專利名稱：含丁烯-1共聚物的壓敏粘合劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及包含丁烯-1 (共)聚合物(均或共聚物)的壓敏粘合劑組合物，和在可再封閉的壓敏粘合劑層中含有丁烯-1 (共)聚合物的多層易剝離可再封閉的結構。柔韌性包裝易于剝離和可再封閉是本領域已知的。例如，機械條，例如連鎖扣件或拉鏈，和位于外部膜表面或膜結構內部的粘合條。本發明涉及多層易剝離可再封閉的結構，其提供熱密封可剝離和可再封閉的中間底材，例如硬質容器和可剝離的蓋，或由膜和/或層壓材料制成的柔韌性膜包裝。當在硬質容器(包括苯乙烯容器和聚氯乙烯(PVC)或PET容器或聚烯烴容器)上使用時，在這些結構中期望具有足夠的幾乎恒定的剝離強度。本發明優選地涉及硬質容器或柔韌性薄膜包裝，其要求對聚烯烴聚合物，優選地丙烯或聚乙烯聚合物底材的可密封性。密封可以經寬范圍的熱密封溫度形成并且是容易剝離的。密封強度必須足夠維持包裝在封閉的和保護性條件中，同時也展現諸如當需要時將允許通過剝離打開的釋放性質。術語可再封閉的指底材和蓋或膜包裝中的層壓材料能夠在首次剝離之后再封閉、再次提供足夠的密封強度以維持包裝在封閉的和保護性條件中直到第二次和進一步的打開。術語可剝離的指密封失敗，其主要發生在密封表面 的交界處，而不是通過膜撕開。粘性壓敏粘合劑(PSA)在本領域中已知用于可再封閉的結構。在W00245949中公開了多層結構中的加熱密封性和可再封閉性的一般原理，一種明確描述的易于打開并可再封閉的熱密封材料，其包括粘性的可再封閉的層。明確地公開了粘性的可再封閉的層，其由熱熔化粘合組合物制成，所述組合物包括苯乙烯樹脂(至少30wt%SIS或SBS樹脂)、至少50%的增粘劑，至少6%的補充填充劑組分和至多7%wt的增塑齊U。 US2007/0082161公開了一種包裝物品，其包括包含至少三個聚合物層的可剝離的可再封閉的多層膜。該膜包括適合分離后再密封的可剝離的可再封閉的界面。“再密封”界面的力與施加到膜上的手動壓力成比例。US2007/0082161中公開的可剝離的可再密封的多層膜包括至少一種選自聚烯烴、離子聚合物或其混合物的材料的第一聚合物層，粘性壓敏粘合劑的第二聚合物層，和第三聚合物層，第三聚合物層具有至少5°C的玻璃化轉變溫度使得第二與第三層之間形成的結合包括可剝離的可再密封的界面。US2007/0082161中的第二聚合物層是壓敏粘合劑，其包括增粘劑第一組分和苯乙烯/橡膠共聚物的彈性體第二組分，第三聚合物層優選地包括選自以下的材料:乙烯/乙烯醇共聚物、聚酯、聚酮、聚苯乙烯、丙烯酸酯基聚合物、環狀烯烴共聚物、甲基戊烯均聚物或共聚物、聚酰胺及其混合物。在US2007/0082161中未發現PB-1共聚物在第二(內部)聚合物層中作為粘性壓敏粘合劑的組分。如本文所用術語“增粘劑”通常是起改進最終粘合劑的流變學性質的作用的粘合性添加劑。明確地，增粘劑樹脂用于改進粘性組合物的粘性。如本文所用，術語“粘性”指粘合劑的“粘著性”或其從底材移動或變形的抵抗性。增粘劑可包括任何適合的材料，優選地，樹脂或烴樹脂材料或其混合物。示例性增粘劑是獲自ExxonMobil ChemicalCompany, Houston, Texas, U.S.A 的 ESC0REZ 5400 系列、ESC0REZ 1102、ESC0REZ 1304、ESC0REZ 1315、ESC0REZ 1310、ESC0REZ 2510、ESC0REZ 2520 ；獲自 Sartomer Company,Inc., Exton, Pennsylvania, U.S.A.的 WINGTAK 樹脂；獲自 Eastman Chemicals,Kingsport, Tennessee, U.S.A的PICC0TAC 1020、1095、1098、1100、1115，REGALREZ 1018、1085、1094、1126、1128、1139、6108、3102，EAST0TAC H_100E、H-100R、H-100L、H-100W、H-115E、H-115R、H115L、H-115W, REGALITE C6100、C6100L、C8010、R1010、R1090、Rl IOOCG,尺1100、1 1125、1 7100、1 9100和？01^^^1^￡5了￡1 10 ;獲自 Arakawa Europe, Schwalbach/Ts,GERMANY 的 ARK0NP90、P100、Pl 15 和獲自 Arizona Chemical, ABALMERE, TheNetherlands的 SYLVAGUM TR 90，SYLVARES TP 105。特別優選的是以商品名 ARKON PlOO 和 ARKON P115出售的樹脂。在本發明中，優選的增粘劑，在氫化烴樹脂中，是具有等于或高于100°C，更優選地高于110°C的熔化溫度，提供改進的再封閉性的那些。如本文所用“再封閉性”指有效再封閉的數目和在根據本發明的多層易剝離的可再封閉的結構上再封閉之后測定的再打開剝離強度(力)的水平。優選地多于一次的再封閉應當是可能的，更優選地至少5個再封閉循環；和優選地再打開剝離力高于0.1N，優選地高于0.5N。如本文所用，用語“剝離強度”指當已經將膜密封到第二熱塑性膜時分離兩個鄰接的內部膜層之間的界面的至少一部分所需要的力。用于確定這種結合強度的一種方法在實驗部分描述和使用。目前已經驚奇地發現，可能獲得基本上由聚烯烴組合物組成的壓敏粘合劑(PSA)，其特別適合用于包含特定的丁烯-1 (共)聚合物作為主要組分的易剝離的可再封閉的結構，該結構提供熱密封強度與再封閉性之間最佳的平衡和用于食品接觸應用的適合性。任選地和優選地，本發明的壓敏粘合劑還包括至少一種增粘劑。所述增粘劑能夠進一步改進本發明的壓敏粘合劑層的再封閉性。增粘劑當存在時可以用于降低與典型地基于苯乙烯樹脂的已知壓敏粘合劑組合物相關的量。本發明的PSA組合物提供本領域已知的苯乙烯橡膠的替代物作為聚合組分用于易剝離可再封閉的結構中的粘性可再封閉層的壓敏粘合劑。本發明的熱密封可再封閉的多層膜可通過使用澆注或吹膜共擠出方法共擠出至少三個單獨的聚合物層來形成。
小量的添加劑，例如滑爽劑或抗粘連劑，顏料和其它加工助劑，可以被包括在本發明的可剝離再密封的多層膜中的任何層中或進一步添加到結構(其可以被形成柔韌的膜，例如金屬化的或其它層壓的膜結構)的任何層中。因此本發明的第一個目的是壓敏粘合劑，基本上由聚烯烴組合物組成，包括
A)丁烯-1 (共)聚合物，其具有:
-80wt%或更高，優選地84wt%或更高的丁烯-1衍生單元的含量-80MPa或更低，優選地60MPa或更低，更優選地40MPa或更低，甚至更優選地30MPa或更低的撓曲模量(MEF)
-低于110°C，優選地等于或低于50°C的熔化溫度DSC(TmI);和任選地
B)增粘劑，優選地增粘劑是“氫化的烴樹脂”。優選地壓敏粘合劑聚烯烴組合物包括:
60-95wt%，更有選地70-95wt%，甚至更優選地70_80wt%的所述丁烯-1 (共)聚合物(A) 5-40wt%,更優選地5-30%，甚至更優選地20-30wt%的增粘劑(B)。組分(A)和⑶可以例如在共擠出程序中直接熔融混合或混合并制粒以隨后用于共擠出程序。
用作用于制備本發明的壓敏粘合劑(PSA)組合物的主要組分的丁烯-1 (共)聚合物(A)典型地展現彈性體性質至塑料性質并可以是丁烯-1與一種或多種a-烯烴(不同于丁烯-1)的均聚物或共聚物。優選的a-烯烴(可在丁烯-1 (共)聚合物中作為共聚單體存在)是式H2CH=CHR的那些，其中R是H或甲基或C3_6直鏈或支鏈烷基，特別地乙烯、丙烯、戊烯-1、己烯-1、4_甲基戊烯和辛烯-1。特別地優選的共聚單體是乙烯。優選地，適合根據本發明的用途的丁烯-1 (共)聚合物(A)具有經X射線測定低于40%，優選地低于30%甚至更優選地低于20%的低結晶度。優選地,丁烯-1 (共)聚合物具有0.899g/cm3或更低，更優選地0.895g/cm3或更低，甚至更優選地低于0.875g/cm3的密度。優選地，丁烯-1 (共)聚合物具有低于90，更優選地低于70的邵氏A(shore A)硬度。優選地,丁烯-1 (共)聚合物在0°C具有I至60wt%,優選地I至20wt%,更優選地低于15wt%的含量的二甲苯不溶解部分；
優選地，丁烯-1 (共)聚合物具有在135°C在四氫萘中測定的I至4dL/g，優選地1.5至
2.5dL/g的本征粘度[n];和
優選地，丁烯-1 (共)聚合物具有由GPC測定低于4的分子量分布(Mw/Mn)。優選地，根據下文在實驗部分描述的DSC方法，在消除樣品的熱史之后測定丁烯-1 (共)聚合物沒有熔化溫度(Tmll)DSC。丁烯-1 (共)聚合物(A)優選地選自: (Al) 丁烯-1均聚物或共聚物，具有:
-10%至50%,優選地10%至40%的全同立構五單元組百分比(mmmm%),并且更優選地具有至少一種以下性質:
-由GPC測定高于3，優選地3至4的分子量分布(Mw/Mn);和 -不存在4，I插入的丁烯單元；
(A2)具有以下性質的丁烯-1均或共聚物，優選地丁烯-1/乙烯共聚物或丁烯-1/乙烯/丙烯三元聚合物:
-由GPC測定等于或小于3，優選地2至3的分子量分布(Mw/Mn);和 更優選地
-高于80%，優選地等于或高于85%，甚至更優選地高于90%的全同立構五單元組的百分比，
丁烯-1 (共)聚合物(Al)優選地是具有lmol%至15mol%的共聚單體衍生單元含量的均聚物或共聚物。優選的a烯烴共聚單體是乙烯和丙烯。使1-丁烯和任選地一種或更多種a烯烴在聚合條件下在ZieglerNatta催化劑系統的存在下接觸可以獲得丁烯-1 (共)聚合物(Al),所述ZieglerNatta催化劑系統包括:
(a)固體組分，其包括MgCl2上負載的Ti化合物和內部電子供體化合物；
(b)燒基招共催化劑；和
(C)作為外部供體的式(I)的化合物
權利要求
1.壓敏粘合劑，其包含: A)具有以下性質的丁烯-1(共)聚合物: -80wt%或更高的丁烯-1衍生單元含量， -80 MPa或更低的撓曲模量(MEF)， -低于110°C的熔化溫度DSC (TmI );和任選地 B)增粘劑。
2.根據權利要求1所述的壓敏粘合劑，其包括: 60-95wt%的丁烯-1 (共)聚合物(A) 5-40%的增粘劑(B)。
3.根據權利要求1所述的壓敏粘合劑，其中所述丁烯-1(共)聚合物(A)具有經X射線測定低于40%的結晶度。
4.根據權利要求1所述的壓敏粘合劑，其中所述丁烯-1(共)聚合物具有低于90的邵氏A硬度。
5.根據權利要求1所述的壓敏粘合劑，其中所述增粘劑是“氫化的烴樹脂”。
6.根據權利要求1所述的壓敏粘合劑，其中所述丁烯-1(共)聚合物(A)選自: (Al) 丁烯-1均聚物或共聚物，其具有: -10%至50%的全同立構五單元組的百分數(mmmm%),和 (A2) 丁烯-1均聚物或共聚物，特別地丁烯-1/乙烯共聚物或丁烯-1/乙烯/丙烯三元聚合物，其具有: 由GPC測定低于3的分子量分布(Mw/Mn)。
7.用于制備壓敏粘合劑的丁烯-1(共)聚合物(A)的用途，所述丁烯-1 (共)聚合物(A)具有:-80wt%或更高的丁烯-1衍生單元含量-80 MPa或更低的撓曲模量(MEF)-低于110°C的熔化溫度DSC (TmI )。
8.用于熱密封應用的多層易剝離可再封閉的膜結構，其中至少一個內層由根據權利要求1-6中任一項所述的壓敏粘合劑制備或基本上由根據權利要求1-6中任一項所述的壓敏粘合劑組成。
9.根據權利要求8所述的用于熱密封的多層易剝離可再封閉的膜結構，其中所述多層共擠出膜至少包括: -壓敏粘合劑內層，其 由以下制備或基本上由以下組成 (A) 丁烯-1 (共)聚合物，其具有: -80wt%或更高的丁烯-1衍生單元含量， -80 MPa或更低的撓曲模量(MEF)， -低于110°C的熔化溫度DSC (TmI );和任選地 B)增粘劑.-密封外層， -在另一面與所述內層接觸的其它外部支持層。
10.根據權利要求9所述的多層易剝離可再封閉的膜結構，其至少包括: -壓敏粘合劑內層，由以下制備或基本上由以下組成 (A) 丁烯-1 (共)聚合物，具有:-80wt%或更高的丁烯-1衍生單元含量， -80 MPa或更低的撓曲模量(MEF)， -低于110°C的熔化溫度DSC (TmI );和任選地 B)增粘劑；密封外層，由聚乙烯均聚物或聚乙烯與其它C3-C10 a-烯烴的共聚物制成，其具有在 190°C /2.16Kg 時 0.1 至 8 g/10min 的 MIE ,0.916 至 0.935 g/cm3 的密度-其它外部支持層，其由丙烯均聚物或丙烯與乙烯或與其它C4-C10 a-烯烴的共聚物制備，其具有在 23 0°C/2.16Kg 時 0.5 至 15 g/10min 的 MIL，0.880 至 0.910 g/cm3 的密度。
全文摘要
壓敏粘合劑組合物及其多層易剝離可再封閉結構，其包括丁烯-1(共)聚合物(A)，和任選地增粘劑(B)，所述丁烯-1(共)聚合物(A)具有80wt%或更高的丁烯-1衍生單元含量；80MPa或更低的撓曲模量(MEF)；低于110℃的熔化溫度DSC(TmI)。
文檔編號B32B27/32GK103154176SQ201180050171
公開日2013年6月12日 申請日期2011年10月18日 優先權日2010年10月21日
發明者G·穆薩奇, I·E·魯考爾特, G·佩萊加蒂, J·德克利佩萊爾, S·斯帕塔羅 申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責任公司