專利名稱：一種鎵填充的二氧化硅納米管陣列的制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于納米管陣列制備領域，具體涉及一種二氧化硅納米管陣列的制備方法，及利用該方法制備的二氧化硅納米管陣列作為納米溫度計的制作材料的應用。
背景技術：
一維納米結構是一種非常重要的結構，它的熱傳感器件如納米溫度計，可解決光電子元器件和具有微小光斑激光器等工作器件的微區域溫度測控問題，為微區域的溫度測控打下了一個良好的基礎，走出了微區域溫度測控的第一步。眾所周知，溫度測控是科研和生產等領域的基礎工作之一，溫度傳感器廣泛應用于電力、冶金、化工、農業、醫療和計算機等行業。應用對象包括電源、開關、電纜、火災報警器、生物芯片和計算機微處理器(CPU)等環境。這些溫度傳感器的關鍵部位一溫度感知和測控核心，將在電子元器件變小或者測控區域環境微型化時下有必要變小。比如說，CPU每1.5年縮小一半，運行越來越快，熱耗不斷增大。為實行芯片微區域的溫度控制和過熱保護，提高CPU運行穩定性和安全性，需要微型溫度傳感器。還有，PCR基因擴增儀中，醫療上具有微小光斑的激光區域的溫度控制，均需要微型溫度傳感器。如果將納米溫度計做成微型溫度傳感器的核心元件并集成在需要測控的微區域，可以滿足這些微環境的溫度測控需求。這種微型溫度傳感器具有體積小、吸熱快、響應快的顯著優點，可以提高微器件工作的穩定性和安全性。到目前為止，國際和國內有關微型納米溫度計的研究，主要集中發明人所在的日本物質材料研究機構研究組。他們的工作主要包括(1)納米溫度計的發現和一些納米溫度測控的后續研究；(2)碳管中金屬( 的熱動力學分析；C3) In填充碳納米溫度計的研究；溫度記錄等問題。但是，關于納米溫度計的材料制備不能實現大面積生長和形狀的優化，這一重要的制備技術嚴重限制了納米溫度計的實用化研究。目前，大面積制備并優化納米溫度計的材料，將納米溫度計實用化，應用于燃料電池和電子線路的工作溫度測量中是迫切需要關注的問題。
發明內容
本發明的目的在于提出一種鎵填充的二氧化硅納米管陣列的制備方法，在硅片上利用化學氣相沉積的方法，制備出高產率且形狀優化的鎵填充氧化硅納米管的陣列，能夠制備出二氧化硅納米管陣列，解決了納米溫度計實用化的關鍵問題。為實現本發明的目的所采用的技術方案如下一種鎵填充的二氧化硅納米管陣列的制備方法，制備工藝步驟如下(1)準備洗凈干燥的硅片；(2)準備一定比例的氧化鎵粉末和一氧化硅粉末，研磨均勻后置于石墨坩堝中(3)將石墨坩堝放入射頻感應爐或水平爐中，然后將硅片放入石墨坩堝正上方的石墨罩上，或水平爐的下源。(4)加熱裝置中的石墨坩堝快速升溫至1400°C，保持約45分鐘，此時，硅片處的溫度約為800 900 °C。(5)保持通氣狀態下降溫，直至冷卻至室溫。(6)取出硅片，其表面變成了均勻長有灰白色樣品的區域，即形成鎵填充的二氧化硅納米管陣列。本發明還公開了所述的制備方法制備的一種鎵填充的二氧化硅納米管陣列。本發明還公開了所述的鎵填充的二氧化硅納米管陣列作為納米溫度計的制作材料的應用。對制備的樣品，用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、光電子能譜儀(EDS)和加熱樣品臺進行分析，以此來確定硅片上生長的物質的形貌、物質結構和成份等。最后測試了樣品的測量溫度的范圍和對溫度反應的靈敏度性能。利用高分辨透射電子顯微鏡，研究得出鎵填充的二氧化硅納米管其測量溫度范圍可達30-900°C、靈敏度約lnm/°C。相比已報道的金屬填充納米管的測溫單元，其測量溫度范圍更廣，靈敏度更高。這充分說明鎵填充的二氧化硅的納米管具有優良的測溫和靈敏度性，是優越的微區域溫度測控單元的首選材料。
圖1中，(a)為制備樣品所用的射頻感應爐的光學照片，虛線框部分是感應爐的加熱區。(b)為感應爐加熱區的截面圖。圖2中，(a)為所制備鎵填充二氧化硅納米管陣列的低倍SEM圖，插圖為單個鎵填充氧化硅納米管的圖像。(b)鎵填充氧化硅納米管陣列高倍SEM圖。圖3中，(a)為單根鎵填充二氧化硅納米管的TEM圖。(b)為單根鎵填充二氧化硅納米管的高分辨圖像。(c)為特殊形狀的單根鎵填充二氧化硅納米管的TEM圖。(d為)分別描述了(c)圖中1和2部分的EDS能譜圖。圖4為單根鎵填充二氧化硅納米管在溫度30、400、900、680和180°C時的TEM圖。圖5為鎵在二氧化硅納米管中隨溫度升高或降低的關系曲線。圖6中，(a)-(c)為鎵在二氧化硅納米管中隨電子束光斑的縮小而膨脹的TEM圖像。(d)電子束的電流密度與鎵在二氧化硅納米管中移動高度的關系曲線。
具體實施例方式以下結合附圖和具體實施方案對本發明進一步說明。本發明所闡明的測溫范圍廣、靈敏度高的納米溫度計的原材料，其主要由垂直的射頻感應爐制備出來的。射頻感應爐的示意圖如圖1所示，由射頻電源、真空系統、通氣系統、加熱系統和循環水系統等主要部分組成。系統的最外層圍繞著加熱的銅線圈，用來形成電渦流，以此來加熱樣品。由于石墨的導電導熱性能很好，可以保證在十分鐘的時間內，使反應區的溫度達到1400°C。因此，石英管腔中的加熱元件主要由石墨罩、石墨氈、石墨煙筒和石墨坩堝等組成，這是加熱區的核心。藥品按不同配比放入石墨坩堝中。石英管腔的上下各有一進氣口，可以從上下兩個方向通入反應氣體或者保護氣體，下面有一出氣口，用來排除尾氣。(1)取一定大小的硅片，如長寬為(1 4)cmX (1 4)cm大小的硅片，先在氫氟酸中超聲清洗15 60分鐘，然后在丙酮中超聲清洗10 60分鐘，最后在無水乙醇中超聲清洗10 60分鐘，將其置于真空干燥箱內至無水乙醇完全揮發。(2)按比例5 (1 5)，稱取99. 9%的氧化鎵粉末和99. 9%的一氧化硅粉末，研磨均勻后置于直徑和高均為2 5cm的石墨坩堝中。本實施中氧化鎵和一氧化硅的比例優選5 3，還可以采用其他比例，如5 1，只要在5 (1 5)范圍內，都是可行的。(3)將石墨坩堝放入垂直的射頻感應爐中，然后將硅片放入石墨坩堝正上方的石墨罩上。對石英管和石墨坩堝等加熱裝置預抽真空至10-4! 量級。然后利用上和下兩個進氣口，通入純度為99. 999 %氮氣作為保護氣體，氣流量分別為500和300標準立方厘米每秒 (SCCM)，當內部氣壓為1個大氣壓時打開出氣口。(4)打開加熱電源，加熱裝置中的石墨坩堝快速升溫至1400°C，優選保持約45分鐘，此時，硅片處的溫度約為800 900°C。石墨坩堝升溫范圍可以根據需要確定，如1300 1500°C范圍內，保持該溫度的時間一般為20 90分鐘。(5)保持通氣狀態下降溫，直至冷卻至室溫。(6)取出硅片，其表面變成了均勻長有灰白色樣品的區域。利用以上所述的詳細的制備工藝步驟，通過化學氣相沉積的方法，制備出大面積、 規則整齊的鎵填充二氧化硅納米管的陣列，即納米溫度計的基元材料。如圖2(a)和(b)所示，低倍下和高倍下的掃描電鏡圖片。整齊的鎵填充二氧化硅納米管垂直于硅襯底生長，每個納米管的下面帶著一個二氧化硅包裹的鎵球，如右上角插圖所示。通過透射電鏡可以清楚的看到單根鎵填充二氧化硅納米管的結構，如圖3(a)和(c)，該結構完全類似于一普通的溫度計。頭部大量的鎵遇熱將會快速膨脹到管中，這一點恰好滿足我們提高納米溫度計靈敏度的宗旨。其能譜圖也進一步證實了二氧化硅納米管中填充的鎵。只所以選擇鎵金屬作為填充物，是因為鎵有較寬的液態范圍78-24030C )和較低的飽和蒸汽壓，恰好適合了寬范圍溫度的測量。之所以選擇二氧化硅作為納米管的材料，是因為該氧化物穩定性，抗氧化，抗腐蝕性能好，可以放入多種環境中使用，因此所選材料滿足了設計納米溫度計的第二個宗旨，即實現納米溫度計測量溫度的范圍寬的目的。將所制備的納米溫度計的基元-鎵填充的二氧化硅納米管放入乙醇中，超聲后， 將其轉移到耐高溫的鉬網上，放在加熱樣品臺及配套系統中，將其插入透射電鏡中，進行溫度標定。當溫度由30°C變化為900°C的加熱過程和降溫過程中，鎵填充的二氧化硅納米管仍然很穩定，納米管的形貌沒有發生任何變化。鎵在納米管中不同溫度下的形貌，由透射電鏡圖片所示(圖4)。該圖展現了納米溫度計的工作原理，即鎵在納米管中隨溫度的增加而膨脹，隨溫度的降低而收縮。根據該實驗結果可以得到鎵在納米管中移動的高度隨溫度的變化曲線。當溫度由30°C變化為900°C，鎵在納米管中移動的距離約為lym。靈敏度遠遠高于曾經報道1 填充的ZnO納米管、鎵填充的碳納米管和h填充的氧化鎂管。為了進一步驗證該納米溫度計的靈敏度，在透射電鏡中，挑選一鎵填充二氧化硅納米管的結構，如圖6所示，大量的鎵被二氧化硅包裹，并與上端筆直的納米管聯通，構成了納米溫度計的經典裝置。白色的亮斑是透射電鏡電子束的光斑，電子束輻照在該結構的圓球處。在電子束的輻照下，由于電子束的熱效應和電荷效應，鎵移動到納米管中。當電子束的光斑縮小時，鎵快速的移動到較高的距離，當電子束散開時，鎵將快速的回到二氧化硅腔中。該過程已經做了錄像記錄。充分證實了鎵填充二氧化硅納米管的靈敏性，同時我們給出了鎵在納米管中移動的距離與電子束光斑的電流密度的線性關系，這一結果充分證明了該納米溫度計基元的穩定性和靈敏性。 通過化學氣相沉積的方法，在硅片上實現了大面積生長形狀優化的鎵填充二氧化硅納米管陣列結構。該材料可以設計成具有測溫范圍廣、靈敏度高的納米溫度計。其測量溫度范圍可達30 900°C、靈敏度約lnm/°C。相比已報道的金屬填充納米管的測溫單元， 其測量溫度范圍更廣，靈敏度更高。因此，鎵填充的二氧化硅的納米管陣列可以解決納米溫度計實用化的關鍵問題，是優越的微區域溫度測控單元的首選材料。
權利要求
1.一種鎵填充的二氧化硅納米管陣列的制備方法，包括如下步驟(1)準備洗凈干燥的硅片；(2)準備一定比例的氧化鎵和一氧化硅粉末，研磨均勻后置于石墨坩堝中；(3)將石墨坩堝放入射頻感應爐或水平爐中，然后將硅片放入石墨坩堝正上方的石墨罩上，或放入水平爐的下源；(4)加熱石墨坩堝，升溫至1300 1500°C，并保持一定時間；(5)保持通氣狀態下降溫，直至冷卻至室溫；(6)取出硅片，其表面變成了均勻長有灰白色樣品的區域，即形成鎵填充的二氧化硅納米管陣列。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的步驟中，在加熱時先對加熱裝置預抽真空致量級，并通入純度為99. 999%氮氣作為保護氣體。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述的步驟(1)的具體過程為 硅片先在氫氟酸中超聲清洗15分鐘，然后在丙酮中超聲清洗10分鐘，最后在無水乙醇中超聲清洗10分鐘，將其置于真空干燥箱內至無水乙醇完全揮發。
4.根據權利要求1-3之一所述的制備方法，其特征在于，所述的步驟O)中，氧化鎵和一氧化硅的比例為5 (1 5)。
5.根據權利要求1-4之一所述的制備方法，其特征在于，所述的步驟(3)中，所述射頻感應爐的工作頻率為20 140KHZ，功率為5 30kW。
6.根據權利要求1-5之一所述的制備方法，其特征在于，所述的步驟(3)中，水平爐的最高工作溫度為1200 1600°C，升溫速度為1 20°C /min。
7.根據權利要求1-6之一所述的制備方法，其特征在于，所述的步驟(4)中，所述石墨坩堝升溫至140(TC，保持約45分鐘。
8.利用權利要求1-7之一所述的制備方法制備的一種鎵填充的二氧化硅納米管陣列。
9.權利要求8所述的鎵填充的二氧化硅納米管陣列作為納米溫度計的制作材料的應用。
全文摘要
本發明公開了一種鎵填充的二氧化硅納米管陣列的制備方法，包括(1)準備洗凈干燥的硅片；(2)準備一定比例的氧化鎵和一氧化硅粉末置于石墨坩堝中；(3)將石墨坩堝放入射頻感應爐或水平爐中，將硅片放入石墨坩堝正上方的石墨罩上，或水平爐的下源；(4)加熱石墨坩堝，升溫至1300～1500℃；(5)保持通氣狀態下降溫，直至冷卻至室溫；(6)取出硅片，即形成鎵填充的二氧化硅納米管陣列。本發明還公開了上述制備方法制備的二氧化硅納米管陣列以及上述二氧化硅納米管陣列作為納米溫度計的制作材料的應用。本發明的納米溫度計可以在高集成電路和激光光斑的溫度測控中發揮作用，以此提高微器件工作的穩定性和安全性。
文檔編號C04B41/50GK102515841SQ20111036360
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月16日 優先權日2011年11月16日
發明者孫敏, 蘇俊, 高義華 申請人:華中科技大學