本發明涉及聚酯技術領域，特別是涉及一種微晶纖維素改性聚酯纖維及其制備方法，纖維素微晶表面修飾后以漿液的形式引入到聚酯中，再經異形噴絲板熔融紡絲成型制備微晶纖維素改性聚酯纖維的方法。
背景技術：
2011年我國聚酯纖維產量2795萬噸，占我國化纖產量的83％；占世界聚酯纖維產量的70％。雖然我國聚酯產能、產量位居世界第一，但我國聚酯纖維行業仍面臨一些亟須解決的突出問題：產品結構不合理，同質化競爭激烈，行業利潤率偏低。在這種情況下，開發生產高附加值的聚酯產品，節能降低成本是今后聚酯企業發展的主題。同時隨著經濟不斷發展，人們對衣著舒適性提出了更高的要求，而科學技術的進步為改善紡織品的舒適性提供了可能。
聚酯結構在賦予其優異性能的同時也存在著缺點：分子鏈排列緊密，缺乏極性官能團，導致了其吸濕性很差，水分在聚酯中難于擴散。在標準環境下聚酯纖維回潮率僅為0.4％，而棉纖維分子結構中存有大量的極性官能團羥基，纖維回潮率達到7.5％～8.0％。為此借助化學改性的方法在聚酯中引入極性官能團羥基來改善其吸濕性能。但是傳統的聚酯制備過程中多步酯化工藝均以二元醇過量，中間產物都以羥基封端，能進一步反應的羧基極少，為改善聚酯吸濕性能而添加的共聚改性單體多羥基醇很難參與到酯化反應中，僅以小分子的形式存在聚酯體系中，達不到引入多羥基改性的效果。這種聚酯制備的方法在很多場合制約了聚酯技術的進一步發展。比如：
親水性能，聚酯纖維分子鏈中缺乏極性官能團，在標準環境下(20℃，相對濕度為65％)，回潮率僅為0.4％，吸濕性差，作為服用領域穿著用，易產生悶熱感。而天然纖維棉纖維分子鏈中含有大量的羥基官能團，在相同的溫濕度下回潮率達到7.5～8％，具有良好的吸濕性。
抗靜電性能，聚酯纖維分子鏈中缺乏極性官能團，易產生靜電的聚集，造成了對灰塵的吸附作用，致使抗污能力下降。
染色性能，常規聚酯纖維分子鏈排列規整，結晶度高。染料分子很難進入晶區，纖維的染色需要在高溫高壓條件下進行，并且分子鏈中缺乏反應性官能團，聚酯纖維的染色較難達到深染效果，色牢度也會隨時間不斷下降。棉纖維分子鏈中反應官能團羥基可以與活性染料反應，染料分子與羥基形成牢固的共價鍵，具有高色牢度染色效果。
由于聚酯分子中缺乏必要的極性官能團如羥基等，聚酯分子鏈結構排列規整，吸濕性差，易產生悶熱不舒適感，易產生靜電現象，積聚灰塵；同時染色需要在高溫高壓下進行，消耗大量的能耗。為提升聚酯纖維這些性能，主要形成了共聚、共混、涂覆、表面處理等方法，其中在聚酯中引入改性組分可以賦予聚酯永久的吸濕性能，同時可以提升其綜合服用性能。常用于聚酯聚合改性組分包括了多元醇、含有離子鍵的單體，如磺酸鹽等。其中磺酸鹽類的改性組分對制備得到的聚酯熔體流動性能影響特別大，對改性聚酯的成纖性造成特別大的不利影響。在多元醇作為共聚改性單體方面，專利US2002019508和WO2005019301以聚乙二醇作為共聚改性組分，得到具有良好吸濕性的改性聚酯及纖維。專利W00012793選用聚乙二醇、季戊四醇作為共聚組分，制備得到的改性聚酯纖維親水性能與棉纖維相當。多羥基醇是聚酯親水共聚改性最常用的組分，對于提升聚酯纖維的熱濕舒適性具有重要的意義。
纖維素作為一種可再生的天然多元醇具有可降解、低成本、環境友好等優勢，微晶纖維素在酸的條件下可以將其無定形區反應掉，形成纖維素微晶。通過控制反應條件可以得到特定尺寸大小的纖維素微晶。纖維素微晶通過酸水解得到的直徑從幾納米到幾十納米不等，一般將納米級別的纖維素晶體成為纖維素微晶。纖維素微晶表面富含羥基，具有優異的水分吸附能力。作為聚酯改性用，如何實現纖維素微晶在聚酯中均勻穩定分散及保留其具有吸附能力的羥基是改性研究中最值得關注的技術問題。目前這方面的研究報道較少，CN201410546019.6報道了將微晶纖維素與乙二醇打漿參與第一酯化反應，在酯化結束后再補加多羥基醇，納米晶的長度在500nm以下，添加量為在熔體中的0.5-2wt％。CN 201410545915.0將微晶纖維素與磷系阻燃劑打漿在二酯化階段加入到酯化物中繼續酯化、縮聚得到產物。微晶纖維素的尺寸0.5-2μm，添加量為3-7％。但是對于纖維素微晶如何避免高溫下的水解及如何對纖維素微晶表面的羥基在高溫聚合中保護均沒有說明。
技術實現要素：
為解決聚酯纖維親水性能差的問題，本發明提供一種微晶纖維素改性聚酯的制備方法，改善聚酯親水性能，可以廣泛應用于制備吸濕排汗、抗靜電纖維，作為貼身面料，高色牢度纖維產品。
本發明是通過以下技術方案實現的：一種微晶纖維素改性聚酯纖維的斷裂強度≥2.5cN/dtex，纖維斷裂伸長率≥20％，纖維的表面接觸角為45°～50°，回潮率≥2.0％，吸水率≥250％，初始模量為40～60cN/dtex，纖維的電阻為108Ω.cm。
本發明以鄰苯二甲酸酐與纖維素微晶表面羥基反應，形成化學修飾，同時利用鄰苯二甲酸分子空間位阻大，對纖維素微晶表面尚未反應的羥基起到保護。纖維素微晶與鄰苯二甲酸酐按照比例混合后在二酯化結束時添加到酯化物中，繼續攪拌反應，再經縮聚得到微晶纖維素改性的聚酯，最后經熔融紡絲成型得到微晶纖維素改性的聚酯纖維。具體制備方法為以下步驟：
(1)纖維素微晶的制備及其表面修飾
將微晶纖維素加入到無機酸與鄰苯二甲酸混合酸中，在油浴恒溫條件下持續攪拌分解后，用去離子水清洗得到纖維素微晶分散液，將分散液冷凍干燥，即得到表面鄰苯二甲酸修飾的纖維素微晶；所述纖維素微晶為棒狀或橢圓狀，粒徑尺寸大小在5-500nm。
混合酸的使用量為使微晶纖維素完全分解的量，所述的混合酸中無機酸與鄰苯二甲酸的摩爾比為1∶0.1～1，作為優選，無機酸選自硫酸、硝酸、鹽酸中的一種或幾種，其濃度為1-10mol/L。混合酸中的無機酸既起到了對纖維素微晶原料進行分解生成纖維素微晶的作用，同時對纖維素微晶表面的羥基與鄰苯二甲酸的酯化反應起到催化的作用。鄰苯二甲酸的具有芳香環，具有較大的空間位阻與熱穩定性能，在纖維素微晶表面的羥基反應后以化學鍵的形式包覆其表面，起到空間位阻保護的效果，防止纖維素微晶表面的羥基反應完全。被保護纖維素微晶表面的羥基具有吸附水分的能力，可以增強基體親水性。
作為優選，油浴恒溫條件控制在100-120℃，反應時間5-10h。
(2)纖維素微晶/二元醇打漿
將表面修飾的纖維素微晶在二元醇中打漿，同時添加鄰苯二甲酸酐，得到纖維素微晶漿液；纖維素微晶與二元醇混合打漿是為了保證纖維素微晶均勻分散，引入到酯化物中可以實現充分攪拌均勻；
所述二元醇選自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇中的一種或幾種；表面修飾的纖維素微晶在二元醇中所占質量百分比為20％-60％。
鄰苯二甲酸酐使用量為表面修飾的纖維素微晶質量的0.5％-5％。添加的鄰苯二甲酸酐是為了將酯化物中可能存有的水分反應完，避免纖維素微晶在高溫下水解。鄰苯二甲酸酐與水反應生成的鄰苯二甲酸與聚酯具有相似相容性，增強纖維素微晶在基體中的分散性。鄰苯二甲酸修飾纖維素微晶結構與水分結合的結構示意圖如下所示：
(3)纖維素微晶漿液原位添加
將步驟(2)得到的纖維素微晶漿液、熱穩定劑、抗氧化劑在聚酯完成第二酯化后添加到反應器中，繼續攪拌酯化反應、縮聚反應，制備得到微晶纖維素改性聚酯。
將纖維素微晶漿液加入到聚酯酯化物中后繼續攪拌酯化反應是為了讓纖維素微晶在酯化物中充分攪拌分散均勻。也是為了保證鄰苯二甲酸酐與酯化物中的水分能進行結合，避免纖維素微晶的水解。
纖維素微晶漿液的使用量為對苯二甲酸質量的5-50％，熱穩定劑的加入量為對苯二甲酸質量的0.001～0.02％；所述抗氧化劑的加入量為對苯二甲酸質量的0.001～0.03％。
所述熱穩定劑選自磷酸酯類化合物，作為優選，選自磷酸三甲酯、烷基磷酸二酯、三(壬苯基)亞磷酸酯中的一種或幾種。
作為優選，抗氧化劑選自抗氧化劑1010、抗氧化劑168、抗氧化劑616中一種或幾種。
作為優選。繼續酯化反應溫度為240～260℃，酯化反應持續0.5-1.5h；繼續縮聚反應的溫度保持在260～280℃，縮聚反應持續2～4h。
(4)將微晶纖維素改性聚酯進行熔融紡絲，得到微晶纖維素改性聚酯纖維。所述微晶纖維素改性聚酯纖維為POY、FDY、DTY或短纖維。
作為優選，微晶纖維素改性聚酯纖維短纖維紡絲工藝為：紡絲溫度為270～300℃，紡絲速度為800～1500m/min，拉伸溫度為60～80℃，預拉伸倍率為1.02～1.10，一道拉伸倍率為2.80～3.20，二道拉伸倍率為1.05～1.15，然后經切斷，制得微晶纖維素改性聚酯短纖維，短纖維的纖度為0.3～5dtex，長度為38mm或51mm。
作為優選，微晶纖維素改性聚酯纖維POY紡絲工藝為：紡絲溫度為270～300℃，紡絲速度為2000～3000m/min，拉伸溫度為60～80℃，總拉伸倍率為1.5～5；
作為優選，POY經過8小時平衡后，分別經第一羅拉，第I熱箱，冷卻板，PU盤式假捻器，第二羅拉，網絡噴嘴，第II熱箱，第三羅拉，油輪，最后經過卷繞羅拉卷繞成型，制成微晶纖維素改性聚酯DTY；其中第一羅拉的線速度200～600m/min，第二羅拉的線速度500～600m/min，第三羅拉的線速度300～600m/min，卷繞羅拉的線速度400～700m/min，牽伸比1.1～1.8，PU盤式假捻D/Y比為1.2～2.5。
作為優選，微晶纖維素改性聚酯FDY紡絲工藝為：紡絲速度為3500～4200m/min，熱輥GR1的速度為1100～1500m/min，溫度為80～110℃，熱輥GR2的速度為3550～4280m/min，溫度為115～135℃，制得微晶纖維素改性聚酯FDY長絲。
作為優選，上述熔融紡絲成型采用異形噴絲板，選自三葉形噴絲板、扁平型噴絲板、中空型噴絲板、十字型噴絲板、Y型噴絲板或“8”字型噴絲板中一種。微晶纖維素改性聚酯經異形噴絲板熔融紡絲成型，制備的纖維橫截面為異形結構增加了導濕性能，從而形成了吸濕-導濕體系維持人體皮膚最佳的舒適度，從而進一步增強聚酯纖維的舒適性；
本發明在纖維素微晶制備過程中，利用鄰苯二甲酸與纖維素微晶表面的羥基反應，形成化學結合，鄰苯二甲酸在纖維素微晶表面形成包覆。鄰苯二甲酸具有較好的空間位阻，保護纖維素微晶表面剩余的羥基。再以纖維素微晶、鄰苯二甲酸酐與二元醇打漿陳漿液，在聚酯完成第二酯化階段時添加。漿液中的鄰苯二甲酸酐可以將酯化物中可能剩余的水分迅速反應，生成鄰苯二甲酸，避免纖維素微晶在高溫下水解的可能。鄰苯二甲酸與聚酯具有良好的相容性，提高了纖維素晶在基體中的相容性。均勻分散在聚酯中的纖維素微晶可以起到增強聚酯力學性能，更重要的是纖維素微晶表面富裕的吸附基團可以與水分子結合，改善聚酯親水性能。
特別是在制備纖維素微晶過程中以鄰苯二甲酸對其表面修飾形成空間位阻保護效果，再以漿液的形式添加到聚酯合成中的方法。由于纖維素微晶在基體中的分散性及表面的羥基吸附活性對于改性聚酯的性能具有重要影響，同時纖維素晶在高溫條件下極易發生水解，因此如何實現纖維素微晶在基體中的良好分散性、表面的羥基不被反應掉及減少高溫下的水解反應是纖維素微晶應用的關鍵。
微晶纖維素改性聚酯經熔融紡絲，最終制備得到微晶纖維素改性聚酯纖維，具有良好吸濕性能。纖維中多羥基活性位點，可以賦予纖維在溫和條件下進行染色并具有良好的染色性能，可以廣泛應用于制備吸濕排汗、抗靜電纖維，作為貼身面料。
與現有技術相比，本發明的有益效果是：
(1)本發明在纖維素微晶制備過程中，利用鄰苯二甲酸與纖維素微晶表面的羥基反應，形成化學結合，鄰苯二甲酸在纖維素微晶表面形成包覆。鄰苯二甲酸具有較好的空間位阻，保護纖維素微晶表面剩余的羥基；
(2)本發明以纖維素微晶、鄰苯二甲酸酐與乙二醇打漿陳漿液，在聚酯完成第二酯化階段時添加。漿液中的鄰苯二甲酸酐可以將酯化物中可能剩余的水分迅速反應，生成鄰苯二甲酸，避免纖維素微晶在高溫下水解的可能；
(3)鄰苯二甲酸與聚酯具有良好的相容性，提高了纖維素微晶在基體中的相容性。均勻分散在聚酯中的纖維素微晶可以起到增強聚酯力學性能，更重要的是纖維素微晶表面富裕的吸附基團可以與水分子結合，改善聚酯親水性能；
(4)微晶纖維素改性聚酯纖維具有較高的吸濕性、良好的柔軟性能、良好的抗靜電性能，可以用于內衣、運動衣與襯里；
(5)本發明的制備方法，工藝簡單，可以在現有的裝置上進行改性生產，成本增加少，適合規模化生產，尤其適合熔體直紡工藝。
具體實施方式
下面結合具體實施方式，進一步闡述本發明。實施例中所用原料均可市購或采用常規方法制備。
應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
實施例1
(1)纖維素微晶的制備及其表面修飾：
將微晶纖維素加入到濃度為10mol/L的硫酸中與鄰苯二甲酸混合酸中，使微晶纖維素充分分解，硫酸與鄰苯二甲酸的摩爾比為1∶0.1；在油浴恒溫100℃條件下持續攪拌分解反應10h，用去離子水清洗得到纖維素微晶。將分散液冷凍干燥，即得到粒徑尺寸大小為100nm的表面鄰苯二甲酸修飾的纖維素微晶。
(2)纖維素微晶/二元醇打漿：
步驟(1)制備的將表面修飾的纖維素微晶在乙二醇中的質量分數比例為20％并打漿，同時添加鄰苯二甲酸酐，添加的鄰苯二甲酸酐為表面修飾的纖維素微晶質量的5％，形成均勻的纖維素微晶漿液。
(3)纖維素微晶漿液原位添加
將所述纖維素微晶漿液及熱穩定劑磷酸三甲酯、抗氧化劑1010在聚酯完成第二酯化后添加到反應器中，纖維素微晶漿液的添加為對苯二甲酸投料質量的10％；熱穩定劑磷酸三甲酯的加入量為對苯二甲酸質量的0.001％；所述抗氧化劑1010的加入量為對苯二甲酸質量的0.001％。繼續攪拌酯化反應、縮聚反應，酯化反應溫度為250℃，酯化反應持續0.5h；縮聚反應的溫度保持在270℃，所述聚反應持續2.5h；最終制備得到微晶纖維素改性聚酯1。
(4)將微晶纖維素改性聚酯1熔融紡絲成型制備得到微晶纖維素改性聚酯短纖維1：紡絲溫度為300℃，紡絲速度為1500m/min，拉伸溫度為80℃，預拉伸倍率為1.02，一道拉伸倍率為2.80，二道拉伸倍率為1.05。
微晶纖維素改性聚酯短纖維1的纖度為0.3dtex，長度為38mm。表面接觸角為45°，回潮率2.0％，吸水率250％，初始模量為60cN/dtex，纖維的電阻為108Ω.cm。
實施例2
(1)纖維素微晶的制備及其表面修飾：
將微晶纖維素加入到濃度為5mol/L的鹽酸與鄰苯二甲酸混合酸中，使微晶纖維素充分分解，混合酸中鹽酸與鄰苯二甲酸的摩爾比為1∶0.5；在油浴恒溫條件下：油浴恒溫條件控制在110℃，持續攪拌分解反應8h，用去離子水清洗得到纖維素微晶。將分散液冷凍干燥，即得到粒徑尺寸大小為150nm的表面鄰苯二甲酸修飾的纖維素微晶。
(2)纖維素微晶/二元醇打漿：
將表面修飾的纖維素微晶在丙二醇中打漿，表面修飾的纖維素微晶在丙二醇中所占質量的40％；同時添加鄰苯二甲酸酐，形成均勻的纖維素微晶漿液，鄰苯二甲酸酐添加量表面修飾的纖維素微晶為纖維素微晶質量的0.5％。
(3)纖維素微晶漿液原位添加
將所述纖維素微晶漿液及熱穩定劑三(壬苯基)亞磷酸酯、抗氧化劑168在聚酯完成第二酯化后添加到反應器中，纖維素微晶漿液的添加量為對苯二甲酸投料質量的5％，熱穩定劑的加入量為對苯二甲酸質量的0.02％，抗氧化劑的加入量為對苯二甲酸質量的0.02％。繼續攪拌酯化反應、縮聚反應，酯化反應溫度為240℃，酯化反應持續1.0h；縮聚反應的溫度保持在260℃；縮聚反應持續4.0h，最終制備得到微晶纖維素改性聚酯2。
(4)將微晶纖維素改性聚酯2熔融紡絲成型制備得到微晶纖維素改性聚酯纖維2；POY紡絲工藝為：紡絲溫度為300℃，紡絲速度為2000m/min，拉伸溫度為80℃，總拉伸倍率為5。
微晶纖維素改性聚酯纖維2的表面接觸角為48°，回潮率2.2％，吸水率260％，初始模量為50cN/dtex，纖維的電阻為108Ω.cm。
實施例3
(1)纖維素微晶的制備及其表面修飾：
將微晶纖維素加入到濃度為1mol/L的硝酸與鄰苯二甲酸混合酸中，使微晶纖維素充分分解，混合酸中硝酸與鄰苯二甲酸的摩爾比1∶1，在油浴恒溫120℃條件下持續攪拌分解反應時間5h，用去離子水清洗得到纖維素微晶，將分散液冷凍干燥，即得到所述纖維素微晶的粒徑尺寸大小為200nm的表面鄰苯二甲酸修飾的纖維素微晶。
(2)纖維素微晶/二元醇打漿：
將表面修飾的纖維素微晶在丁二醇中打漿，纖維素微晶在丁二醇中所占質量分數比例60％；同時添加鄰苯二甲酸酐，添加的鄰苯二甲酸酐為表面修飾的纖維素微晶質量的3％形成均勻的纖維素微晶漿液。
(3)纖維素微晶漿液原位添加
將所述纖維素微晶漿液及熱穩定劑磷酸三甲酯、抗氧化劑616在聚酯完成第二酯化后添加到反應器中，纖維素微晶漿液的添加量為對苯二甲酸投料質量的50％，熱穩定劑的加入量為對苯二甲酸質量的0.005％；所述抗氧化劑的加入量為對苯二甲酸質量的0.005％。繼續攪拌酯化反應、縮聚反應，酯化反應溫度為260℃，酯化反應持續1.5h；縮聚反應的溫度保持在280℃；縮聚反應持續3.0h；最終制備得到微晶纖維素改性聚酯3。
(4)將微晶纖維素改性聚酯3熔融紡絲成型制備得到微晶纖維素改性聚酯纖維3；POY紡絲工藝為：紡絲溫度為290℃，紡絲速度為2000m/min，拉伸溫度為80℃，總拉伸倍率為5，POY經過8小時平衡后，分別經第一羅拉，第I熱箱，冷卻板，PU盤式假捻器，第二羅拉，網絡噴嘴，第II熱箱，第三羅拉，油輪，最后經過卷繞羅拉卷繞成型，可制成微晶纖維素改性聚酯DTY。其中第一羅拉的線速度200m/min，第二羅拉的線速度600m/min，第三羅拉的線速度600m/min，卷繞羅拉的線速度400m/min，牽伸比1.1，PU盤式假捻D/Y比為1.2。
微晶纖維素改性聚酯纖維3的表面接觸角為45°，回潮率2.2％，吸水率260％，初始模量為50cN/dtex，纖維的電阻為108Ω.cm。