反應。本發明引入高沸點的混合二元酸酯AGSE(其 沸程為196~225°C)就使這一難題迎刃而解，并且其價格低廉、無毒環保，便 于大規模的生產。本發明的另一個重要創新點是引入碘化鉀、碘化鈉和碘化鎂等堿金屬或堿 土金屬碘化物作為催化劑。堿金屬或堿土金屬碘化物中的碘離子是一種能快速 與垸基正離子(軟酸)結合的軟堿，同時它也是一種很好的親核試劑和離去基 團，并且這些碘化物的弓I入還能使極性較小的非水體系中存在一定濃度的碘離 子，因此它們是非水解脫鹵代垸親核取代反應優良的催化劑，可以提高鈦酸鋁 凝膠中Al-O-Ti鍵合的含量，從而提高鈦酸鋁低溫合成率。以碘化鉀和鈦醇鹽 為例說明其機理如下首先碘化鉀中的碘離子親核攻擊鈦醇鹽中的碳，與其形 成一種過渡的活性中間體，然后三氯化鋁中的氯去親核攻擊形成的活性中間 體，氯與垸基形成鹵代烷，鋁與氧配位，同時碘離子離去形成碘化鉀實現催化 劑的循環。<formula>formula see original document page 5</formula>(1)在非水體系中一般是選用分子量較大的有機化合物作為溶膠的穩定劑，其 作用機理是空間位阻效應，但由于穩定劑的分子量較大，因此在熱處理過程中隨著穩定劑的燒失容易在薄膜中形成孔洞，以致于影響薄膜的高溫抗氧化性 能。本發明引入小分子表面活性劑季銨鹽作為溶膠穩定劑，其作用機理是靜電 穩定機制，季銨鹽分子小，相應地由于其燒失而在薄膜中留下的孔洞也小，這 就有利于形成致密、無缺陷的鈦酸鋁薄膜，從而提高薄膜的抗氧化性能。采用在ll(TC干燥環境中直接鍍膜是本發明的又一個重要的創新之處。它 不僅有效避免了室溫鍍膜過程中容易吸潮的問題，而且還可有效防止室溫鍍膜 后進行干燥可能引起的開裂。本發明與現有技術相比有以下優點1、 本發明采用非水解溶膠-凝膠工藝制備鈦酸鋁薄膜，與傳統水解溶膠-凝膠法制備鈦酸鋁薄膜相比，其突出優點是鈦酸鋁的合成溫度低，只有75(TC。由 于不存在水解過程，因此不必采取嚴格工藝措施控制前驅體的水解速率，也不 必引入醇鹽穩定劑控制前驅體的水解速率，因此本發明具有工藝簡單、易于控 制等優點。采用在ll(TC干燥環境中直接鍍膜并在該溫度下干燥的工藝，大大 縮短了鈦酸鋁薄膜的制備周期。2、 與現有的化學氣相沉積法相比，本發明無須昂貴的專用設備，大大降低了 鈦酸鋁薄膜的制備成本，對設備及其操作的要求不高，易于控制。
具體實施方式
實施例1按鋁、鈦摩爾比2: l配制鈦酸鋁溶膠，稱2.667g無水三氯化鋁(分析純) 溶于3.4ml鈦酸四丁酯(分析純)中，再加入0.037gKI(分析純)加熱攪拌至A1C13 和KI完全溶解后，11(TC回流0.5h得到黑褐色前驅體混合液；將0.050g四丁 基溴化銨(分析純)加入50.0mlAGSE (工業純)中，加熱攪拌至完全溶解，得到 四丁基溴化銨的AGSE溶液，密封待用；量取50.0mlAGSE加入回流好的前 驅體混合液中，攪拌均勻，再將配制好的四丁基溴化銨-AGSE溶液緩慢加入 其中，得到亮黃色透明的鈦酸鋁溶膠，加入5.0ml鄰苯二甲酸二乙酯作干燥控 制添加劑，室溫攪拌lh，在11(TC陳化24h得到淺紅色透明的鈦酸鋁鍍膜溶膠； 采用浸漬提拉法110。C直接在已清洗的莫來石基片上鍍膜，浸漬提拉速度為 2mm/s，鍍膜后110。C干燥4h得到干凝膠膜；五次鍍膜，前四次鍍的膜均需進 行40(TC煅燒；第五次鍍膜則經過75(TC煅燒，最后獲得均勻、致密的鈦酸鋁 薄膜。實施例2按鋁、鈦摩爾比2:1配制鈦酸鋁溶膠，稱4.005g無水三氯化鋁(分析純) 溶于5.1ml鈦酸四丁酯(分析純)中，再加入0.067gNal(分析純)加熱攪拌至A1C13 和NaI完全溶解后，110。C回流24h得到一種黑褐色前驅體混合液；將0.300g 四丁基溴化銨(分析純)加入50.0mlAGSE (工業純)中，加熱攪拌至完全溶解， 得到四丁基溴化銨的AGSE溶液，密封待用；再量取50.0mlAGSE加入已回 流好前驅體混合液中，攪拌均勻，再將配制好的四丁基溴化銨的AGSE溶液 緩慢加入其中得到橙紅色透明的鈦酸鋁溶膠，再加入5.0ml鄰苯二甲酸二乙酯 作為干燥控制添加劑，室溫攪拌lh，在ll(TC陳化12h得到深紅色鈦酸鋁鍍膜 溶膠；采用浸漬提拉法11(TC直接在已清洗的碳化硅基片上鍍膜，浸漬提拉速 度為lmm/s，鍍膜后11(TC干燥3h得到干凝膠膜；四次鍍膜，前三次鍍的膜 均需進行40(TC煅燒；第四次鍍膜則經過75(TC煅燒，最后獲得均勻、致密的 鈦酸鋁薄膜。實施例3按鋁、鈦摩爾比2: 1配制鈦酸鋁溶膠，稱5.336g無水三氯化鋁(分析純) 溶于6.8ml鈦酸四丁酯(分析純)中，再加入0.084gMgl2(分析純)加熱攪拌至 AlCl3和Mgl2完全溶解后，11(TC回流12h得到一種黑褐色前驅體混合液；將 0.300g四丁基溴化銨(分析純)加入50.0mlAGSE (工業純)中，加熱攪拌至完全 溶解，得到四丁基溴化銨的AGSE溶液，密封待用，再量取50.0mlAGSE加 入已回流好前驅體混合液中，攪拌均勻，再將配制好的四丁基溴化銨的AGSE 溶液緩慢加入其中得到橙紅色透明的鈦酸鋁溶膠，再加入5.0ml鄰苯二甲酸二 甲酯作為干燥控制添加劑，室溫攪拌lh,在ncTC陳化12h得到深紅色鈦酸鋁 鍍膜溶膠；采用浸漬提拉法在11(TC直接在已清洗的硅基片上鍍膜，浸漬提拉 速度為lmm/s，鍍膜后110。C干燥2h得到干凝膠膜；三次鍍膜，前兩次鍍的 膜均需進行400'C煅燒；第三次鍍膜則經過75(TC煅燒，最后獲得均勻、致密 的鈦酸鋁薄膜。實施例4按鋁:鈦摩爾比2:1配制鈦酸鋁前驅體混合液，量取4.6ml正丁醇(分析純) 到已置于冰水浴冷卻的錐形瓶中，用吸量管量取1.1mlTiCU(化學純)迅速插入 正丁醇液面以下，緩慢加入四氯化鈦，得到四氯化鈦醇溶液，稱2.667g無水 三氯化鋁加入其中，75。C油浴攪拌至通入氫氧化鈉溶液的尾氣處理瓶中不再生氣泡；再向其中加入0.134gNal，加熱攪拌至Nal完全溶解后110°C回流6h， 得到一種紅棕色粘稠的前驅體混合液；將0.200g四甲基氯化銨(分析純)加入 50.0mlAGSE (工業純)中，加熱攪拌至完全溶解，得到四甲基氯化銨的AGSE 溶液，密封備用，再量取50.0mlAGSE加入前驅體混合液中，再將配制好的四 甲基氯化銨的AGSE溶液緩慢加入其中得到亮黃色透明的鈦酸鋁溶膠，再加 5ml鄰苯二甲酸二乙酯作干燥控制添加劑，室溫攪拌lh，在ll(TC陳化12h得 到淺紅色透明的鈦酸鋁鍍膜溶膠，采用浸漬提拉法在ll(TC直接在已清洗的碳 化硅基片上鍍膜，浸漬提拉速度為lmm/s，鍍膜后11(TC干燥4h得到干凝膠 膜，五次鍍膜，前四次鍍的膜均需進行40(TC煅燒；第五次鍍膜則經過75(TC 煅燒，最后獲得均勻、致密的釹酸鋁薄膜。實施例5按鋁:鈦摩爾比2:1配制鈦酸鋁前驅體混合液，量取5.2ml無水乙醇(分析 純)到已置于冰水浴冷卻的錐形瓶中，用吸量管量取2.2ml TiCU(化學純)迅速插 入乙醇液面以下，緩慢加入四氯化鈦，得到四氯化鈦乙醇溶液，稱5.334g無 水三氯化鋁加入其中，75。C油浴攪拌至通入氫氧化鈉溶液的尾氣處理瓶中不再 產生氣泡；再向其中加入0.046gKI，加熱攪拌至KI完全溶解后11(TC回流6h， 得到一種紅褐色粘稠的前驅體混合液；將0.500g四丁基溴化銨(分析純)加入 50.0mlAGSE (工業純)中，加熱攪拌至完全溶解，得到四丁基溴化銨的AGSE 溶液，密封待用，再量取50.0mlAGSE加入前驅體混合液中，加熱攪拌至完全 溶解，再將配制好的四丁基溴化銨的AGSE溶液緩慢加入其中得到亮黃色透 明溶膠，再加5ml鄰苯二甲酸二乙酯作干燥控制添加劑，室溫攪拌lh，在IIO 'C陳化48h得到淺紅色透明的鈦酸鋁鍍膜溶膠，采用浸漬提拉法在ll(TC直接 在已清洗的碳化硅基片上鍍膜，浸漬提拉速度為lmm/s,鍍膜后11CTC干燥3h 得到干凝膠膜，三次鍍膜，前兩次鍍的膜均需進行40(TC煅燒；第三次鍍膜則 經過750'C煅燒，最后獲得均勻、致密的鈦酸鋁膜。實施例6按鋁:鈦摩爾比2:1配制鈦酸鋁前驅體混合液，量取3.8ml異丙醇(分析純) 到已置于冰水浴冷卻的錐形瓶中，用吸量管量取UmlTiCU(化學純)迅速插入 乙醇液面以下，緩慢加入四氯化鈦，得到四氯化鈦異丙醇溶液，稱2.667g無 水三氯化鋁加入其中，75。C油浴攪拌至通入氫氧化鈉溶液的尾氣處理瓶中不再 產生氣泡；再向其中加入0.224§0，加熱攪拌至KI完全溶解后11(TC回流6h，得到一種紅褐色粘稠的前驅體混合液；將0.200g四丁基溴化銨(分析純)加入50.0mlAGSE (工業純)中，加熱攪拌至完全溶解，得到四丁基溴化銨的AGSE 溶液，密封待用，再量50.0mlAGSE加入前驅體混合液中，加熱攪拌至完全溶 解，再將配制好的四丁基溴化銨的AGSE溶液緩慢加入其中得到亮黃色透明 的鈦酸鋁溶膠，再加5ml鄰苯二甲酸二乙酯作干燥控制添加劑，室溫攪拌lh， 在11(TC陳化48h得到淺紅色透明的鈦酸鋁鍍膜溶膠，采用浸漬提拉法在110 'C直接在己清洗的碳化硅基片上鍍膜，浸漬提拉速度為lmm/s，鍍膜后110'C 干燥5h得到干凝膠膜，五次鍍膜，前四次鍍的膜均需進行40(TC煅燒；第五 次鍍膜則經過75(TC煅燒，最后獲得均勻、致密的鈦酸鋁薄膜。
權利要求
1、一種非水解溶膠-凝膠工藝制備鈦酸鋁薄膜的方法，依次包括如下步驟①以無水三氯化鋁和四氯化鈦低碳醇溶液為前驅體，其中低碳醇作為氧供體；或者以無水三氯化鋁和鈦醇鹽為前驅體，鈦醇鹽兼作氧供體，按照鈦酸鋁的化學計量比配制前驅體混合液；②在前驅體混合液中加入適量的堿金屬或堿土金屬碘化物作為催化劑，110℃回流0.5h～24h；③以AGSE為溶劑，在一部分AGSE中加入適量的季銨鹽，制備季銨鹽的AGSE溶液，密封備用；將另一部分AGSE加入到回流好的前驅體混合液中，攪拌均勻后，再加入季銨鹽的AGSE溶液，形成0.1mol/L～0.6mol/L的鈦酸鋁溶膠，在該溶膠中加入適量的干燥控制化學添加劑，攪拌均勻、陳化得到鈦酸鋁鍍膜溶膠；④采用浸漬提拉法在110℃干燥環境中鍍膜，然后在110℃干燥得到鈦酸鋁干凝膠膜；⑤可多次鍍膜，至所需的膜厚，但多次鍍膜前干凝膠膜需進行400℃熱處理，最后經750℃焙燒得到均勻、致密的鈦酸鋁薄膜。
2、 根據權利要求1所述的制備鈦酸鋁薄膜的方法，其特征是所述的 季銨鹽是四甲基氯化銨或四丁基溴化銨，其加入量按每100ml鈦酸鋁溶 膠加入0.05 0.5g。
3、 根據權利要求2所述的方法，其特征是所述的堿金屬或堿土金屬 碘化物為碘化鉀或碘化鈉或碘化鎂，其用量為前驅體的0.01mol% 0.5mol%。
4、 根據權利要求3所述的制備鈦酸鋁薄膜的方法，其特征是所述的 干燥控制化學添加劑為鄰苯二甲酸二甲酯或鄰苯二甲酸二乙酯，其用量為 AGSE總用量的5vol%。
5、 根據權利要求4所述的方法，其特征是所述的鈦醇鹽是鈦酸乙酯、 鈦酸丙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸丁酯、鈦酸異丁酯、鈦酸叔丁酯中的一種， 所用的低碳醇是乙醇或異丙醇或正丁醇。
全文摘要
本發明公開了一種非水解溶膠-凝膠工藝制備鈦酸鋁薄膜的方法。以無水三氯化鋁和四氯化鈦為前驅體，以低碳醇為氧供體；或者以無水三氯化鋁和鈦醇鹽為前驅體，按照鈦酸鋁的化學計量比配制前驅體混合液；在前驅體混合液中加入催化劑，110℃回流0.5h～24h；再將溶劑AGSE和季銨鹽的AGSE溶液加入到前驅體混合液中得到鈦酸鋁溶膠；加入干燥控制化學添加劑，陳化后制得鈦酸鋁鍍膜溶膠；再經鍍膜、干燥得到鈦酸鋁干凝膠膜；可多次鍍膜直到所需的膜厚，最后經750℃熱處理得到均勻、致密的鈦酸鋁薄膜。本發明具有鈦酸鋁薄膜的合成溫度低、工藝簡單、原料成本低等優點。
文檔編號C04B41/50GK101274776SQ200810106860
公開日2008年10月1日 申請日期2008年5月16日 優先權日2008年5月16日
發明者果 馮, 包鎮紅, 彭永烽, 江偉輝, 譚訓彥, 魏恒勇 申請人:景德鎮陶瓷學院