專利名稱：一種壓敏電阻陶瓷的生產方法
技術領域：
本發明涉及一種壓敏電阻陶瓷的生產方法，特別是涉及一種低溫燒結氧化鋅壓敏電阻陶瓷及其制備方法。
背景技術：
壓敏電阻是其自身電阻隨外加電壓增加呈典型非線性變化的電阻當外加電壓小于其轉換電壓(即所謂擊穿電壓)時，其電阻極大；當外加電壓超過轉換電壓時，其內電阻會在極短的時間內變小，使其自身接近于導通狀態。 將這樣的電阻以并聯方式與被保護電路相連接時，一旦電路中出現電壓過載，壓敏電阻就可以將過載迅速旁路，從而避免過載對電路的損害。因此，壓敏電阻已經廣泛應用于各類家用電器、輸變電線路、汽車、避雷器等領域，是人類現代社會生活必不可少的基礎保障。壓敏電阻的上述非線性電學特性可由其在
外場作用下，其內部通過的電流強度的范圍內的非線性系數由α來表示g=■’其
中Ip I2分別為所測試范圍的電流值，單位為毫安(mA)，V1和V2分別為樣品中通過的電流分別為^、^時被測樣品承受的電壓，單位為V。α越大，壓敏電阻的電學非線性特征越強，它就越適宜作為電路的保護器件。商用壓敏電阻的非線性系數一般在3(Γ80之間。壓敏電阻另外一個重要電學特性參數是它的漏電流，用k表示，指樣品兩電極間承受的電壓等于
O.8VlmA時樣品中通過的電流，單位為mA/cm2。壓敏電阻的漏電流越大，表明其在非擊穿狀態時以熱能散失的非工作能耗越大，則壓敏電阻的品質越低。因此，壓敏電阻的漏電流越低越好。上述壓敏電阻漏電流的定義中的VlmA是壓敏電壓，指樣品中通過的電流為ImA時壓敏電阻承受的電壓，其單位通常為伏(V/mm)。實際應用中主要根據壓敏電壓來確定壓敏電阻的應用范圍。壓敏電阻多以壓敏陶瓷為主要原料制備。目前應用范圍最廣的壓敏陶瓷是氧化鋅基壓敏陶瓷，是以氧化鋅為主要原料(大于原料重量比的90%)，在此基礎上添加少量的氧化鉍、氧化釩、氧化鐠、氧化錳、氧化鈷、氧化鈮及其它稀土氧化物中的一種或幾種制成。采用傳統混合氧化物法制備時，在1200°C以上的溫度燒結。生產塊式高壓壓敏電阻時，時需要準備成本比普通電阻絲加熱爐高出近一倍的以硅碳棒為加熱元件的燒結爐，同時達到1200°C的高溫，也需要消耗大量的電能。為滿足低壓化需要，在通過陶瓷層和內電極疊層共燒技術來制備片式疊層低壓壓敏電阻時，需要采用鈀、鉬含量高、價格昂貴的銀鈀內電極。為此，美國專利5，973，589公布了一種以氧化鋅為主要原料，同時添加少量氧化釩、氧化錳、氧化鈷、氧化鈮和稀土氧化物的壓敏陶瓷，采用混合氧化物工藝可在90(T95(TC完成燒結。這樣，生產高壓壓敏電阻時，可采用普通電阻絲燒結爐來燒結；生產低壓片式壓敏電阻時，也可以采用成本較低的銀或含銀量較多的銀鈀內電極。然而，90(T95(TC，仍然是個較高的溫度。雖然，目前可以通過溶膠-凝膠法或共沉淀法等方法制備納米粉體來使氧化鋅基壓敏陶瓷的燒結溫度降低到900°C以下。但是，此類工藝較傳統的混合氧化物陶瓷制備方法復雜的多，產業化難度非常大。
發明內容
本發明針對現有可低溫燒結氧化鋅基壓敏電阻陶瓷仍難以在900°C以下燒結、生產成本仍較高的缺點，提供一種性能優良、在80(T875°C范圍內燒結的壓敏電阻陶瓷的生產方法。本發明專利提出一種以鈣鈦礦型鐠基復合氧化物為主要摻雜、同時添加少量氧化IJ1、氧化鈷、氧化猛或碳酸猛、氧化秘和氧化銀的氧化鋅基壓敏陶瓷。在傳統混合氧化物陶瓷制備工藝下，這種陶瓷80(T875°C經f 7小時燒結。所涉及鐠基復合氧化物基本分子式為ABO3，晶體結構為鈣鈦礦型，A位為鐠原子、O位為氧原子出位為錳或鈷原子中的一種或兩種；B位同時含有猛鈷原子時,其中的一種的含量小于15% ;當B位同時含有猛鈷原子時，其B位含量較小的一種允許進一步被鎂、銅或鐵中的一種或一種以上原子取代，除B位主元素外的其它原子的取代總量小于15%。
本發明的技術方案為I)按摩爾比1:6配制^^一氧化六鐠和碳酸錳(或氧化錳)的混合物，采用行星球磨機混合12小時后進行干燥，然后在實驗電爐中加熱到1000°C，保溫I小時后爐冷到室溫制備出鈣鈦礦型鐠錳復合氧化物(PrMnO3)。2)十一氧化六鐠、碳酸鈷或氧化鈷為原料，按鐠鈷摩爾比為1:1配料，采用行星球磨機混合12小時后進行干燥，然后在實驗電爐中加熱到1000°C，保溫I小時后爐冷到室溫制備出鈣鈦礦型鐠錳復合氧化物(PrCoO3)。3)用按分子式PrMrvxDxO3 (D = Co、Mg或Cr，x〈0. 15)，稱量適量i^一氧化六鐠、碳酸錳(或氧化錳)、氧化鈷、氧化鎂及氧化鉻，采用行星球磨機混合12小時后進行干燥，然后在實驗電爐中加熱到1000°C，保溫I小時后爐冷到室溫制備出鈷、鎂或鉻摻雜的鈣鈦礦型鐠錳復合氧化物固溶體。4)用按分子式PrCcvxDxO3 (D = Mn、Mg或Cr，χ〈0· 15)，稱量適量i^一氧化六鐠、碳酸鈷(或氧化鈷)、碳酸錳(或氧化錳)、氧化鎂及氧化鉻，采用行星球磨機混合12小時后進行干燥，然后在實驗電爐中加熱到1000°C，保溫I小時后爐冷到室溫制備出錳、鎂或鉻摻雜的鈣鈦礦型鐠鈷復合氧化物固溶體。5)在氧化鋅粉體原料中添加O. 01°/Γ2%摩爾的由步驟1)、2)、3)或4)制備的鈣鈦礦型鐠基復合氧化物，在此基礎上進一步添加O. 19Γ2. 0%摩爾氧化錫、O. 19Γ2. 0%摩爾氧化釩、O. 0019Γ0. 5%摩爾氧化鉍和O. 0019Γ0. 5%摩爾氧化鈮；最后使包括氧化鋅在內的所有原料的總摩爾數等于I。然后，歷經由球磨、干燥、造粒、單向加壓成型、排膠和燒結等工序組成的傳統混合氧化物陶瓷制備方法來制得所需陶瓷。燒結溫度為小于900°C的80(T875°C。燒結后樣品上下表面經打磨、燒滲銀電極后即可進行電學特性測試。本發明的有益效果是，利用摻雜元素在氧化物中的固溶度隨著燒結溫度的升高而提高的特點，將預先制備的鈣鈦礦型鐠基復合氧化物作為其它摻雜元素的“蓄水池”。這些摻雜元素在燒結高溫階段固溶入鐠基復合氧化物；在燒結后期隨著燒結溫度的降低從鐠基復合氧化物中溶出；由于此時氧化鋅晶粒本身固溶其它摻雜元素離子的能力也隨著燒結溫度的降低而下降，這樣就導致有更多摻雜元素偏聚于氧化鋅晶界區域，有利于提高陶瓷的非線性。同時，預先制備的鈣鈦礦型鐠基復合氧化物在燒結溫度范圍可穩定存在。因此，它們以顆粒形式存在氧化鋅晶界時，可通過阻礙氧化鋅晶界移動來減少少數氧化鋅晶粒的過度生長，從而提高陶瓷晶粒的均勻度，達到改善陶瓷電學特性的目的。與此同時，原料中的氧化釩和氧化鉍可通過與氧化鋅的反應在低于燒結溫度時就形成促進陶瓷燒結的液相。這樣，就確保在采用傳統氧化物工藝條件下，在80(T875°C范圍內制備出具有優良性能的氧化鋅壓敏電阻陶瓷。由于燒結溫度低，生產時就能使用價格便宜的電阻絲加熱爐燒結；燒結溫度降低后，可以通過減少電能消耗來降低成本；此外，本發明也為采用比傳統鉬、鈀或含這兩種金屬量很高的銀基內電極更便宜的鎳或銅來做內電極生產疊層片式壓敏電阻提供了一種理想的備選材料。
圖1.實施例1所涉及壓敏陶瓷內通過的電流隨外加電壓的變化曲線圖。圖2.實施例2所涉及壓敏陶瓷內通過的電流隨外加電壓的變化曲線圖。
具體實施方式
實施例1 :I)按摩爾比1:6配制i^一氧化六鐠和碳酸錳的混合物，上述原料純度均為分析純。采用行星球磨機將上述原料進行球磨，磨球為鋯球，并采用無水乙醇作用球磨助劑。球磨混合12小時后將上述原料取出，置于溫度為80°C的烘箱中干燥24小時；然后，將干燥好的已經結塊的原料在研缽破碎后轉移到氧化鋁坩堝后在實驗電爐中加熱到1000°C，保溫I小時后爐冷到室溫，制備出鈣鈦礦型鐠錳復合氧化物。2)按氧化鋅鈣鈦礦型鐠錳復合氧化物三氧化二鈷碳酸錳五氧化二釩■ 二氧化錫三氧化二鉍五氧化二鈮摩爾比 O. 977:0. 002:0. 005:0. 005:0. 0043:0. 005:0. 0001:0. 0001進行配料。配料后，采用傳統混合氧化物工藝制備陶瓷樣品，具體工藝包括采用行星球磨機將上述原料進行球磨，磨球為鋯球，并采用無水乙醇作用球磨助劑。球磨混合12小時后將上述原料取出，置于溫度為80°C的烘箱中干燥24小時；然后，將干燥好的已經結塊的原料在研缽破碎后，在其中添加原料總重量5%的濃度為5%聚乙烯醇水溶液進行造粒；將造好的原料顆粒過100目篩后采用單向加壓成型制成圓片型素坯體，成型壓力為IOOMPa;將按上述工序制備出的素坯體在實驗電爐中排膠，升溫速率為1°C /分，排膠溫度為500°C，排膠后給實驗電爐斷電，讓其自然冷卻至室溫；排膠后，將素坯體在實驗電爐中進行燒結，燒結溫度850 V，保溫時間為4小時，加熱速度4°C /分，冷卻時為斷電自然冷卻。在電學特性測試前，將燒結得到圓片形樣品的上下兩個表面的氧化物層用砂紙打磨到1.2_，并進行拋光；拋光后，在圓片形樣品的上下兩個表面的中心燒滲圓形銀電極，電極的直徑為5毫米。然后，測試樣品的電學特性。樣品中通過的電流隨外加電壓的變化曲線圖如圖1所示。以此為基礎計算出的樣品中通過的電流為廣10毫安(mA)的范圍內測得的非線性系數為43，漏電流為O. 171 mA/cm2，壓敏電壓1501伏(V/mm)。實施例2 I)按摩爾比1:6配制i^一氧化六鐠和碳酸錳的混合物，上述原料純度均為分析純。采用行星球磨機將上述原料進行球磨，磨球為鋯球，并采用無水乙醇作用球磨助劑。球磨混合12小時后將上述原料取出，置于溫度為80°C的烘箱中干燥24小時；然后，將干燥好的已經結塊的原料在研缽破碎后轉移到氧化鋁坩堝后在實驗電爐中加熱到1000°C，保溫I小時后爐冷到室溫，制備出鈣鈦礦型鐠錳復合氧化物。2)按氧化鋅鈣鈦礦型鐠錳復合氧化物三氧化二鈷碳酸錳五氧化二釩■ 二氧化錫三氧化二鉍五氧化二鈮摩爾比O. 977:0. 0035:0. 005:0. 005:0. 0043:0. 005:O. 0001:0. 0001進行配料。配料后，采用傳統混合氧化物工藝制備陶瓷樣品，具體工藝包括采用行星球磨機將上述原料進行球磨，磨球為鋯球，并采用無水乙醇作用球磨助齊U。球磨混合12小時后將上述原料取出，置于溫度為80°C的烘箱中干燥24小時；然后，將干燥好的已經結塊的原料在研缽破碎后，在其中添加原料總重量5%的濃度為5%聚乙烯醇水溶液進行造粒；將造好的原料顆粒過100目篩后采用單向加壓成型制成圓片型素坯體，成型壓力為IOOMPa;將按上述工序制備出的素坯體在實驗電爐中排膠，升溫速率為1°C / 分，排膠溫度為500°C，排膠后給實驗電爐斷電，讓其自然冷卻至室溫；排膠后，將素坯體在實驗電爐中進行燒結，燒結溫度850°C，保溫時間為4小時，加熱速度4°C /分，冷卻時為斷電自然冷卻。在電學特性測試前，將燒結得到圓片形樣品的上下兩個表面的氧化物層用砂紙打磨到1. 2_，并進行拋光；拋光后，在圓片形樣品的上下兩個表面的中心燒滲圓形銀電極，電極的直徑為5毫米。然后，測試樣品的電學特性。樣品中通過的電流隨外加電壓的變化曲線圖如圖2所示。以此為基礎計算出的樣品中通過的電流為廣10毫安(mA)的范圍內測得的非線性系數為41，漏電流為0.267 mA/cm2，壓敏電壓1508 V/mm。
權利要求
1.一種壓敏電阻陶瓷生產方法，其特征在于原料按摩爾百分比配比為，0.019Γ2.0%鐠基復合氧化物、O. 19Γ2. 0%氧化錫、O. 19Γ2. 0%氧化釩、O. 0019Γ0. 5%氧化鉍和.O.0019Γ0. 5%氧化鈮，其余為氧化鋅；按上述比例配料，采用混合氧化物法工藝制備，在.80(T875°C燒結1-8小時，制成壓敏陶瓷。
2.根據權利要求1所述的一種壓敏電阻陶瓷的生產方法，其特征在于，主要摻雜-鐠基復合氧化物基本分子式為ABO3,晶體結構為鈣鈦礦型，A位為鐠原子、O位為氧原子；B位為猛或鈷原子中的一種或兩種；B位同時含有猛鈷原子時,其中的一種的含量小于15%。
3.根據權利要求2所述的一種壓敏電阻陶瓷的生產方法，其特征在于，當B位同時含有錳鈷原子時，其B位含量較小的一種允許進一步被鎂、銅或鐵中的一種或一種以上原子取代，除B位主元素外的其它原子的取代總量小于15%。
全文摘要
本發明公布了一種在范圍低溫燒結氧化鋅基壓敏陶瓷的生產方法，該方法的特征在于在氧化鋅主原料基礎上，添加預先制備的鈣鈦礦型鐠基復合氧化物固溶體并作為主要摻雜，同時添加少量氧化釩、氧化錳或碳酸錳、氧化鉍、氧化鈮等摻雜；所涉及鐠基復合氧化物固溶體基本分子式為ABO3，晶體結構為鈣鈦礦型，A位為鐠原子、O位為氧原子；B位為錳或鈷原子中的一種或兩種； B位同時含有錳鈷原子時，其中的一種的含量小于15%；當B位同時含有錳鈷原子時，其B位含量較小的一種允許進一步被鎂、銅或鐵中的一種或一種以上原子取代，除B位主元素外的其它原子的取代總量小于15%。在傳統混合氧化物陶瓷工藝條件下，這種配比的陶瓷在800~875℃范圍內、經1~7小時完成燒結，所得壓敏陶瓷的非線性系數為30~100，漏電流為0.1~0.5mA/cm2，壓敏電壓為1000~2000V/mm。
文檔編號C04B35/622GK103011799SQ20121056380
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月24日 優先權日2012年12月24日
發明者趙鳴, 石鈺, 李保衛, 任慧平, 張雪峰 申請人:內蒙古科技大學