專利名稱：用于牙科氧化鋯陶瓷制品的著色溶液及使用方法
技術領域：
本發明涉及一種牙科用著色溶液，尤其涉及一種著色劑均為稀土金屬離子的用于牙科氧化鋯陶瓷制品的著色溶液以及該著色溶液在牙科領域中的使用方法。
背景技術：
口腔修復學中，顏色和透光性的再現問題是影響修復體和牙齒客觀性的一個重要指標。未著色的氧化鋯陶瓷顏色多呈白色到象牙色，雖然能夠較容易的模擬自然牙顏色，但并不能滿足臨床對修復體顏色的要求。只有將氧化鋯本身顏色和透光性調整到與擬修復牙齒的顏色和透光度接近，才能滿足客戶的需求。口腔修復的一項原則是在盡可能保留牙體組織的前提下獲得機械性能與美學性能的統一。通過染色，使氧化鋯基底冠本身具有與天然牙齒相近的本質色澤，在修復體制作過程中減少飾面瓷厚度或完全不使用飾面瓷仍可達到理想的美學效果，同時還可以降低備牙量，更有利于保留更多的牙體組織。目前，氧化鋯修復體的著色方法主要有兩種:一種方法則是在氧化鋯粉體中引入著色劑，制備出已著色的陶瓷坯體，在經過切削加工、燒結，從而得到與天然牙顏色相近的修復體。另一種是配置特定的著色溶液，將經過切削加工的未著色的氧化鋯基底冠在著色溶液中浸泡一定時間，例如幾分鐘，或將染色液涂刷在氧化鋯修復體上，然后經過燒結獲得與天然牙齒顏色相近的修復體。W02009/01 4903 (對應于CN 101778807 A)，涉及用于使牙科陶瓷制品著色的著色溶液，所述溶液包含:溶劑和著色劑，所述的著色劑包含稀土元素金屬和過渡金屬或離子，所述稀土元素金屬或離子在所述溶液中的存在量為約0.05至約I摩爾/升溶劑，所述過渡金屬或離子在所述溶液中的含量為約0.00001至約0.05摩爾/升溶劑。該專利涉及用著色溶液使牙科陶瓷制品著色，從而獲得與天然牙齒相近的顏色，但是該專利未提及調節著色的牙科陶瓷修復體的透光性。W02004/110959(對應于CN 1805913 A)，涉及用于陶瓷框架的著色溶液、用所述溶液著色的陶瓷框架以及獲得均勻著色陶瓷框架的方法。所述溶液包括溶劑、金屬鹽和Mn范圍為1000至200000的聚乙二醇。其中金屬鹽包括稀土元素和/或過渡金屬離子。同樣該專利關注陶瓷框架的顏色調整，而未提及陶瓷框架透光度的調節。該專利主要目的是利用Mn范圍為1000至200000的聚乙二醇防止金屬離子從陶瓷框架內部向表面的擴散。僅僅調節牙科陶瓷材料修復體的顏色與天然牙齒相近，還不能獲得在美學效果上與自然牙齒相近的效果。本發明人發現，為了獲得與自然牙齒相近的美學效果，除了調節牙科陶瓷材料修復體的顏色以外，還需要對其透光度進行調節。因此，仍然需要一種牙科陶瓷材料修復體，其具有與自然牙齒相近的美學效果。為此，本發明提供一種牙科陶瓷制品的著色溶液，在其應用于牙科氧化鋯陶瓷制品時，可以獲得具有良好顏色和透光度的牙科氧化鋯陶瓷制品，從而獲得與自然牙齒相近的美學效果
發明內容
本發明提供了一種用于牙科氧化鋯陶瓷制品的著色溶液，所述著色溶液由著色齊U、溶劑和添加劑組成，所述著色劑為選自含有鐠離子、鉺離子、鈰離子和釹離子中的兩種或兩種以上稀土金屬離子的化合物。所述著色劑優選為選自包含鐠離子、鉺離子、釹離子、鈰離子中的兩種或兩種以上稀土離子的可溶性鹽，所述可溶性鹽的陰離子選自氯離子、醋酸根、硝酸根、硫氰根、硫酸根中的一種或一種以上；其中所述稀土離子之間的比例為Pr:Er:Ce:Nd=l: (10 50): ((TlO): (0 25)，優選為 Pr:Er:Ce:Nd=l: (12 50): (I 10):(3 25)。所述的溶劑以能溶解所選著色劑為最低標準，可單獨或混合使用水、醇類溶劑；所述的醇類優選選用在水中溶解度較大的小分子醇，小分子醇例如選自甲醇、乙醇、異丙醇、
正丙醇、丙三醇、和/或乙二醇。所述添加劑為在燒結后無任何有害殘留物的純有機物質，所述的添加劑優選包括觸變劑；所述的觸變劑例如選自葡萄糖、蔗糖、聚葡萄糖、聚乙烯醇、PEG-600等中的一種或一種以上。所述添加劑還可以包括表面活性劑，表面活性劑例如為選自辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯胺中的一種或更多種等。所述稀土金屬離子在溶液中的含量為0.05^3摩爾/升溶劑；所述添加劑含量為(T50wt%，基于所述著色溶液的總重量。本發明還涉及使用本發明的著色溶液處理預燒結氧化鋯陶瓷坯體制備仿牙色的牙科陶瓷制品的方法，該方法主要包括以下步驟:步驟1:準備本發明的著色溶液和預燒結氧化鋯陶瓷坯體；
步驟2:用著色溶液處理預燒結氧化鋯陶瓷坯體；步驟3:對經過處理的預燒結氧化鋯陶瓷坯體進行干燥；步驟4:將經過干燥的氧化鋯陶瓷坯體高溫燒結。在步驟I中，所述準備本發明的著色溶液是指將例如為稀土金屬離子的可溶性鹽的著色劑溶解在溶劑中。可以采用現有技術已知的任何方法來制備本發明的著色溶液。在溶解過程中，為了促進可溶性鹽的溶解，可以采用攪拌、加熱等常規方法。所述預燒結氧化鋯陶瓷坯體是指本領域公知的用于牙科材料的預燒結氧化鋯陶瓷坯體，例如在800-1200 0C溫度下預燒結的氧化鋯坯體等，例如四方氧化鋯多晶陶瓷坯體、四方-立方混合氧化鋯陶瓷坯體等。在本發明中，對預燒結氧化鋯陶瓷坯體的成分和晶型沒有限定，只要其滿足牙科陶瓷材料的強度要求即可。另外，如果成型后的氧化鋯陶瓷坯體能夠滿足牙科材料的切削加工及用本發明的著色溶液處理的要求，氧化鋯陶瓷坯體也可以不經過預燒結而直接用于本發明的步驟2。預燒結氧化鋯陶瓷坯體的氣孔率通常為40%-70%，優選為約50%。所述預燒結氧化鋯陶瓷坯體可以是經過切削加工后的預燒結氧化鋯陶瓷坯體，也可以是未經過切削加工的。優選是根據牙齒的要求經過切削加工的預燒結陶瓷坯體。這里所述的切削加工是指將預燒結陶瓷坯體按照要求的牙齒形狀和尺寸，經過放尺后，采用機械切削方法加工而成的牙科陶瓷坯料，該坯料經過燒結后，即可獲得要求形狀和尺寸的牙科修復體。在步驟2中，處理預燒結氧化鋯陶瓷坯體的方法可以是本領域技術人員已知的任何方法，包括但不限于將預燒結氧化鋯坯體浸泡到著色溶液中或將著色溶液刷涂、噴涂、或旋涂到氧化鋯坯體上，或通過使用海綿將溶液施加到制品。上述不同處理方式可以單獨使用或結合使用。根據本發明的著色溶液在預燒結氧化鋯陶瓷坯體上的涂覆量沒有嚴格限制，本領域技術人員可以根據經驗進行控制，只要能夠獲得希望的顏色即可。在步驟3中，所述干燥可以采用現有技術中任何已知的干燥方法，例如包括但不限于常溫干燥、紅外干燥、冷凍干燥或微波干燥等。干燥時間不做任何限定，只要能夠基本排除溶劑即可。本領域技術人員可根據經驗確定不同干燥方式所需的干燥時間。在步驟4中，所述高溫燒結的溫度一般為1300 1700°C，優選為1480 1600°C，保溫時間為0.5 3h，優選為約2h。本發明所述燒結不限于特定的燒結設備，可以采用本領域技術人員已知的任何燒結設備，如箱式電阻爐、管式爐、推板窯等等。本發明的燒結氣氛不做任何限定，可以在有利于著色劑呈色的任何氣氛下進行燒結，優選為空氣氣氛。用本發明的著色溶液處理的預燒結氧化鋯陶瓷坯體，經干燥燒結后所獲得的牙科陶瓷修復體具有與自然牙齒相近的外觀和美學效果。本發明人出乎意料地發現，由于本發明采用選定的稀土元素作為著色劑，不僅僅使所獲得的牙科陶瓷修復體具有與天然牙齒相近的顏色，而且具有良好的透光性，從而使牙科陶瓷修復體的整體外觀上具有與天然牙齒相近的美學效果。不限于任何理論，本發明人認為，由于采用特定的稀土元素作為著色劑，這些稀土元素離子具有與鋯離子相近的離子半徑，因此更容易進入氧化鋯的晶格內，而不是保留在氧化鋯陶瓷的晶界上，因而提高了氧化鋯陶瓷的透光性。相反，現有技術中的過渡金屬離子的離子半徑與鋯離子相差較大，難以進入氧化鋯的晶格內，在燒結后保留在晶界上。保留在晶界上的過渡金屬離子容易對入射光產生散射作用，導致陶瓷材料的透光性降低。此外，由于稀土元素離子進入氧化鋯晶格，有可能促使氧化鋯晶粒從四方相向立方相轉變。而立方相氧化鋯的透光性高于四方相氧化鋯的透光性，這也可能是稀土元素離子提高氧化鋯透光性的原因之一。本發明人還出乎意料地發現，本發明的著色溶液無需加入穩定劑或絡合劑就能保持長期穩定。不限于任何理論，其原因可能是由于本發明所選擇的稀土元素離子水解所需的PH值相對較高，因此其溶液的穩定性也比較高。此外，采用本發明的著色溶液處理的氧化鋯陶瓷修復體，在外觀上看，其著色更均勻。這可能是因為稀土元素離子本身離子半徑大，在滲入預燒結氧化鋯陶瓷坯體中以后，在后續的干燥過程中隨著水分蒸發而向坯體表面擴散的速度較慢，從而可以更均勻地保留在預燒結氧化鋯陶瓷坯體中或者保留在距離預燒結氧化鋯陶瓷坯體表面更深的深度上，從而在外觀上看，整個陶瓷修復體的顏色更均勻。
圖1表示根據本發明的實施例6和對比實施例1和對比實施例2所得樣品的可見光透光率，其中，用三種不同的著色溶液分別對不同的預燒結氧化鋯陶瓷坯體進行著色，燒結后的樣品具有相同顏色。圖2表示根據本發明的實施例6和對比實施例1和對比實施例2所得樣品的可見光透光率，其中，用三種不同的著色溶液分別對相同的預燒結氧化鋯陶瓷坯體進行著色，燒結后的樣品具有相同顏色。
具體實施例方式下面將結合本發明的實施例和附圖，對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。實施例1配制含有Pr (NO3) 3和Er (NO3) 3的著色水溶液，Pr (NO3) 3的濃度為0.005摩爾/升，Er(NO3)3的濃度為0.060摩爾/升。所述溶劑為水。在所述水溶液中加入聚葡萄糖使其濃度為10wt%，以溶液總重量為基準。(Pr:Er=l:12)將3Y-TZP粉料經過等靜壓成型，1000°C預燒結2小時，得到氣孔率為50%的氧化
鋯陶瓷坯體。將所制備的著色水溶液用毛筆刷涂到預燒結氧化鋯陶瓷坯體上，涂刷次數為7次。將涂覆后的預燒結氧化鋯陶瓷坯體紅外干燥20分鐘。然后箱式電阻爐中在1600°C下燒結，保溫時間為1.5小時。得到著色的牙科修復體。實施例2
配制著色劑濃度分別為PrCl3:0.009摩爾/升溶劑、ErCl3:0.153摩爾/升溶劑、CeCl3:0.062摩爾/升溶劑和NdCl30.027摩爾/升溶劑的水溶液。所述溶劑為水。加入蔗糖作為添加劑使其濃度為30wt%，以溶液總重量為基準。(Pr:Er: Sm:Nd=1:17:6.89:3)按照實施例1的方式準備預燒結氧化鋯陶瓷坯體。使用海綿將著色溶液施加到預燒結氧化鋯陶瓷坯體上，直到著色水溶液不再滲入到著色坯體。將涂覆后的氧化鋯坯體在_30°C進行冷凍干燥3h，然后在箱式電阻爐中在1500°C下高溫燒結，保溫時間為3小時，得到根據本發明的牙科修復體。實施例3配制著色劑濃度分別為PrAc3:0.015摩爾/升溶劑、ErAc3:0.252摩爾/升溶劑和NdAc3:0.107摩爾/升溶劑的著色水溶液，所述溶劑為水。添加劑為PEG-600，PEG-600含量為25wt%，以溶液總重量為基準。(Pr: Er: Nd=1:16.8:7.1)按實施例1的方式準備預燒結氧化鋯陶瓷坯體。將預燒結氧化鋯陶瓷坯體浸泡在著色溶液中5分鐘。將浸泡后的預燒結氧化鋯陶瓷坯體在室溫下干燥6小時，然后在箱式電阻爐中在1480°C高溫燒結，保溫時間為2小時，即得根據本發明的牙科修復體。實施例4配制著色劑濃度分別為Pr (NO3) 3 0.018摩爾/升溶劑、Er (NO3) 3 0.262摩爾/升溶劑和Nd(NO3)3 0.092摩爾/升溶劑的著色水溶液，所述溶劑為水；添加劑為聚乙烯醇，聚乙烯醇含量為5wt%，以溶液總重量為基準。(Pr:Er:Nd=1:14.6:5.1)
按實施例1的方式準備預燒結氧化鋯陶瓷坯體，然后用本實施例的著色溶液刷涂2次或3次，刷涂后再用該著色溶液進行噴涂，直到氧化鋯陶瓷坯體吸收著色溶液至飽和。將涂覆后的預燒結氧化鋯陶瓷坯體微波干燥15分鐘，然后在箱式電阻爐中在1700°C下高溫燒結，保溫時間為0.5小時。獲得根據本發明的牙科修復體。實施例5配制著色劑濃度分別為PrCl3 0.035摩爾/升溶劑、ErCl3 0.438摩爾/升溶劑和NdCl3 0.211摩爾/升溶劑，所述溶劑為水；添加劑為蔗糖，蔗糖含量為15wt%，以溶液總重量為基準。(Pr:Er:Nd=1:12.5:6.0)然后重復實施例1的步驟，獲得根據本實施例的牙科修復體。實施例6配制著色劑濃度分別為Er(NO3)3:0.40摩爾/升溶劑、Pr (NO3)3:0.01摩爾/升溶劑、Ce (NO3)3:0.01摩爾/升溶劑和Nd (NO3)3:0.1摩爾/升溶劑的溶液，所述溶劑為水，添加劑為聚葡萄糖，聚葡萄糖含量為20wt%，以溶液總重量為基準。(Pr:Er:Ce:Nd=1:40:1:10)重復實施例1的步驟，獲得根據本實施例的牙科修復體。實施例7配制著色劑濃度分別為Er (NO3) 3:0.30摩爾/升溶劑、Pr (NO3) 3:0.01摩爾/升溶劑、Ce (NO3)3:0.10摩爾/升溶劑和Nd(NO3)3:0.10摩爾/升溶劑的溶液，所述溶劑為水，添加劑為聚葡萄糖，聚葡萄糖含量為20wt%，以溶液總重量為基準。(Pr:Er:Ce:Nd=1:30:10:10)實施例8配制著色劑濃度分別為Er(NO3)3:0.20摩爾/升溶劑、Pr (NO3)3:0.01摩爾/升溶劑、Ce (NO3)3:0.05摩爾/升溶劑和Nd(NO3)3:0.25摩爾/升溶劑的溶液，所述溶劑為水，添加劑為聚葡萄糖，聚葡萄糖含量為20wt%，以溶液總重量為基準。對比例I和2用市售的Zirkonzahn Colour liquid Prettau aquarelle A3 及 3MESPELava Plus Shade A3兩種著色溶液重復實施例1的步驟，分別獲得對比實施例1和對比實施例2的樣品。對比例3配制著色劑濃度分別為Ce2(SO4)3 1.230摩爾/升溶劑、Gd2 (SO4) 3 0.635摩爾/升溶劑和Te2(SO4)3 1.135摩爾/升溶劑的著色溶液，所述溶劑為乙二醇。向著色溶液中加入添加劑聚乙烯醇和辛基酚聚氧乙烯醚，聚乙烯醇含量為30wt%，辛基酚聚氧乙烯醚含量為
0.2wt%,以溶液總重量為基準。(Ce:Gd:Te=l.9:1:1.8)重復實施例1的步驟，獲得根據本對比例的牙科修復體。對比例4配制著色劑濃度分別為CeCl3:1.031摩爾/升溶劑、EuCl3:0.125摩爾/升溶劑和NdCl3:1.335摩爾/升溶劑的著色溶液，所述溶劑為乙醇和水(1:1)。向該著色溶液中加入添加劑PEG 1000和聚氧乙烯胺，其中PEG含量為15wt%，聚氧乙烯胺含量為0.lwt%,以溶液總重量為基準。(Ce:Eu:Nd=8.25:1:10.68)重復實施例1的步驟， 獲得根據本對比例的牙科修復體。
對比例3和4的牙科修復體顏色及外觀不能達到牙科修復體的要求。測試與評價用三點彎曲法測量實施例1-8及對比實施例1-4的樣品的抗彎強度。樣品尺寸:寬(4±0.2) mm,厚(1.2±0.2) mm,長大于20mm ;測試方法:測量每個試樣橫截面尺寸，精度達±0.01。調節跨距為16mm。將一個試樣置于夾具支點的正中，使負荷沿垂直于試樣長軸的方向施加于試樣表面，試驗機以(1.0±0.5) _/分鐘的速度加載，直至試樣斷裂，并記錄斷裂載荷。按下列公式計算出每個試樣的三點彎曲強度M。
權利要求
1.一種用于牙科氧化鋯陶瓷制品的著色溶液，所述著色溶液由著色劑、溶劑和添加劑組成； 其中所述著色劑為選自鐠離子、鉺離子、鈰離子和釹離子中的兩種或兩種以上稀土金屬離子的化合物，所述稀土金屬離子在溶液中的總含量為0.05^3摩爾/升溶劑，且鐠離子:鉺離子:鈰離子:釹離子的摩爾比為1: (10 50): (0 20): (0 30)； 所述溶劑為選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、丙三醇、乙二醇中的一種或一種以上的混合溶劑， 所述添加劑含量為0-50wt%，基于所述著色溶液的總重量。
2.根據權利要求1所述的用于牙科氧化鋯陶瓷制品的著色溶液，其中，所述鐠離子:鉺離子:鈰離子:釹離子的摩爾比為1: (12 40): (TlO): (3 25)。
3.根據權利要求1所述的用于牙科氧化鋯陶瓷制品的著色溶液，其中，所述著色劑是包含所述稀土金屬離子和陰離子的可溶性鹽，所述陰離子選自氯離子、醋酸根、硝酸根、硫氰根、硫酸根中的一種或一種以上。
4.根據權利要求1所述的用于牙科氧化鋯陶瓷制品的著色溶液，其特征在于所述的添加劑包括觸變劑，所述的觸變劑選自葡萄糖、蔗糖、聚葡萄糖、聚乙烯醇、PEG-600中的一種或一種以上。
5.根據權利要求1所述的用于牙科氧化鋯陶瓷制品的著色溶液，其特征在于所述添加劑包括表面活性劑，所述的表面活性劑選自辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯胺中的一種或一種以上。
6.根據權利要求1所述的用于牙科氧化鋯陶瓷制品的著色溶液的使用方法，其特征在于包括以下步驟: 步驟1:準備所述著色溶液和預燒結氧化鋯陶瓷坯體； 步驟2:用著色溶液處理預燒結氧化鋯陶瓷坯體； 步驟3:對經過處理的預燒結氧化鋯陶瓷坯體進行干燥； 步驟4:將經過干燥的氧化鋯坯體高溫燒結。
7.根據權利要求6所述的使用方法，其特征在于所述處理預燒結氧化鋯陶瓷坯體是將預燒結氧化鋯陶瓷坯體浸泡到著色溶液中或將著色溶液涂刷、噴涂、旋涂到預燒結氧化鋯陶瓷坯體上，或通過使用海綿將溶液施加到預燒結氧化鋯陶瓷坯體上，上述不同處理方式單獨使用或結合使用。
8.根據權利要求6所述的用于牙科氧化鋯陶瓷制品的著色溶液的使用方法，其特征在于所述干燥為常溫干燥、紅外干燥、冷凍干燥或微波干燥。
9.根據權利要求6所述的用于牙科氧化鋯陶瓷制品的著色溶液的使用方法，其特征在于所述高溫燒結的燒結溫度為1300 1700°C，優選為1480 1600°C，保溫時間為0.5 3小時，優選為2小時。
全文摘要
本發明提供一種用于牙科氧化鋯陶瓷制品的著色溶液及其使用方法。所述著色溶液由著色劑、溶劑和添加劑組成，其中所述著色劑為選自鐠離子、鉺離子、鈰離子和釹離子中的兩種或兩種以上稀土金屬離子的化合物；所述稀土金屬離子在溶液中的總含量為0.05~3摩爾/升溶劑，且鐠離子:鉺離子:鈰離子:釹離子的摩爾比為1:(10~50):(0~20):(0~30)；所述著色溶液還含有選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、丙三醇、乙二醇中的一種或一種以上的溶劑和添加劑。
文檔編號C04B41/85GK103113132SQ201210558349
公開日2013年5月22日 申請日期2012年12月20日 優先權日2012年5月15日
發明者王鴻娟, 嚴慶云, 黃東斌, 何玲玲, 鄭艷春 申請人:深圳愛爾創科技股份有限公司, 遼寧愛爾創生物材料有限公司