專利名稱：氮化硼納米管增強的二氧化硅陶瓷的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種二氧化硅陶瓷的制備方法，尤其是一種氮化硼納米管增強的二氧 化硅陶瓷的制備方法。
背景技術：
氮化硼納米管在能量上是穩定的，具有恒定的寬能隙(約為5. 5eV)，具有高的化學 穩定性和抗氧化性能，而且能隙不隨手性和管層數的改變而變化，同時它的氧化溫度高達 900°C。這些優點使它在高溫、高強度纖維、半導體材料等方面，尤其在陶瓷材料的強韌化方 面得到了廣泛的應用。通常的陶瓷增韌方法包括包括相變韌化、晶須及顆粒韌化、纖維韌化、納米線及 納米管韌化等。但是相變、晶須及顆粒韌化效果不是特別明顯；纖維韌化的操作工程較為復 雜，不易于操作，同時產品的致密度較差；目前很多人運用碳納米管來增韌陶瓷，可是碳納 米管的高溫氧化及在高溫下易與基體材料發生反應等缺陷限制了它的應用。傳統陶瓷的混料工藝難以保證分散的均勻，使陶瓷的性能不穩定，實驗結論重復 性較差，運用表面活性劑對材料進行分散，可以使氮化硼納米管分散更均勻，二氧化硅粉體 不易團聚，從而使陶瓷的各種性能更穩定。申請號為200910015758. 1中國專利申請中公開了以下技術，其制備方法包括稱 取原料、球磨、燒結、保溫冷卻和制備成品，但是其球磨過程運用的是干混工藝，混合粉料均 勻性比較差，影響產品的質量；燒結過程中沒有采用保護氣氛，影響產品的質量；而且在制 備成品的過程中，效率低，質量差。
發明內容
本發明的目的是為克服上述現有技術的不足，提供一種工藝過程簡單，工藝穩定， 過程安全性好，設備易于操作，便于大規模生產的氮化硼納米管增強的二氧化硅陶瓷的制 備方法。為實現上述目的，本發明采用下述技術方案
一種氮化硼納米管增強的二氧化硅陶瓷的制備方法，包括以下步驟
A.去除氮化硼納米管中的雜質；
B.稱取材料，用天平分別稱取氮化硼納米管、納米級二氧化硅和微米級二氧化硅；
C.分散，在稱量好的氮化硼納米管、納米級二氧化硅和微米級二氧化硅中分別添加不 同的表面活性劑進行分散處理，分散劑均為乙醇，氮化硼納米管運用超聲分散，納米級二氧 化硅和微米級二氧化硅運用攪拌分散；
D.混料，將步驟C中分散后的氮化硼納米管、納米級二氧化硅和微米級二氧化硅一并 裝入行星式球磨罐中加入無水乙醇進行球磨；Ε.干燥，將步驟D中球磨好的混合粉料放入干燥箱中干燥后過篩；
F.熱壓燒結，將步驟E中干燥后過篩的混合粉料置于石墨模具中，并將石墨模具放置于多功能高溫燒結爐中在保護氣氛下熱壓燒結成陶瓷塊；
G.保溫冷卻，步驟F中混合粉料經熱壓燒結成陶瓷塊后，停止加熱，將石墨模具在多功 能高溫燒結爐中保溫，自然冷卻到室溫；
H.加工，將步驟G中冷卻到室溫的陶瓷塊經磨床和切割機加工后測其性能。所述步驟A中氮化硼納米管中雜質的去除為先將氮化硼納米管用鹽酸清洗三遍， 然后用去離子水清洗三遍，再放入干燥箱中在50°C 士5°C下干燥24h士 lh。所述步驟B中氮化硼納米管、納米級二氧化硅和微米級二氧化硅質量比為4~5 14 15 :80 82。所述步驟C中氮化硼納米管用超聲分散，其表面活性劑為十六烷基三甲基溴化 銨，且十六烷基三甲基溴化銨與氮化硼納米管的質量比為Γ4. 5 95. 5、6，分散介質乙醇 體積為100 士 IOml ；
所述納米級二氧化硅和微米級二氧化硅用攪拌分散，其表面活性劑為十二烷基磺酸 鈉，且十二烷基磺酸鈉與納米級二氧化硅和微米級二氧化硅的質量比為壙4. 5 95. 5^96, 分散介質乙醇體積為100 士 10ml。所述步驟D中混料的工藝參數為室溫下行星式球磨罐轉速為350士5r/min，球磨 10士 1小時，乙醇的體積為100士 IOml ；
所述步驟E中干燥工藝參數為干燥溫度為120士5°C，干燥120士5min，過200目篩； 所述步驟F中熱壓燒結的工藝參數為在氬氣氣氛下，以25士 1°C /min升溫至 1350士 10°C，加壓 25士 IMPa ；
所述步驟G中保溫時間為90士5min。本發明步驟F中的石墨模具和多功能高溫燒結爐均是現有設備，例如日本富士電 波公司生產的FVPHP-R-5，規格FRET-20。本發明有益效果是工藝過程簡單、穩定，過程安全性好，設備易于操作，便于大規 模生產。由于氮化硼納米管易于團聚，本發明為了克服這一缺點，采用了表面活性劑進行分 散處理，使混合粉料混合更均勻，充分發揮了氮化硼納米管的增韌效果。與現有技術相比，本發明采用球磨濕混的工藝進行混料，使兩種粉料混合更充分。 本發明采用保護氣氛，可以防止氮化硼納米管的氧化，使其始終保持管狀結構，起到了良好 的增韌效果。本發明運用多功能高溫燒結爐進行熱壓燒結，提高了陶瓷的致密度，從而提高 了其彎曲強度。最終，本發明使氮化硼納米管增強的二氧化硅陶瓷的彎曲強度達到130MPa， 比純二氧化硅陶瓷提高6. 5倍之多。
圖1為氮化硼納米管增強二氧化硅基陶瓷和純二氧化硅陶瓷樣品的X-射線衍射 圖2、圖3分別為樣品的掃描電鏡(SEM)形貌圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。圖1中(a)是Ig氮化硼納米管，3g納米級二氧化硅和16g微米級二氧化硅，以氧 化鋁球為球磨介質球磨10小時，在氬氣氣氛下，1350°C，加壓25MPa進行熱壓燒結，保溫1. 5 小時后制得的復合材料的X-射線衍射圖。圖1中(b)是3g納米級二氧化硅和16g微米級 二氧化硅，以氧化鋁球為球磨介質球磨10小時，在氬氣氣氛下，1350°C，加壓25MPa進行熱 壓燒結，保溫1. 5小時后制得的復合材料的X-射線衍射圖。從圖中可以看出在兩種樣品中 二氧化硅均以兩種物相存在，分別是石英相和方石英相，并且純SiO2的結晶程度較摻雜氮 化硼納米管的高。 圖2、圖3是兩種樣品斷口的SEM照片。從圖2為在氬氣氣氛下，1350°C，加壓25MPa 進行熱壓燒結，保溫1. 5小時后制得的復合材料斷口的SEM圖，從照片中可以看出，純SiO2 晶粒較多且沒有明顯的特征形貌，晶粒之間的連接僅僅靠相互之間的黏附力，所以其強度 很低。圖3是在加入5%氮化硼納米管，在氬氣氣氛下，1350°C，加壓25MPa進行熱壓燒結，保 溫1. 5小時后制得的復合材料斷口的SEM圖。從圖中可以看出氮化硼納米管均勻的分散在 二氧化硅基體中，并且可以明顯的看出納米管在斷裂處的拔出以及在晶界上的分布。在裂 紋擴展過程中，氮化硼納米管由于其較好的機械性能能夠阻止裂紋的繼續擴展，或者產生 裂紋的偏轉，納米管的拔出以及在斷裂處的橋連。這些分布方式均能夠消耗裂紋擴展的能 量，從而有效的提高材料了性能。BN有抑制SiO2晶粒的長大的作用，所以添加質量分數為 5%氮化硼納米管的二氧化硅陶瓷在相同工藝條件下，力學性能比純二氧化硅陶瓷有了較大 幅度的提高。實施例1 以氮化硼納米管作增強相、以納米級二氧化硅和微米級二氧化硅作基 體經熱壓燒結制備二氧化硅陶瓷。首先將氮化硼納米管用分析純的鹽酸清洗三遍，然后用去離子水清洗三遍，再放 入干燥箱中在45°C下干燥23h。再用電子天平稱取Ig氮化硼納米管，3g納米級二氧化硅和16g微米級二氧化硅， 將氮化硼納米管預處理后采用超聲分散，表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，且十六烷 基三甲基溴化銨質量為0. 0416g，分散介質為乙醇，體積為100ml。二氧化硅用攪拌分散，表 面活性劑為十二烷基磺酸鈉，且十二烷基磺酸鈉質量為0. 7917g，分散介質為乙醇，體積為 IOOml ；將分散后材料裝入行星式球磨罐中加入無水乙醇進行球磨混料，球磨參數為室溫下 350r/min，球磨10個小時。并將分散好的材料放入干燥箱中在120°C環境中干燥120min， 過200目篩；然后將混合粉料置于直徑為42mm的石墨模具中，在多功能熱壓燒結爐中采用 氬氣作為保護氣氛，以25°C /min升溫至1350°C，加壓25MPa進行熱壓燒結，保溫90min后 停止加熱，使其在爐中自然冷卻到室溫。將燒結好的陶瓷經磨床和切割機加工后得到成品。實施例2 以氮化硼納米管作增強相、以納米級二氧化硅和微米級二氧化硅作基 體經熱壓燒結制備二氧化硅陶瓷。首先將氮化硼納米管用分析純的鹽酸清洗三遍，然后用去離子水清洗三遍，再放 入干燥箱中在50°C下干燥24h。再用電子天平稱取0.8g氮化硼納米管，2. 8g納米級二氧化硅和16.4g微米級 二氧化硅，將氮化硼納米管預處理后采用超聲分散，表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，且十六烷基三甲基溴化銨與氮化硼納米管的質量比為0. 0333g，分散介質為乙醇，體積 為90ml。二氧化硅用攪拌分散，表面活性劑為十二烷基磺酸鈉，且十二烷基磺酸鈉質量為 0. 8g，分散介質為乙醇，體積為90ml ；將分散后材料裝入行星式球磨罐中加入無水乙醇進 行球磨混料，球磨參數為室溫下345r/min，球磨9個小時。并將分散好的材料放入115°C干 燥箱中干燥115min，過200目篩；然后將混合粉料置于直徑為42mm的石墨模具中，在多功 能熱壓燒結爐中采用氬氣作為保護氣氛，以24°C /min升溫至1340°C，加壓24MPa進行熱壓 燒結，保溫85min后停止加熱，使其在爐中自然冷卻到室溫。將燒結好的陶瓷經磨床和切割 機加工后得到成品。實施例3 以氮化硼納米管作增強相、以納米級二氧化硅和微米 級二氧化硅作基 體經熱壓燒結制備二氧化硅陶瓷。首先將氮化硼納米管用分析純的鹽酸清洗三遍，然后用去離子水清洗三遍，再放 入干燥箱中在55°C下干燥25h。再用電子天平稱取0. 9g氮化硼納米管，3g納米級二氧化硅和16. Ig微米級二氧化 硅，將氮化硼納米管預處理后采用超聲分散，表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，且十六 烷基三甲基溴化銨與氮化硼納米管的質量比為0. 0625g，分散介質為乙醇，體積為110ml。 二氧化硅用攪拌分散，表面活性劑為十二烷基磺酸鈉，且十二烷基磺酸鈉質量為1. 1875g， 分散介質為乙醇，體積為IlOml ；將分散后材料裝入行星式球磨罐中加入無水乙醇進行球 磨混料，球磨參數為室溫下355r/min，球磨11個小時。并將分散好的材料放入125°C干燥 箱中干燥125min，過200目篩；然后將混合粉料置于直徑為42mm的石墨模具中，在多功能 熱壓燒結爐中采用氬氣作為保護氣氛，以26°C /min升溫至1360°C，加壓26MPa進行熱壓燒 結，保溫95min后停止加熱，使其在爐中自然冷卻到室溫。將燒結好的陶瓷經磨床和切割機 加工后得到成品。
權利要求
一種氮化硼納米管增強的二氧化硅陶瓷的制備方法，其特征在于，包括以下步驟A．去除氮化硼納米管中的雜質；B．稱取材料，用天平分別稱取氮化硼納米管、納米級二氧化硅和微米級二氧化硅；C．分散，在稱量好的氮化硼納米管、納米級二氧化硅和微米級二氧化硅中分別添加不同的表面活性劑進行分散處理，分散劑均為乙醇，氮化硼納米管運用超聲分散，納米級二氧化硅和微米級二氧化硅運用攪拌分散；D．混料，將步驟C中分散后的氮化硼納米管、納米級二氧化硅和微米級二氧化硅一并裝入行星式球磨罐中加入無水乙醇進行球磨；E．干燥，將步驟D中球磨好的混合粉料放入干燥箱中干燥后過篩；F．熱壓燒結，將步驟E中干燥后過篩的混合粉料置于石墨模具中，并將石墨模具放置于多功能高溫燒結爐中在保護氣氛下熱壓燒結成陶瓷塊；G．保溫冷卻，步驟F中混合粉料經熱壓燒結成陶瓷塊后，停止加熱，將石墨模具在多功能高溫燒結爐中保溫，自然冷卻到室溫；H．加工，將步驟G中冷卻到室溫的陶瓷塊經磨床和切割機加工后測其性能。
2.根據權利要求1所述的氮化硼納米管增強的二氧化硅陶瓷的制備方法，其特征在于所述步驟A中氮化硼納米管中雜質的去除為先將氮化硼納米管用鹽酸清洗三遍，然后 用去離子水清洗三遍，再放入干燥箱中在50°C 士5°C下干燥24h士 lh。
3.根據權利要求1所述的氮化硼納米管增強的二氧化硅陶瓷的制備方法，其特征在 于所述步驟B中氮化硼納米管、納米級二氧化硅和微米級二氧化硅質量比為4飛:1Π5 80 82。
4.根據權利要求1所述的氮化硼納米管增強的二氧化硅陶瓷的制備方法，其特征在 于所述步驟C中氮化硼納米管用超聲分散，其表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨，且 十六烷基三甲基溴化銨與氮化硼納米管的質量比為Γ4. 5 95. 5 96，分散介質乙醇體積為 100士IOml ；所述納米級二氧化硅和微米級二氧化硅用攪拌分散，其表面活性劑為十二烷基磺酸 鈉，且十二烷基磺酸鈉與納米級二氧化硅或微米級二氧化硅的質量比為壙4. 5 95. 5^96, 分散介質乙醇體積為100 士 10ml。
5.根據權利要求1所述的氮化硼納米管增強的二氧化硅陶瓷的制備方法，其特征 在于所述步驟D中混料的工藝參數為室溫下行星式球磨罐轉速為350士5r/min，球磨 10士 lh，乙醇的體積為100士 10ml。
6.根據權利要求1所述的氮化硼納米管增強的二氧化硅陶瓷的制備方法，其特征在 于所述步驟E中干燥工藝參數為干燥溫度為120士5°C，干燥120士5min，過200目篩。
7.根據權利要求1所述的氮化硼納米管增強的二氧化硅陶瓷的制備方法，其特征在于所述步驟F中熱壓燒結的工藝參數為在氬氣氣氛下，以25士 1°C /min升溫至 1350士 10°C，加壓 25士 IMPa。
8.根據權利要求1所述的氮化硼納米管增強的二氧化硅陶瓷的制備方法，其特征在 于所述步驟G中保溫時間為90士5min。
全文摘要
本發明涉及一種氮化硼納米管增強的二氧化硅陶瓷的制備方法，步驟如下A氮化硼納米管預處理；B氮化硼納米管、納米級和微米級二氧化硅的稱取；C用不同的表面活性劑處理；D裝入球磨罐中混料；E干燥、過篩；F在多功能高溫燒結爐中在保護氣氛下熱壓燒結；G保溫后停止加熱，自然冷卻至室溫；H將燒結成的陶瓷塊機加工后測試其性能。本發明是一種有效的改善二氧化硅力學性能的方法，使其力學性能得到了較大的提高。氮化硼納米管增強的二氧化硅陶瓷的彎曲強度達到了130MPa，比純二氧化硅陶瓷(19.6MPa)提高了6.5倍。此工藝改善了二氧化硅陶瓷的力學性能，而且工藝過程簡單、穩定，安全性好，易于操作和大規模生產。
文檔編號C04B35/14GK101817675SQ201010196170
公開日2010年9月1日 申請日期2010年6月10日 優先權日2010年6月10日
發明者張政, 杜明, 畢見強, 王偉禮, 白玉俊, 隆娜娜 申請人:山東大學