一種抗菌硅橡膠的制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種抗菌硅橡膠的制備方法。
【背景技術】
[0002] 硅橡膠產品廣泛應用于醫療、生活、工業等領域中。如醫療導尿管、贗復體、阻塞 器、人造氣管、人造肺、人造骨、硅橡膠十二指腸管等，還用于手機外殼、兒童奶嘴等。但是由 于其特殊的結構，表面容易附著細菌和真菌從而給人類造成疾病。抗菌材料作為一種新型 功能材料，能夠有效的抑制周圍環境中的細菌、病菌等對人體有害的微生物。因此，將抗菌 效果顯著，用途廣泛，環境友好的無機抗菌與硅橡膠結合得到抗菌硅橡膠材料成為了人們 研究的重點。目前，通常采用三種方法制備具有抗菌性硅橡膠材料。第一種是對預成型的 聚合物進行表面改性，如發明專利"用于抗菌處理由硅橡膠材料制成的制品的表面的方法" (公開號CN102905524A)，通過在高頻電磁輻射下，在低溫氧等離子體中的處理來改性有機 硅橡膠制品的表面，然后通過將嵌有銀或/和銅離子的膨潤土的納米分散粉末抗菌制劑應 用于改性表面來處理所述改性表面，在所述制品的所述表面上形成抗菌涂層。該方法操作 較簡單，易推廣，部分產品已經實現了工業化生產，但產品抗菌時間短。第二種是設計合成 骨架上具有抗菌功能團的聚合物，大多采用接枝技術。如期刊論文"醫用硅橡膠紫外光親水 改性后的抗菌粘附能力"中采用紫外光親水改性法在硅橡膠表面接枝親水聚合物PEG1000 及表面活性劑0P-10，并對改性后的硅橡膠表面作接觸角測量和金黃色葡萄球菌聯合培養 實驗。在硅橡膠材料表面改性后能取得良好的親水性，并能減少其表面的細菌粘附。接枝 技術研究不但可以有效提高硅橡膠的生物相容性，而且由化學鍵連接在硅膠表面的親水性 物質存留時間會更長，但其工藝復雜，未能推廣。最后一種是填料抗菌硅橡膠，是將具有抗 菌成分的抗菌劑如季銨化合物、抗生素、銀離子等添加到硅橡膠原料中，得到相關制品。如 發明專利"長效抗菌的有機硅橡膠材料及制備方法"（公開號CN102260410A)中，將具有抗 菌活性的抗菌劑與有機溶劑按照體積比混和，然后密封并攪拌加入交聯劑抽真空脫泡，室 溫干燥聚合固化，得到長效抗菌的有機硅橡膠材料；有機抗菌劑殺菌速度快，殺菌能力強， 但易產生耐藥性。
[0003] 在日常生活中，各種各樣的致病微生物在自然界中分布廣泛，并對人體健康造成 威脅。大腸桿菌和金黃色葡萄球菌作為最常見的致病菌，曾長期困擾人類生活，現階段抗菌 材料的抗菌性檢測也多以大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為代表。除此之外，還有一些致病細 菌的危害也引起人們的關注，如沙門氏菌，沙門氏菌病是指由各種類型沙門氏菌所引起的 對人類、家畜以及野生禽獸不同形式的總稱。感染沙門氏菌的人或帶菌者的糞便污染食品， 可使人發生食物中毒；據統計在世界各國的種類細菌性食物中毒中，沙門氏菌引起的食物 中毒常列榜首。鏈球菌常引起化膿性炎癥、毒素性疾病和超敏反應性疾病等。另外，全球氣 候變暖，潮濕溫暖的環境更適宜霉菌的生長，霉菌的大量滋生嚴重影響人體健康、產品的使 用和保存。本發明在對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌具有較高殺菌率的基礎上，對沙門氏菌、 鏈球菌以及霉菌都有較好的殺菌效果。
[0004] 本發明針對以上抗菌硅橡膠制備中，抗菌持續時間短、融合性差、硅橡膠力學性能 易改變、制備工藝復雜、抗菌性單一、易產生抗藥性等缺點，采用具有比表面積較大、補強性 好、殺菌率高、環保、無抗藥性等特性的抗菌白炭黑做抗菌劑，經過與娃橡膠原液的充分融 合、固化，得到抗菌硅橡膠。保證了較高的殺菌率，節約了成本，工藝條件簡便，保持硅橡膠 力學性能穩定，抗菌廣譜性強，應用前景可觀。
【發明內容】
[0005] 本發明針對以上抗菌硅橡膠制備中，抗菌持續時間短、融合性差、硅橡膠力學性能 易改變、制備工藝復雜、抗菌性單一、易產生抗藥性等問題，提供了一種抗菌硅橡膠的制備 方法。
[0006] 本發明方法按如下步驟進行： (1) 將水玻璃溶液和小蘇打溶液分別預熱至70-95°C，按體積比1:1. 2-1:1. 5的比例注 入反應器中混合，在70-95°C、300-500rpm下充分攪拌反應15-30min，其中水玻璃溶液濃 度為5-20wt%，小蘇打溶液濃度為5-15wt%; (2) 按體積比1:1. 2-1:1. 5的比例分別量取水玻璃溶液和小蘇打溶液，并分別預熱至 70-95°C，然后將預熱后的水玻璃溶液在攪拌條件下倒入步驟（1)的反應物中，再滴加小蘇 打溶液，滴加完后，在70-95°C下反應10-30min，用酸調節pH值至2-6,隨后加入0. 001-1 mol/L金屬離子液反應2-10min后制得凝膠狀抗菌劑，其中本步驟中使用的水玻璃溶液是 步驟（1)中水玻璃溶液體積的1/10-7/10,步驟（1)和步驟（2)中使用的水玻璃溶液總體積 與金屬離子液體積的比為2:1-5:1; (3) 按凝膠狀抗菌劑與硅橡膠的質量比為1:1000-1:20的比例，稱取硅橡膠，備用； (4) 步驟（2)凝膠狀抗菌劑和步驟（3)硅橡膠采用A、B兩種工藝中的任意一種進行混 合： A、 量取硅橡膠質量20%-60%的硅橡膠稀釋劑加入凝膠狀抗菌劑中，混合進行分散處 理；將步驟（3)的娃橡膠加入分散后的混合物中，在300-500rpm下攪拌至無氣泡，最后將 固化劑倒入，繼續攪拌2-5min，整個混合過程抽真空，其中固化劑的添加量為硅橡膠質量 的 2-3%; B、 量取娃橡膠質量20%-60%的娃橡膠稀釋劑加入步驟（3)的娃橡膠中，進行分散預處 理；將分散后的混合物加入到步驟（2)的凝膠狀抗菌劑中，混合，在300-500rpm下攪拌至 無氣泡，最后將固化劑倒入，繼續攪拌2-5min，整個混合過程抽真空，其中固化劑的添加量 為硅橡膠質量的2-3%; (5) 當步驟（4)混合液中沒有氣泡逸出時，停止抽真空，停止攪拌，把混合液倒入模具 中，固化取出即得成型的抗菌硅橡膠。
[0007] 所述金屬離子液為硝酸銀、硫酸鋅、硫酸銅中的一種或幾種的混合物，或者為氯化 銀或二氧化鈦的懸濁液。
[0008] 所述硅橡膠稀釋劑為石油醚、端乙烯基聚二甲基硅氧烷、端乙烯基聚甲基乙烯基 硅氧烷或六甲基二硅氧烷。
[0009] 所述固化劑為硅硼增粘劑、鈦酸酯增粘劑、烷基二乙醇酰胺、聚乙二醇雙硬脂酸 酯、氧化胺或丙烯酸聚合物。
[0010] 所述步驟（4)A中分散處理為超聲分散5-15min。
[0011] 所述步驟（4)B中分散預處理為150-300rpm下強力攪拌混合液5-15min。
[0012] 所述硅橡膠為室溫硫化硅橡膠。
[0013] 本發明制備的抗菌硅橡膠中還可添加稀土離子鹽溶液，即在步驟（2)中加入金屬 離子液反應2-10min后再加入0.001-0. 1mol/L稀土離子鹽溶液，繼續反應0.5-3h后制 得凝膠狀抗菌劑，其中金屬離子液與稀土離子鹽溶液的體積比1:1-3:1 ;其余步驟不變。
[0014] 所述稀土離子鹽為硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鐠、硝酸釹、硝酸釤、硝酸銪、硝酸釓、硝酸 鋱、硝酸鏑、硝酸鈥、硝酸鉺、硝酸銩、硝酸鐿、硝酸镥、硝酸釔、硝酸鈧中的一種。
[0015] 所述含稀土離子的抗菌硅橡膠制備時，步驟（4)A中分散處理為150-300rpm下強 力攪拌混合液5-15min。
[0016] 本發明方法相對于現有技術的優點和技術效果如下： 本發明針對現有抗菌硅橡膠制備中抗菌持續時間短、融合性差、硅橡膠力學性能易改 變、制備工藝復雜、抗菌性單一、易產生抗藥性等缺點，本抗菌硅橡膠采用銀、鋅、銅、鈦等金 屬離子為抗菌離子，通過溶膠一凝膠法，將抗菌離子附著在白炭黑載體上得到抗菌凝膠， 然后加入預處理的硅橡膠原液，充分融合、固化即獲得具有抗菌能力的硅橡膠材料；通過實 施例表明，制備出的抗菌硅橡膠有較好的殺菌性，可根據抗菌劑種類的不同，調節產品殺菌 率，與其它抗菌硅橡膠相比，工藝條件簡便，成本低，抗菌廣譜性強，在保持硅橡膠原有力學 性能的基礎上具有較高的抗菌性，應用前景可觀。
[0017]該產品可廣泛應用于硅橡膠手機殼、硅橡膠墊、硅橡膠管、冰箱密封條等日常生活 領域，起到抗菌，保護人體的作用。
[0018] 抗菌檢測：菌種采用大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、沙門氏菌、鏈球菌和霉菌，殺菌率 采用GB21551.2-2010家用和類似用途電器的抗菌、除菌、凈化功能抗菌材料的特殊要求 的貼膜法進行抗菌檢測。
【具體實施方式】
[0019] 下面通過實施例對本發明作進一步詳細說明，但本發明的保護范圍不局限于所述 內容。
[0020] 實施例1 :本鋅系抗菌硅橡膠的制備方法如下： (1) 搭建好恒溫攪拌反應裝置(可抽真空)，水浴溫度為90°c，將水玻璃溶液和小蘇打溶 液分別預熱至90°C，按體積比1:1. 25的比例注入反應器中混合，在400rpm下充分攪拌反 應15min，其中水玻璃溶液濃度為15wt%，小蘇打溶液濃度為10wt% ; (2) 按體積比1:1. 25的比例分別量取水玻璃溶液和小蘇打溶液，并分別預熱至90°C， 然后將預熱后的水玻璃溶液在150rpm攪拌條件下倒入步驟（1)的反應物中，再滴加小蘇 打溶液，滴加完后，在90°C下反應15min，用硫酸調節pH值至5,隨后加入0.5mol/L硫酸 鋅溶液反應3h后制得凝膠狀抗菌劑，其中本步驟中使用的水玻璃溶液是步驟（1)中水玻 璃溶液體積的1/10,步驟（1)和步驟（2)中使用的水玻璃溶液總體積與硫酸鋅溶液體積的 比為3:1 ; (3) 按凝膠狀抗菌劑與硅橡膠的質量比為1:200的比例，稱取硅橡膠，備用； (4) 步驟（2)凝膠狀抗菌劑和步驟（3)硅橡膠采用A、B兩種工藝中的任意一種進行混 合： A、 整個混合過程抽真空，量取硅橡膠質量60%的石油醚加入凝膠狀抗菌劑中，混合進 行分散處理(超聲分散10min);將步驟（3