平板印刷用聚合物的制造方法、抗蝕劑組合物的制造方法及形成有圖案的基板的制造方法

平板印刷用聚合物的制造方法、抗蝕劑組合物的制造方法及形成有圖案的基板的制造方法
【專利摘要】本申請提供一種未反應的單體或純化工序中使用的不良溶劑的殘存減少了的平板印刷用聚合物的制造方法。一種平板印刷用聚合物的制造方法，其具有聚合工序和純化工序，所述聚合工序是使單體在聚合溶劑的存在下聚合，得到含有聚合物的聚合反應溶液的工序，所述純化工序是將所述聚合反應溶液中的聚合物用再沉淀法純化，得到純化聚合物的濕粉的工序，所述純化工序包括在過濾壓差為50kPa以上的條件下進行過濾的工序，所述純化聚合物的濕粉的固態成分含量超過40質量％、小于65質量％。
【專利說明】平板印刷用聚合物的制造方法、抗蝕劑組合物的制造方法 及形成有圖案的基板的制造方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種平板印刷用聚合物的制造方法、使用該制造方法所得到的平板印 刷用聚合物制造抗蝕劑組合物的方法、及用該抗蝕劑組合物制造形成有圖案的基板的方 法。

【背景技術】
[0002] 近年來，在半導體元件、液晶元件等的制造工序中形成的抗蝕劑圖案，由于平板印 刷技術的進步，精細化在漸漸推進，與其相伴，人們要求用于平板印刷工序的平板印刷用聚 合物的高純度化。
[0003] 平板印刷用聚合物通常通過在聚合溶劑的存在下使單體進行聚合反應，得到含有 聚合物的聚合反應溶液的方法來制造。得到的聚合反應溶液中，除了聚合溶劑中的聚合物 夕卜，還溶解有未反應的單體等不需要的成分，為了除去這些，已知的有采用將聚合反應溶液 與不良溶劑混合，使聚合物沉淀后進行固液分離的再沉淀法純化的方法。
[0004] 專利文獻1中記載了以下方法：由于將聚合反應溶液添加入不良溶劑使聚合物沉 淀后固液分離而得到的濕粉中通常含有60?70重量％左右的沉淀操作所用的不良溶劑， 因此將該濕粉用水洗滌，溶解于抗蝕劑用溶劑后，蒸餾除去該不良溶劑。
[0005]專利文獻2的實施例中記載了以下方法：將聚合反應溶液添加入不良溶劑后，離 心分離得到的濕粉的含液率在64?73重量％左右，將該濕粉溶解于二醇系溶劑中，通過減 壓蒸餾濃縮。
[0006] 專利文獻3的實施例記載了進行將聚合反應溶液添加入不良溶劑后，固液分離得 到濕粉，再度與不良溶劑混合后進行固液分離的再漿化工序的方法。
[0007] [現有技術文獻]
[0008] [專利文獻]
[0009] [專利文獻1]日本專利特開2006-225516號公報
[0010] [專利文獻2]日本專利特開2010-199764號公報
[0011] [專利文獻3]日本專利特開2010-159393號公報


【發明內容】

[0012] [發明要解決的課題]
[0013] 然而，以往的方法中，在隨著抗蝕劑圖案的精細化所要求的平板印刷用聚合物的 高純度化這一點上不能說很充分，期望進一步降低平板印刷用聚合物中殘存的不良溶劑或 單體。
[0014] 本發明鑒于上述事項而成，目的在于提供一種制造降低未反應的單體或純化工序 所用的不良溶劑的殘存量的平板印刷用聚合物的方法、使用該制造方法所得到的平板印刷 用聚合物制造抗蝕劑組合物的方法、及用該抗蝕劑組合物制造形成有圖案的基板的方法。
[0015] [解決課題的手段]
[0016] 為解決上述課題，本發明的平板印刷用聚合物的制造方法具有聚合工序和純化工 序，所述聚合工序是使單體在聚合溶劑的存在下聚合，得到含有聚合物的聚合反應溶液的 工序，所述純化工序是將所述聚合反應溶液中的聚合物用再沉淀法純化，得到純化聚合物 的濕粉的工序，所述純化工序包括在過濾壓差為50kPa以上的條件下進行過濾的工序，所 述純化聚合物的濕粉的固態成分含量超過40質量％、小于65質量％。
[0017] 進一步地，優選具有使所述純化聚合物的濕粉溶解于良溶劑的工序，直至所述純 化聚合物溶解于所述良溶劑時的該濕粉的溫度優選在40°c以下。
[0018] 所述純化工序優選包括再沉淀工序，所述再沉淀工序是將所述聚合反應溶液與不 良溶劑混合，使聚合物析出，通過過濾進行固液分離而得到濕粉的工序。
[0019] 進一步地，優選實施漂洗工序和再漿化工序中的任一種或兩種工序一次以上，得 到所述純化聚合物的濕粉，所述漂洗工序是使固液分離后的濕粉與漂洗溶劑接觸后，通過 過濾將該漂洗溶劑脫液而得到濕粉的工序，所述再漿化工序是將固液分離后的濕粉或漂洗 后的濕粉與不良溶劑混合后，通過過濾固液分離而得到濕粉的工序。
[0020] 優選在氮氣氣氛下進行所述過濾。
[0021] 所述氮氣氣氛下進行的過濾，優選是加壓過濾。
[0022] 本發明提供了一種抗蝕劑組合物的制造方法，其具有通過本發明的平板印刷用聚 合物的制造方法制造平板印刷用聚合物的工序、和將得到的平板印刷用聚合物與經活性光 線或輻射線的照射產生酸的化合物混合的工序。
[0023] 本發明提供了一種形成有圖案的基板的制造方法，包括：通過本發明的抗蝕劑組 合物的制造方法制造抗蝕劑組合物的工序、將得到的抗蝕劑組合物涂布于基板的被加工面 上形成抗蝕劑膜的工序、對該抗蝕劑膜曝光的工序和用顯影液將曝光后的抗蝕劑膜顯影的 工序。
[0024][發明的效果]
[0025] 按照本發明，可得到殘存單體及殘存溶劑被進一步減少了的平板印刷用聚合物。 這樣的平板印刷用聚合物被更高純度化，通過用其配制抗蝕劑組合物，可使靈敏度等的抗 蝕劑性能提高。此外，通過用該抗蝕劑組合物制造形成有圖案的基板，可以更穩定地形成高 精度的微細抗蝕劑圖案。

【具體實施方式】
[0026] 本說明書中，濕粉的固態成分含量是指將使Ig濕粉在常壓下150°C中干燥2小時 后的質量作為固態成分的質量計算出的值。
[0027] 本說明書中，"構成單元"意味著由1分子單體所形成的最大的分子鏈。
[0028] 本說明書中，"（甲基）丙烯酸"意味著丙烯酸或甲基丙烯酸，"（甲基）丙烯酰氧 基"意味著丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
[0029] 〈平板印刷用聚合物〉
[0030] 本發明中的平板印刷用聚合物（以下，有時僅稱為聚合物。）只要是用于平板印刷 工序的聚合物，就可以沒有特別限制地適用。可舉例如，用于抗蝕劑膜的形成的抗蝕劑用聚 合物、在形成于抗蝕劑膜的上層的防反射膜（TARC)或形成于抗蝕劑膜的下層的防反射膜 (BARC)的形成中使用的防反射膜用聚合物、用于間隙填充膜的形成的間隙填充膜聚合物、 用于外涂層膜的形成的外涂層膜用聚合物。
[0031] 本發明的平板印刷用聚合物，從聚合物對親水性表面的粘附性和對極性溶劑的親 和性方面出發，優選是含有具有極性基團的構成單元的共聚物。關于具有極性基團的構成 單元在后文敘述。除了具有極性基團的構成單元以外的構成單元，可從平板印刷用聚合物 上公知的構成單元中根據用途等適當選擇而含有。
[0032] 作為防反射膜用聚合物的例子，可舉出含有具有吸光性基團的構成單元和為避免 與抗蝕劑混合而具有反應性官能團的構成單元的共聚物，其中，該反應性官能團是能與固 化劑等反應后固化的氨基、酰胺基、羥基、環氧基等。吸光性基團指，對于抗蝕劑組合物中的 感光成分具有靈敏度的波長領域的光具有較高吸收性能的基團，作為具體例子，可舉出蒽 環、萘環、苯環、喹啉環、喹喔啉環、噻唑環等的具有環結構（可以有任意的取代基）的基團。 特別地，作為平板印刷工序中的照射光，使用KrF激光時，優選蒽環或具有任意取代基的蒽 環，使用ArF激光時，優選苯環或具有任意取代基的苯環。
[0033] 作為上述蒽環的任意取代基，可舉出酚羥基、醇羥基、羧基、羰基、酯基、氨基或酰 胺基等。其中，作為吸光性基團，從良好的顯影性·高清晰度的觀點出發，優選受保護的或 未受保護的酚羥基。作為具有上述吸光性基團的構成單元?單體，可舉例如（甲基）丙烯 酸節基醋、（甲基）丙稀酸對輕基苯基醋等。
[0034] 作為間隙填充膜用聚合物的例子，可舉出具有為了向狹窄的間隙流入用的適度的 粘度、為避免和抗蝕劑膜或防反射膜混合而具有能和固化劑等反應并固化的反應性官能團 的構成單元的共聚物。具體地可舉出羥基苯乙烯與苯乙烯、（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基） 丙烯酸羥基烷基酯等的單體的共聚物。
[0035] 作為用于浸液平板印刷的外涂層膜用聚合物的例子，可舉出含有具有羧基的構成 單元的共聚物、含有具有羥基取代的含氟基團的構成單元的共聚物等。
[0036] 抗蝕劑用聚合物優選含有一種以上的具有酸脫離性基團的構成單元，更優選含有 一種以上具有酸脫離性基團的構成單元和一種以上具有極性基團的構成單元的共聚物。 [0037][具有極性基團的構成單元]
[0038] "極性基團"是指帶有極性的官能團或具有帶極性的原子團的基團，作為具體例， 可舉出羥基、氰基、烷氧基、羧基、氨基、羰基、含氟原子的基團、含硫原子的基團、含內酯骨 架的基團、含縮醛結構的基團、含醚鍵的基團等。
[0039] 其中，適用于在波長250nm的光下曝光的圖樣形成方法的抗蝕劑用聚合物，作為 具有極性基團的構成單元，優選含有具有內酯骨架的構成單元，進一步優選含有具有后述 的親水性基團的構成單元。
[0040] (具有內酯骨架的構成單元?單體）
[0041] 作為內酯骨架，可舉例如4?20元環程度的內酯骨架。內酯骨架可以是只有內酯 環的單環，也可以在內酯環上縮合有脂肪族或芳香族的碳環或雜環。
[0042] 當聚合物含有具有內酯骨架的構成單元時，從對基板的粘附性方面出發，其含量 在全部構成單元（100摩爾％ )中優選20摩爾％以上，更優選25摩爾％以上。此外，從靈 敏度及清晰度方面出發，優選60摩爾％以下，更優選55摩爾％以下，進一步優選50摩爾％ 以下。
[0043] 作為具有內酯骨架的單體，從對基板的粘附性優異方面出發，優選從由具有取代 或未取代的S-戊內酯環的（甲基）丙烯酸酯、具有取代或未取代的Y-丁內酯環的單體 組成的群組中選擇的至少一種，特別優選具有未取代的Y-丁內酯環的單體。
[0044] 作為內酯骨架的單體的具體例，可舉出β_(甲基）丙烯酰氧基甲基-δ-戊 內酯、4, 4-二甲基-2-亞甲基-Y-丁內酯、β-(甲基）丙烯酰氧基-Y-丁內酯、β-(甲 基）丙烯酰氧基-β_甲基-Y-丁內酯、α-(甲基）丙烯酰氧基-Υ-丁內酯、2-(1-(甲基） 丙烯酰氧基）乙基-4- 丁醇酯、（甲基）丙烯酸泛酰內酯、5_(甲基）丙烯酰氧基-2, 6-降 冰片烷羰內酯、8-甲基丙烯酰氧基-4-氧雜三環[5. 2.I. 02,6]癸烷-3-酮、9-甲基丙烯酰 氧基-4-氧雜三環[5. 2.I. 02,6]癸烷-3-酮等。此外，作為帶有類似結構的單體，也可舉出 甲基丙烯酰氧基琥珀酸酐等。
[0045] 具有內酯骨架的單體，可以單獨使用一種，也可以2種以上組合使用。
[0046] (具有親水性基團的構成單元?單體）
[0047] 本說明書中的"親水性基團"是指，-C(CF3)2_0H、羥基、氰基、甲氧基、羧基及氨基之 中的至少一種。
[0048] 其中，適用于在波長250nm以下的光下曝光的圖案形成方法的抗蝕劑用聚合物， 優選具有羥基或氰基作為親水基團。
[0049] 聚合物中具有親水性基團的構成單元的含量，從抗蝕劑圖案的矩形性方面出發， 優選為全部構成單元（100摩爾％ )中的5?30摩爾％，更優選10?25摩爾％。
[0050] 作為具有親水性基團的單體，可舉例如，具有末端羥基的（甲基）丙烯酸酯；在單 體的親水性基團上具有烷基、羥基、羧基等取代基的衍生物；具有環式烴基的單體（例如 (甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸-1-甲基丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸金剛烷 酯、（甲基）丙烯酸三環癸酯、（甲基）丙烯酸二環戊酯、（甲基）丙烯酸-2-甲基-2-金剛 烷酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷酯等。）具有作為取代基的羥基、羧基等的親水 性基團的物質。
[0051] 作為具有親水性基團的單體的具體例，可舉出（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯 酸-2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸-3-羥丙酯、（甲基）丙烯酸-2-羥基-正丙酯、（甲基）丙 烯酸-4-羥丁酯、（甲基）丙烯酸-3-羥基金剛烷酯、（甲基）丙烯酸-2或3-氰基-5-降 冰片基酯、（甲基）丙烯酸-2-氰基甲基-2-金剛烷酯等。從對基板等的粘附性方面出發， 優選（甲基）丙烯酸-3-羥基金剛烷酯、（甲基）丙烯酸_3, 5-二羥基金剛烷酯、（甲基） 丙烯酸-2或3-氰基-5-降冰片酯、（甲基）丙烯酸-2-氰基甲基-2-金剛烷酯等。
[0052] 具有親水性基團的單體，可以單獨使用一種，也可以2種以上組合使用。
[0053] [具有酸脫離性基團的構成單元]
[0054] 當本發明的平板印刷用聚合物用于抗蝕劑用途時，除了具有上述極性基團的構成 單元外，還優選帶有具有酸脫離性基團的構成單元，此外，根據需要也可進一步具有公知的 構成單元。
[0055] "酸脫離性基團"是指，具有因酸斷裂的鍵的基團，是通過該鍵的斷裂使酸脫離性 基團的部分或全部從聚合物的主鏈上脫離的基團。
[0056] 抗蝕劑用組合物中，帶有具有酸脫離性基團的構成單元的聚合物，與酸成分反應 變得可溶解于堿性溶液，取得使抗蝕劑圖案的形成變為可能的作用。
[0057] 具有酸脫離性基團的構成單元的比例，從靈敏度和清晰度方面出發，在構成聚合 物的全部構成單元（100摩爾％ )中，優選20摩爾％以上，更優選25摩爾％以上。此外，從 對基板的粘附性方面出發，優選60摩爾％以下，更優選55摩爾％以下，進一步優選50摩 爾％以下。
[0058] 具有酸脫離性基團的單體，只要是具有酸脫離性基團及聚合性重鍵的化合物即 可，可使用公知的化合物。聚合性重鍵是指聚合反應時斷裂形成共聚鏈的重鍵，優選乙烯型 雙鍵。
[0059] 作為具有酸脫離性基團的單體的具體例，可舉出具有碳原子數6?20的脂環式烴 基、且具有酸脫離性基團的（甲基）丙烯酸酯。該脂環式烴基可以與構成（甲基）丙烯酸 酯的酯鍵的氧原子直接鍵合，也可以通過亞烷基等連接基團鍵合。
[0060] 該（甲基）丙烯酸酯中包括，具有碳原子數6?20的脂環式烴基的同時在與構 成（甲基）丙烯酸酯的酯鍵的氧原子的結合部位上具有叔碳原子的（甲基）丙烯酸酯， 或具有碳原子數6?20的脂環式烴基的同時在該脂環式烴基上直接或通過連接基團結合 有-COOR基（R表示可以具有取代基的叔烴基、四氫呋喃基、四氫吡喃基或氧雜環庚烷基 (oxepanyl))的（甲基）丙烯酸酯。
[0061] 特別地，在制造適用于在波長250nm以下的光下曝光的圖案形成方法的抗蝕劑組 合物時，作為具有酸脫離性基團的單體的優選例，可舉例如，（甲基）丙烯酸-2-甲基-2-金 剛烷酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷酯、（甲基）丙烯酸-1-(Γ-金剛烷基）-1-甲 基乙基酯、（甲基）丙烯酸-1-甲基環己基酯、（甲基）丙烯酸-1-乙基環己酯、（甲基）丙 烯酸-1-甲基環戊酯、（甲基）丙烯酸-1-乙基環戊酯、（甲基）丙烯酸異丙基金剛烷酯、 (甲基）丙烯酸-1-乙基環辛酯等。
[0062] 具有酸脫離性基團的單體，可以單獨使用一種，也可以2種以上組合使用。
[0063] 《平板印刷用聚合物的制造方法》
[0064] 本發明的平板印刷用聚合物的制造方法具有在聚合溶劑的存在下，使要得到的構 成單元所對應的單體聚合，得到含有聚合物的聚合反應溶液的聚合工序，和將所述聚合反 應溶液中的聚合體用再沉淀法純化，得到純化聚合物的濕粉的純化工序，和經過使所述純 化聚合物的濕粉干燥的工序或經過使所述純化聚合物的濕粉溶解于良溶劑的工序，制造干 燥粉末狀或溶液狀的平板印刷用聚合物的產品化工序。
[0065] <聚合工序>
[0066] 作為聚合方法是用溶液聚合法。即，在聚合溶劑的存在下使單體聚合得到聚合反 應溶液。溶液聚合法可以用公知的手法進行。
[0067] 優選在聚合引發劑的存在下使用聚合引發劑，使單體進行自由基聚合，得到聚合 反應溶液。向聚合容器供給單體及聚合引發劑可以是連續供給，也可以是滴入供給。從可 以簡便地得到因生產批次的不同導致的平均分子量、分子量分布等的偏差較小、具有再現 性的聚合物方面出發，優選將單體及聚合引發劑向聚合容器內滴入的滴入聚合法。
[0068] 在滴入聚合法中，將聚合容器內加熱至規定的聚合溫度后，將單體及聚合引發劑 各自獨立地或以任意的組合滴入聚合容器內。
[0069] 單體可以僅作為單體滴入，也可以作為使單體溶解于聚合溶劑的單體溶液滴入。
[0070] 也可以將聚合溶劑和/或單體預先放入到聚合容器。
[0071] 聚合引發劑可以直接溶解于單體，也可以溶解于單體溶液，也可以僅溶解于聚合 溶劑中。
[0072] 單體及聚合引發劑可以在同一儲槽內混合后，向聚合容器中滴入；也可以從各自 獨立的儲槽向聚合容器中滴入；也可以從各自獨立的儲槽供至聚合容器之前進行混合并滴 入到聚合溶劑中。
[0073] 單體及聚合引發劑可以先滴入其中之一后稍后再滴入另外一個，也可以將兩者同 時滴入。
[0074] 滴入速度可以固定直至滴入完成，也可以根據單體的共聚反應性和單體或聚合引 發劑的消耗速度進行多階段的變化。
[0075] 滴入時可以連續地進行，也可以間歇地進行。
[0076] 聚合溫度優選為50?15CTC。
[0077] 在規定的聚合溫度下以規定時間進行聚合反應后，停止聚合反應，得到聚合反應 溶液。使聚合反應停止的手法一般使用使反應液冷卻的工序，但也可通過投入自由基捕獲 劑使其停止。
[0078] 作為聚合溶劑，可舉例下述的溶劑。
[0079]醚類：鏈狀醚（二乙醚、丙二醇單甲醚等）、環狀醚（四氫呋喃（以下記作"THF")、 1，4_二惡燒等）等。
[0080] 酯類：乙酸甲酯、乙酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯 (以下記作"PGMEA"。）、Y-丁內酯等。
[0081] 酮類：丙酮、甲基乙基酮（以下記作"MEK"）、甲基異丁基酮（以下記作"MIBK"）、 環己酮等。
[0082] 酰胺類：N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等。
[0083] 亞砜類：二甲亞砜等。
[0084] 芳香族烴：苯、甲苯、二甲苯等。
[0085] 脂肪族烴：己烷等。
[0086] 脂環式烴：環己烷等。
[0087] 聚合溶劑可以1種單獨使用，也可以2種以上并用。
[0088] 作為聚合引發劑，優選通過熱高效地產生自由基的聚合引發劑。可舉例如，偶氮 化合物（2, 2'-偶氮二異丁腈、二甲基_2,2'_偶氮二異丁酸酯、2, 2'-偶氮二[2-(2-咪唑 琳_2_基）丙燒]等。）、有機過氧化物（2, 5_二甲基_2, 5_雙（叔丁基過氧基）己燒、二 (4-叔丁基環己基）過氧化二碳酸酯等。）等。
[0089]〈純化工序〉
[0090] 純化工序是將聚合工序中得到的聚合反應溶液中的聚合物用再沉淀法純化，得到 純化聚合物的濕粉的工序。再沉淀法是通過將對聚合物的不良溶劑和聚合反應溶液混合使 聚合物析出后，進行固液分離從而得到作為濕粉的析出物的方法。該方法作為將聚合反應 溶液中的聚合溶劑和未反應的單體及聚合引發劑等一并除去的方法是有效的。純化聚合物 的濕粉中殘存有未反應單體時，由于用該濕粉調制的抗蝕劑組合物的靈敏度容易降低，因 此優選盡量除去。
[0091]純化工序至少具有將聚合反應溶液與不良溶劑混合,使平板印刷用聚合物析出， 通過固液分離得到濕粉的再沉淀工序。
[0092] 進一步地，優選實施漂洗工序和再漿化工序中的任一種或兩種工序一次以上，所 述漂洗工序是使固液分離后的濕粉與漂洗溶劑接觸后，通過將該漂洗溶劑脫液而得到濕粉 的工序，所述再漿化工序是將固液分離后的濕粉或漂洗后的濕粉與對聚合物的不良溶劑混 合后，通過過濾固液分離而得到濕粉的工序。
[0093] 本發明中，純化工序所得的純化聚合物的濕粉的固態成分含量超過40質量％。具 體地，在純化工序中進行的再沉淀工序、漂洗工序和/或再漿化工序中，在最后進行的工序 中為使得到的純化聚合物的濕粉的固態成分含量超過40質量％而將溶劑除去。
[0094] 即，純化工序僅由再沉淀工序組成時，就要使再沉淀工序所得到的聚合物的濕粉 的固態成分含量超過40質量％。純化工序中最后的工序是漂洗工序時，就要使該漂洗工序 后的濕粉的固態成分含量超過40質量％。純化工序中最后的工序是再漿化工序時，就要使 該再漿化工序后的濕粉的固態成分含量超過40質量％。
[0095] 通過除去溶劑以使純化聚合物的濕粉的固態成分含量超過40質量％，據此能充 分降低濕粉中中殘存的未反應的單體、聚合引發劑或聚合溶劑等雜質。
[0096] 純化聚合物的濕粉的固態成分含量優選45質量％以上，更優選50質量％以上。該 濕粉的固態成分含量的上限小于65質量％。65質量％以上時工序時間變得過長，有損生產 率。
[0097] 此外，純化工序中，最后進行的工序之外的部分或者全部工序中，也優選該工序所 得到的濕粉的固態成分含量超過40質量％,更優選45質量％以上,進一步優選50質量％ 以上。該濕粉的固態成分含量的上限雖無特別限定，但從避免工序時間變得過長方面出發， 優選90質量％以下，更優選80質量％以下，進一步優選70質量％以下，特別優選小于65 質量％。
[0098] 本發明中，純化工序包括在過濾壓差50kPa以上的情況下進行過濾的工序。即，純 化工序中進行的固液分離及脫液的至少一部分在過濾壓差50kPa以上的情況下以過濾的 方法進行。
[0099] 再沉淀工序中的固液分離、漂洗工序中的脫液及再漿化工序中的固液分離中，優 選至少將最后進行的固液分離或脫液以在過濾壓差50kPa以上的情況下過濾的方法進行。 [0100] 除了最后進行的固液分離或脫液之外的固液分離或脫液，也優選以在過濾壓差 50kPa以上的情況下過濾的方法進行。更優選將純化工序中進行的固液分離或脫液的全部， 各自均以在過濾壓差50kPa以上的情況下過濾的方法進行。
[0101] 純化工序中進行的過濾的至少一部分，優選全部在氮氣氣氛下進行，具體地，優選 使氮氣接觸過濾器內的濾餅，同時進行過濾。
[0102] 氮氣氣氛下進行過濾的方法優選加壓過濾。具體地，優選將氮氣作為加壓介質進 行加壓過濾。
[0103][再沉淀工序]
[0104] 再沉淀工序中，首先將聚合工序所得到的聚合反應溶液和不良溶劑混合，使要得 到的聚合物析出。
[0105] 不良溶劑是使平板用聚合物溶解的能力較小、可析出該聚合物的溶劑。根據聚合 物的組成，可以適當選擇公知的溶劑。從能將平板印刷用聚合物的合成中使用的未反應的 單體、聚合引發劑等高效地去除方面出發，作為優選的不良溶劑，可舉出甲醇、異丙醇、二異 丙醚、庚烷或水。作為不良溶劑，可以使用1種不良溶劑，也可以將2種以上的不良溶劑混 合使用。將2種以上的溶劑的混合物作為不良溶劑使用時，該混合物變為對聚合物的不良 溶劑即可，該混合物中亦可以含有溶解聚合物的良溶劑。
[0106] 再沉淀工序中將聚合反應溶液與不良溶劑混合時，優選將聚合反應溶液滴入至不 良溶劑中，使聚合反應溶液中的聚合物析出。不良溶劑的使用量雖無特別限定，但從更容易 減少未反應單體方面來看，優選與聚合反應溶液相同的質量以上，優選以質量為基準3倍 以上，更優選4倍以上，進一步優選5倍以上，特別優選6倍以上。上限雖無特別限定，過多 時，在之后的過濾工序的作業效率變差。例如，以質量為基準，優選10倍以下。
[0107] 將聚合反應溶液與不良溶劑混合前，根據需要可以用稀釋溶劑將聚合反應溶液稀 釋至適當的溶液粘度。作為稀釋溶劑，可舉出1，4_二氧雜環己烷、丙酮、THF、MEK、MIBK、 Y-丁內酯、PGMEA、PGME、乳酸乙酯、乙酸乙酯等。這些可以單獨使用1種，也可以2種以上 并用。
[0108] 進行稀釋時，稀釋后的聚合反應溶液中的溶劑（聚合溶劑和稀釋溶劑的混合物） 的溶解度參數（以下記作SP值。）與再沉淀中使用的不良溶劑的SP值的差，從能夠得到聚 合物的良好分散性、有效地除去單體方面出發，優選較小。
[0109] 溶劑的SP值，例如，可通過"聚合物手冊（PolymerHandbook) "第四版VII-675 頁?VII-711頁中記載的方法求出，具體地，其記載于表I(VII-683頁）、表7?8 (VII-688 頁?VII-711頁）。此外，多種溶劑的混合溶劑中的SP值，可通過公知的方法求出。例如， 當作加成性成立，混合溶劑的SP值可作為各溶劑的SP值和體積分數的積的總和求出。 [0110] 在沉淀工序中，通過將不良溶劑中析出的析出物進行固液分離，可得到濕粉狀態 的聚合物。固液分離操作可以使用加壓過濾器、減壓過濾器、自然過濾器、離心分離機等的 固液分離器按照公知的方法進行。
[0111] 作為使再沉淀工序中得到的濕粉的固態成分含量增大的方法，優選這樣的方法， 即使用加壓過濾器、減壓過濾器或離心分離機進行固液分離，調整壓力、離心力、操作時間 等操作條件，以使脫液量增多。
[0112] 例如，使用離心分離機時，加強施加于聚合物的離心力，使用減壓過濾器時提高抽 吸的減壓度，使用加壓過濾器時提高加壓的壓力，據此能增加脫液量。
[0113] 特別地，從能夠得到大氣壓以上的壓力差方面出發，優選用加壓過濾器。加壓過濾 器的過濾壓力差優選50kPa以上，更優選IOOkPa以上，進一步優選150kPa以上。用加壓 過濾器時的過濾壓差的上限，只要是不使濕粉固結、工序無法進行的范圍即可。例如優選 500kPa以下，更優選400kPa以下。
[0114] 作為過濾時的過濾材料，可舉出濾紙、濾布、陶瓷過濾器、玻璃纖維過濾器、薄膜過 濾器等。從能耐受濾過時的壓差、操作性優異方面出發，優選使用濾布。
[0115] 此外，通過延長固液分離操作的時間也可使脫液量增加。使用加壓過濾器或減壓 過濾器時，操作剛開始后的一段時間，溶劑從過濾器內的濾餅中連續流出。該溶劑變得沒有 連續流出后仍保持加壓狀態或減壓狀態，延長固液分離操作的時間時，氣體會通過濾餅，據 此可高效地除去濕粉中殘存的溶劑。
[0116] 固液分離操作的時間優選從操作開始起連續進行10分鐘以上，更優選連續進行 20分鐘以上，進一步優選連續進行40分鐘以上，特別優選連續進行60分鐘以上。上限雖無 特別限制，從避免工序變得過長方面出發，優選5小時以內。
[0117] 此外，固液分離工序中，從容易得到更高純度的聚合物方面來看，優選使通過了過 濾器的氣體通過濕粉濾餅。作為該氣體，從聚合物的變質或確保安全性方面出發，優選用惰 性氣體，更優選用氮。特別地，從容易得到高純度聚合物方面來看，有選的是用加壓過濾器 進行固液分離的同時，將通過了過濾器的氮作為加壓溶劑使用。
[0118][漂洗工序]
[0119] 漂洗工序中，使漂洗溶劑接觸固液分離后的濕粉，將該漂洗溶劑脫液，得到濕粉。 漂洗工序可對再沉淀工序中的固液分離后的濕粉進行，也可以對再漿化工序中固液分離后 的濕粉進行，也可以對兩者都進行。
[0120] 作為漂洗溶劑，可使用與能用于再沉淀工序的不良溶劑相同的溶劑。優選選擇能 溶解聚合工序中使用的單體、與聚合溶劑均勻地混合的溶劑。從純化工序所使用的不良溶 劑的種類不會增多、殘存溶劑的管理較容易方面出發，優選使用由與再沉淀工序中使用的 不良溶劑相同種類的溶劑組成的不良溶劑。此外，從生產效率方面出發，優選與再沉淀工序 中使用的不良溶劑相同的不良溶劑。
[0121] 漂洗溶劑對于濕粉優選從2個點以上的多個點供給。從能對濕粉均一地供給漂洗 溶劑、易于良好地得到除去濕粉中的雜質的效果方面出發，優選從3個點以上供給，更優選 5個點以上，進一步優選10個點以上，特別優選20個點以上。從多個點的漂洗溶劑的供給 可使用多個噴嘴，或用噴頭實施。從縮小漂洗溶劑的液滴粒徑、容易均一地供給方面出發， 噴嘴直徑優選15πιπιΦ以下。此外，也優選使用噴頭。漂洗溶液的液滴的平均粒徑優選IOmm 以下，更優選5mm以下，進一步優選Imm以下。
[0122] 進行相同條件下的多個批次的制造時，從批次間能容易得到良好的再現性方面出 發，與濕粉接觸的漂洗溶劑優選保持在50°C以下。
[0123] 漂洗溶劑保持在50°C以下的是指，溫度被控制為使與濕粉接觸前的漂洗溶劑的溫 度保持在規定的溫度t°C附近（t< 50)，具體來說，是指漂洗溶劑的溫度保持在t-5°c以上、 t+5°C以下（t在溶劑的凝固點溫度以上、且50°C以下）。t在50°C以下時，即使是玻璃化溫 度較低的聚合物，也容易防止濕粉的熔合。t更優選40°C以下，進一步優選30°C以下。t的 下限在漂洗溶劑的凝固點溫度以上，從對制造裝置的負擔較少方面出發，優選〇°C以上。
[0124] 漂洗溶劑的使用量沒有特別限定，可根據被漂洗處理的濕粉中的殘存單體量和殘 存溶劑量調節，但從避免工序時間變得過長方面出發，以質量比計，優選相對于聚合工序中 得到的聚合反應溶液的相同量以下。
[0125] 漂洗處理可以在漂洗工序之前的工序中固液分離所使用的固液分離器內進行，也 可以從固液分離器中將濕粉取出后進行。從維持較高的生產率且易于防止由雜質導致的污 染方面出發，優選在進行固液分離的濕粉處于固液分離器之中的狀態下接觸漂洗溶劑進行 漂洗處理。即，優選不從固液分離器內移動固液分離后的濕粉的情況下，接觸漂洗溶劑進行 漂洗處理。
[0126] 本發明中，純化工序中最后進行的工序為漂洗工序時，進行漂洗溶劑的脫液，以使 漂洗后的濕粉的固態成分含量超過40%。作為使該濕粉的固態成分含量增大的方法，優選 以下方法，即使用加壓過濾器、減壓過濾器或離心分離機進行脫液，用與上述再沉淀工序中 所述的同樣的方法，調整壓力、離心力、操作時間等操作條件，以使脫液量增多。
[0127] 漂洗工序優選從被漂洗處理的濕粉的固態成分含量超過40質量％起開始實施。 艮P，優選漂洗工序中與不良溶劑接觸的濕粉的固態成分含量超過40質量％。
[0128] 對再沉淀工序所得到的濕粉進行漂洗處理時，在該再沉淀工序中進行固液分離 時，優選進行固液分離至得到的濕粉的固態成分含量為X質量％(X> 40)。
[0129] 對再漿化工序所得到的濕粉進行漂洗處理時，在該再漿化工序中進行固液分離 時，優選進行固液分離至得到的濕粉的固態成分含量為X質量％ (X> 40)。作為使再漿化 工序中得到的濕粉的固態成分含量增大的方法，可使用與使再沉淀工序中得到的濕粉的固 態成分含量增大的方法相同的方法。
[0130] 漂洗工序開始時的濕粉的固態成分含量超過40質量％時，該濕粉中所含的溶劑 較少，易于充分地獲得通過與漂洗溶劑的接觸而降低該濕粉中殘存的未反應單體及溶劑的 效果。
[0131 ] 該漂洗工序開始時的固態成分含量優選45質量％以上,更優選50質量％以上。該 漂洗工序開始時的濕粉的固態成分含量的上限雖無特別限定，但從避免工序時間變得過長 方面出發，優選90質量％以下，更優選80質量％以下，進一步優選70質量％以下，特別優 選低于65質量％。
[0132] [再漿化工序]
[0133] 再漿化工序中，將固液分離后的濕粉或漂洗后的濕粉再度與不良溶劑混合后，固 液分離得到濕粉。該工序是對進一步降低濕粉中殘存的未反應單體、聚合引發劑等雜質有 效的純化手段。
[0134] 再漿化工序可以對再沉淀工序中的固液分離后的濕粉進行，也可以對再漿化工序 中的固液分離后的濕粉反復進行再漿化工序。
[0135] 此外，對再沉淀工序或再漿化工序中固液分離后的濕粉進行再漿化工序之前，可 以進行漂洗工序。即再漿化工序也可以對漂洗后的濕粉進行。
[0136] 為使純化工序中的雜質進一步減少，優選進行2次以上的再漿化工序，更優選進 行3次以上。從避免工序時間變得過長方面出發，純化工序中的再漿化工序的次數優選6 次以下，更優選5次以下。
[0137] 再漿化工序中使用的不良溶劑可以使用與能用于再沉淀工序的不良溶劑相同的 溶劑。從純化工序所使用的不良溶劑的種類不會增多、殘存溶劑的管理較容易方面出發，優 選使用由與再沉淀工序中使用的不良溶劑相同種類的溶劑組成的不良溶劑。此外，再沉淀 工序中使用的不良溶劑是指，將SP值不同的不良溶劑用于再漿化工序時，能將與再沉淀工 序中易于除去的雜質不同種類的雜質在再漿化工序中容易地除去，這從容易高效地減少聚 合反應溶液中存在的雜質方面出發，是優選的。
[0138] 作為再漿化工序中的固液分離的方法，可以使用與再沉淀工序中的固液分離相同 的方法。
[0139] 本發明中，純化工序中最后進行的工序為再漿化工序時，進行固液分離以使該再 漿化工序得到的濕粉的固態成分含量超過40%。作為使該濕粉的固態成分含量增大的方 法，優選這樣的方法，即使用加壓過濾器、減壓過濾器或離心分離機進行固液分離，用與上 述再沉淀工序中所述的同樣的方法調整壓力、離心力、操作時間等操作條件，以使脫液量增 多的方法。
[0140] 優選再漿化工序中與不良溶劑混合的濕粉的固態成分含量超過40質量％。即，對 再沉淀工序或再漿化工序中固液分離得到的濕粉進行再漿化工序時，進行固液分離以使該 濕粉的固態成分含量為X質量％(X> 40)，將再漿化工序中固態成分含量為X質量％的濕 粉與不良溶劑混合。對在漂洗工序中將漂洗溶劑脫液得到的濕粉進行再漿化工序時，將漂 洗溶劑脫液以使該濕粉的固態成分含量為X質量％(X> 40)，將再漿化工序中固態成分含 量為X質量％的濕粉與不良溶劑混合。
[0141] 像這樣地供給到漿化工序的濕粉的固態成分含量超過40質量％時，該濕粉中所 含的溶劑較少，在再漿化工序中容易充分地得到減少該濕粉中殘存的未反應單體及溶劑的 效果。
[0142] 向再漿化工序供給的濕粉的固態成分含量（X質量％ )優選45質量％以上，更優 選50質量％以上。向該再漿化工序供給的濕粉的固態成分含量（X質量％ )的上限雖無特 別限定，但從避免工序時間變得過長方面出發，優選90質量％以下，更優選80質量％以下， 進一步優選70質量％以下，特別優選低于65質量％。
[0143] 〈產品化工序〉
[0144] 產品化工序中，經過使純化工序中得到的純化聚合物的濕粉干燥的工序（干燥工 序）、或使純化工序中得到的純化聚合物的濕粉溶解于良溶劑的工序（溶解工序），制造干 燥粉末狀或溶液狀的平板印刷用聚合物。
[0145] 也可以使純化聚合物的濕粉干燥后溶解于良溶劑中制造溶液狀的平板印刷用聚 合物。
[0146] 也可以使純化聚合物的濕粉溶解于良溶劑中后濃縮（濃縮工序），制造濃縮的溶 液狀（濃縮液狀）的平板印刷用聚合物。
[0147] [干燥工序]
[0148] 在干燥工序中，將純化工序中得到的濕粉干燥而得到干燥粉末狀的平板印刷用聚 合物。
[0149] 干燥方法只要是能使純化工序中得到的濕粉干燥至所期望的固態成分含量的方 法即可，可以使用公知的干燥方法。從易于在更短時間內干燥方面出發，優選在干燥氣氛下 減壓的減壓干燥法、在干燥氣氛下加熱的加熱干燥法、或在干燥氣氛下減壓且進行加熱的 減壓加熱干燥法，特別優選減壓加熱干燥法。本說明書中，干燥氣氛下是指聚合物上附著的 揮發成分揮發的狀態。
[0150] 進行加壓時的減壓度優選50kPa以下，更優選40kPa以下，進一步優選30kPa以 下。該減壓度的下限值雖無特別限定，實際是在〇.OlkPa以上。
[0151] 作為進行加熱時的加熱溫度優選30°C以上，更優選35°C以上，進一步優選40°C以 上。加熱溫度的上限，從防止聚合物的熱劣化方面出發，優選100°c以下，更優選90°C以下， 進一步優選80°C以下。
[0152] 使純化聚合物的濕粉干燥后溶解于良溶劑制造溶液狀的平板印刷用聚合物時，干 燥工序后的固態成分含量優選在65質量％以上，更優選75質量％。該固態成分含量在65 質量％以上時，容易獲得對溶劑的良好的溶解性。該固態成分含量越高，干燥所需要的時間 越變長。從制造效率方面出發，該固態成分濃度優選在90質量％以下。
[0153] 此外，制造產品形態為干燥粉末狀的平板印刷用聚合物時，干燥工序后的固態成 分含量優選在90?100質量％，更優選95?100質量％。若是90質量％以上，平板印刷 組合物所含的純化溶劑的量變少，易于較好地得到所期望的平板印刷性能。該固態成分含 量的上限值，從避免干燥時間變得過長方面出發，優選99. 9質量％以下。
[0154] [溶解工序]
[0155] 溶解工序中，使純化聚合物的濕粉或純化聚合物的濕粉的干燥物溶解于良溶劑。 據此，得到平板印刷用聚合物溶解于良溶劑中的溶液。
[0156] 良溶劑可使用能夠溶解聚合物的公知的溶劑,可使用作為上述的聚合溶劑所列舉 的溶劑。將聚合物用于抗蝕劑組合物的制造時，優選將與該抗蝕劑組合物中的抗蝕劑溶劑 相同的溶劑作為溶解工序中的良溶劑使用。
[0157] 溶解工序中，優選使純化聚合物的濕粉或純化聚合物的濕粉的干燥物在室溫下溶 解于良溶劑。
[0158] 本說明書中，室溫下溶解于良溶劑是指，將上述濕粉或其干燥物不積極地進行冷 卻或加熱而在規定的室溫（氣氛溫度）中溶解于達到恒溫的良溶劑中。該室溫（氣氛溫 度）在0?40°C的范圍內，優選16?30°C。
[0159] 溶解于良溶劑的濕粉或其干燥物在與良溶劑混合前的溫度，優選在上述規定的室 溫（氣氛溫度）中達到恒溫。即，從不進行積極地冷卻或加熱就可以這一點出發，被混合的 濕粉或其干燥物與良溶劑之間的溫度差的絕對值優選較小。具體地，優選該溫度差的絕對 值在20°C以下，更優選15°C以下。
[0160] 此外，使該濕粉或其干燥物溶解于良溶劑時，可適當添加保存穩定劑等添加劑。 即，作為最終產品得到的平板印刷用聚合物也可以含有保存穩定劑等添加劑。
[0161] 本發明中，優選經過使純化工序中得到的純化聚合物的濕粉溶解于良溶劑中的工 序（溶解工序），制造溶液狀的平板印刷用聚合物。
[0162] 可以將純化聚合物的濕粉溶解于良溶劑的溶液作為最終產品，也可以使純化聚合 物的濕粉溶解于良溶劑后濃縮（濃縮工序），將濃縮的溶液狀（濃縮液狀）的平板印刷用聚 合物作為最終產品。
[0163] 溶解于良溶劑的純化聚合物的濕粉的固態成分含量的上限值小于65質量％。優 選不經干燥，使聚合物的濕粉溶解于良溶劑。
[0164] 直至使純化聚合物的濕粉溶解于良溶劑時的該濕粉的溫度優選40°C以下，更優選 在上述室溫下使純化聚合物的濕粉溶解于良溶劑。
[0165] [濃縮工序]
[0166] 可以濃縮上述溶解工序中得到的溶液，制造平板印刷用聚合物溶解于良溶劑的濃 縮液。通過進行濃縮，可除去殘留的低沸點化合物。
[0167] 濃縮工序可用公知的濃縮方法進行。從能在短時間內濃縮方面出發，優選減壓濃 縮。進行減壓濃縮時的減壓度優選50kPa以下，更優選40kPa以下，進一步優選30kPa以下。 該減壓度的下限值雖無特別限定，實際上在〇. 〇5kPa以上。
[0168] 此外，從能在短時間內濃縮方面出發，也優選在減壓濃縮中加熱。作為加熱溫度優 選20°C以上，更優選30°C以上，進一步優選40°C以上。此外，從防止聚合物的熱劣化方面出 發，加熱溫度優選l〇〇°C以下，更優選90°C以下，進一步優選80°C以下。
[0169] 從防止突然沸騰方面來看，優選在濃縮中持續攪拌。此外，從可控制壓力、熱傳導 性優異、易于控制反應溫度方面來看，優選在耐壓制金屬反應容器內濃縮。作為金屬，從耐 腐蝕性強、能降低金屬雜質混入到聚合物方面出發，優選不銹鋼（以下稱作SUS)。
[0170][過濾工序]
[0171] 可以根據需要過濾上述溶解工序中得到的溶液、或上述濃縮工序中得到的濃縮液 亦可。據此，可以得到聚合物中的膠狀物或異物減少了的聚合物溶液。
[0172] 進行濃縮工序時，從較低地抑制過濾器前后的壓力損失的情況下能在短時間內過 濾方面出發，優選在濃縮工序之前，過濾所述溶解工序中得到的溶液。從能有效地降低可 能混入最終制品的聚合物的膠狀物或異物方面出發，優選在濃縮工序之后過濾得到的濃縮 液。所述溶解工序中得到的溶液和所述濃縮液兩者均可過濾。即可以過濾溶解工序中得到 的溶液后，將得到的濾液供給到所述濃縮工序進行濃縮，將得到的濃縮液再次過濾。
[0173]《抗蝕劑組合物的制造方法》
[0174] 本發明的抗蝕劑組合物的制造方法具有按照本發明的制造方法制造平板印刷用 聚合物的工序、和將得到的平板印刷用聚合物與經活性光線或輻射線的照射產生酸的化合 物混合的工序。根據需要，進一步添加抗蝕劑溶劑混合。作為抗蝕劑溶劑，可使用作為上述 聚合溶劑列舉的溶劑。
[0175] 作為平板印刷用聚合物，使用含有具有酸脫離性基團的構成單元的聚合物（抗蝕 劑用聚合物），使抗蝕劑聚合物中含有經活性光線或輻射線的照射產生酸的化合物（以下 有時稱作光致酸產生劑。），據此得到"抗蝕劑組合物"。
[0176] 用于抗蝕劑組合物的制造的平板印刷用聚合物可以是所述產品化工序中得到的 干燥粉末狀的聚合物，也可以是溶液狀的聚合物亦可。該溶液狀的聚合物可以是所述溶解 工序中得到的溶液，也可以是其后過濾的濾液，可以是所述濃縮工序中得到的濃縮液，也可 以是其后過濾的濾液。
[0177][經活性光線或輻射線照射產生酸的化合物]
[0178] 經活性光線或輻射線的照射產生酸的化合物（光致酸產生劑）可以從能作為抗蝕 劑聚合物的光致酸產生劑使用的化合物之中任意選擇。光致酸產生劑可以單獨使用1種， 也可以2種以上并用。
[0179] 作為光致酸產生劑，可舉例如鎗鹽化合物、磺酰亞胺化合物、砜化合物、磺酸酯化 合物、醌二疊氮化合物、重氮甲烷化合物等。
[0180] 光致酸產生劑的使用量，相對于聚合物100質量份，優選0. 1?20質量份，更優選 0. 5?10質量份。
[0181][含氮化合物]
[0182] 抗蝕劑組合物可以含有含氮化合物。通過含有含氮化合物，抗蝕劑圖案的形狀、放 置經時穩定性等進一步提高。也就是說，雖然抗蝕劑圖案的截面形狀更接近矩形，此外，向 抗蝕劑膜照射光，接著從烘烤（PEB)后直至之后的顯影處理期間被放置數小時這種情況在 半導體元件的量產生產線中存在，但在那樣放置（經時）時，抗蝕劑圖案的截面形狀的劣化 的產生更得到抑制。
[0183] 作為含氮化合物，優選胺，更優選低級脂肪族仲胺、低級脂肪族叔胺。
[0184]含氮化合物的量，相對于聚合物100質量份，優選0. 01?2質量份。
[0185] [有機羧酸、磷的含氧酸及其衍生物]
[0186] 抗蝕劑組合物可以含有有機羧酸、磷的含氧酸或其衍生物（以下，將這些一并記 作酸化合物。）。通過含有酸化合物，可抑制因混合氮化合物而導致的靈敏度劣化，此外，抗 蝕劑圖案的形狀、放置經時穩定性等進一步提高。
[0187] 作為有機羧酸，可舉出丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等。
[0188] 作為磷的含氧酸及其衍生物，可舉出磷酸或其衍生物、膦酸及其衍生物、次膦酸及 其衍生物等。
[0189] 酸化合物的量，相對于聚合物100質量份，優選0. 01?5質量份。
[0190] [添加劑]
[0191] 抗蝕劑組合物根據需要，作為上述列舉以外的成分，也可以含有表面活性劑、其他 的猝滅劑、增感劑、光暈防止劑、保存穩定劑、消泡劑等各種添加劑。該添加劑只要是在該領 域公知的物質，就都可以使用。此外，這些添加劑的量沒有特別限定，可適宜決定。
[0192] 〈形成有微細圖案的基板的制造方法〉
[0193] 本發明的形成有微細圖案的基板的制造方法可以用公知的手法進行。舉一例說 明。
[0194] 首先，在欲形成期望的微細圖案的硅晶圓等被加工基板的表面上通過旋轉涂布等 涂布本發明的制造方法所得的抗蝕劑組合物。然后，通過將涂布有該抗蝕劑組合物的被加 工基板用烘烤處理（預烘烤）等干燥，從而在基板上形成抗蝕劑膜。
[0195] 然后，在抗蝕劑膜上通過光掩模照射250nm以下的波長的光，形成潛像（曝光）。 作為照射光，優選KrF準分子激光、ArF準分子激光、F2準分子激光、EUV光源，特別優選ArF 準分子激光。此外，也可以照射電子束。
[0196] 此外，也可以進行在使該抗蝕劑膜和曝光裝置的最終透鏡之間在介有純水、全 氟-2- 丁基四氫呋喃、全氟三烷基胺等高折射率液體的狀態下照射光的浸液曝光。
[0197] 曝光后，適當熱處理（曝光后烘烤，PEB)，使抗蝕劑膜接觸堿性顯影液，使曝光部 分溶解于顯影液，除去（顯影）。作為堿性顯影液，可舉出公知的顯影液。
[0198] 顯影后，將基板用純水等適當漂洗處理。這樣就在被加工基板上形成了抗蝕劑圖 案。
[0199] 對形成有抗蝕劑圖案的基板適當熱處理（后烘烤），強化抗蝕劑，選擇性地蝕刻沒 有抗蝕劑的部分。
[0200] 蝕刻后，通過用剝離劑除去抗蝕劑，得到形成有微細圖案的基板。
[0201] [實施例]
[0202] 以下，根據實施例具體說明本發明，但是本發明并不限于這些例子。此外，各實施 例、比較例中的"份"在沒有特別說明的情況下表示"質量份"。測定方法及評價方法使用以 下的方法。
[0203] 〈重均分子量的測定〉
[0204] 聚合物的重均分子量（Mw)及分子量分布（Mw/Mn)，在下述的條件（GPC條件）下通 過凝膠滲透色譜法，以聚苯乙烯為基準換算求出。
[0205] [GPC]
[0206] 裝置：東曹公司制、東曹高速GPC裝置HLC_8220GPC(商品名），
[0207] 分離柱：將3根昭和電工公司制ShodexGPCK-805L(商品名）串聯連接而成的分 離柱，
[0208] 測定溫度：40°C，
[0209]洗脫液：四氫呋喃（THF)，
[0210] 試樣：將約20mg聚合物溶解于5mL的THF中，用0. 5μm的膜過濾器過濾后的溶 液，
[0211]流量：ImL/分，
[0212] 注入量：0.ImL,
[0213] 檢測器：示差折光計。
[0214] 校正曲線1:使用將約20mg的標準聚苯乙烯溶液溶解于5mL的THF中、通過0. 5μπι 的膜過濾器過濾后的溶液，按上述的條件注入分離柱，求出洗脫時間和分子量之間的關系。 標準聚苯乙烯使用下述的東曹公司制的標準聚苯乙烯（都是商品名）。
[0215]F-80(Mw= 706, 000)，
[0216]F-20(Mw= 190, 000)，
[0217]F-4(Mw= 37, 900)，
[0218]F-I(Mw= 10, 200)，
[0219]A-2500(Mw= 2, 630)，
[0220] A-500(Mw= 682、578、474、370、260 的混合物）。
[0221] 〈濕粉的固態成分含量的測定〉
[0222] 濕粉的固態成分含量是將Ig濕粉在常壓下、150°C中干燥2小時，把干燥后的質量 作為固態成分的質量測定。例如，干燥后的質量為〇. 4g時，固態成分含量為40質量％。
[0223]〈殘存溶劑的測定〉
[0224] 將產品化工序所得到的干燥粉末狀或溶液狀的平板印刷用聚合物中所含有的、純 化工序中作為不良溶劑使用的有機溶劑的量作為殘存溶劑量求出。即，對于用下述的調制 方法調制的試樣，按下述的條件（GC條件）實施氣相色譜法，將純化工序中用的不良溶劑的 含量（殘存溶劑量）通過內標法求出。
[0225][試樣的調制方法]
[0226](1)干燥粉末狀的平板印刷用聚合物的情況下：在該聚合物0.Ig中加入5mL乙 腈，25°C下靜置12小時后，分離取出上清液0.98mL，添加內標正丁醇的1%溶液20yL，將這 樣制成的溶液作為試料。本方法所測定的殘存溶液量（單位：質量）是以聚合物的固態成 分為100 %質量時的比例。
[0227](2)溶液狀（包括濃縮液狀）的平板印刷用聚合物的情況：將溶液狀（包括濃縮 液狀）的聚合物作為試樣。本方法所測定的殘存溶液量（單位：質量）是以聚合物的固態 成分為100 %質量時的比例。
[0228][GC條件]
[0229] 裝置：安捷倫科技公司制，AgilentTechnologies6890 (商品名），
[0230]載氣：He,
[0231]總流量：24mL/min,
[0232] 分離柱：安捷倫科技公司制，HP-INNWAX(商品名）長度30mX內徑0· 32mmX膜厚 0. 25μm，
[0233] 柱流量：I. 5mL/min(40°C)
[0234] 柱升溫條件：50°C(保持10分鐘）一（以KTC/min升溫）一IKTC(保持9分 鐘），
[0235] 注入口溫度：230°C，
[0236] 檢測 口溫度：230°C，
[0237]檢測器：氫火焰離子化檢測器（FID)，
[0238] 注入量：1μ?。
[0239] 〈殘存單體的測定〉
[0240] 產品化工序所得到的干燥粉末狀或溶液狀（包括濃縮液狀）的平板印刷用聚合物 中的殘存單體的量用下記的方法求出。
[0241] 采集干燥粉末狀或溶液狀的平板印刷用聚合物0.5g，將其用乙腈稀釋，用容量瓶 使總量至50mL。將該稀釋液用0. 2μm的膜過濾器過濾，用東曹公司制的高效液相色譜儀 HPLC-8020 (產品名）將該稀釋液中未反應的單體含量按每個單體求出。將這些的合計單體 量在聚合物中的質量比例（質量％)作為聚合物中殘存的單體的含量。檢測下限以下算作 殘存單體量為〇質量％。
[0242] 本方法所測定的殘存單體量（單位：質量％ )是以產品化工序所得到干燥粉末狀 的平板印刷用聚合物或溶液狀的平板印刷用聚合物的固態成分的質量為100質量％時的 比例。
[0243] 用所述高效液相色譜儀測定時，在分離柱使用1根GLScience公司制的Inertsil 0DS-2(商品名）、流動相是水/乙腈的梯度體系、流量0. 8mL/min、檢測器是東曹公司制紫 夕卜可見光分光光度計UV-8020 (商品名）、檢測波長220nm、測定溫度40°C、注入量4μL的 條件下測定。另外，分離柱Inertsil0DS-2(商品名）使用了娃膠粒徑5μm、柱內徑4. 6mmX 柱長度450mm的柱子。此外，流動相的梯度條件，以水為A液、以乙腈為B液，并如下所述。 此外，為了對單體的含量定量，用3種濃度不同的各單體溶液作為標準液。
[0244] 測定時間0?3分鐘：A液/B液=90體積％ /10體積％。
[0245] 測定時間3?24分鐘：A液/B液=從90體積％ /10體積％至50體積％ /50體 積％。
[0246] 測定時間24?36. 5分鐘：A液/B液=從50體積％ /50體積％至0體積％ /100 體積％。
[0247] 測定時間36. 5?44分鐘：A液/B液=0體積％ /100體積％。
[0248] 〈抗蝕劑組合物的評價〉
[0249] [靈敏度、顯影對比度的測定]
[0250] 將抗蝕劑組合物旋轉涂布于6英寸的硅晶圓上，在熱板上以120°C預烘烤 (PAB)60秒，形成厚度300nm的薄膜。使用ArF準分子激光曝光裝置（LithoTechJapan Corporation制，商品名：VUVES-4500)，改變曝光量，曝光IOmmXlOmm2的18個曝光場（英 文：shot)。接下來在IKTC下進行60秒后烘烤（PEB)后，用抗蝕劑顯影分析儀（LithoTech JapanCorporation制，商品名：RDA-800)，在23°C下在2. 38質量％的四甲基氫氧化銨水溶 液中顯影65秒，測定各曝光量的顯影中的抗蝕劑膜厚度的經時變化。
[0251] [解析]
[0252] 以得到的數據為基礎，將曝光量（mj/cm2)的對數和對初始膜厚顯影60秒時的殘 存膜厚率（以下稱為殘膜率）（％)制圖，做成曲線（以下稱作曝光量-殘膜率曲線），將 Eth靈敏度（是用于使殘膜率為0%的必要曝光量，表示靈敏度）按如下方式求出。Eth靈 敏度的值越小，表示抗蝕劑組合物的靈敏度越好。
[0253] Eth靈敏度：曝光量-殘膜率曲線與殘膜率0%相交的曝光量（mj/cm2)。
[0254] 〈實施例1>
[0255] 向設有氮入口、攪拌機、冷凝器、滴液漏斗1個及溫度計的容量為IL的SUS制燒瓶 (聚合容器）中，加入乳酸乙酯242. 0g。用氮將燒瓶內置換，以保持氮氣氣氛的狀態將燒瓶 放入熱水浴中，將燒瓶內攪拌，同時將燒瓶內的乳酸乙酯的溫度提升至80°C。
[0256] 之后，用滴液漏斗將下記混合物1用4小時滴入到燒瓶內，進一步保持80°C的溫度 3小時。
[0257] 之后，將燒瓶內的反應液冷卻至25°C，使聚合反應停止，得到聚合反應溶液[聚合 工序]。
[0258][混合物1]
[0259] 下記式（ml)的單體102. 00g、
[0260] 下記式（m2)的單體117. 60g、
[0261] 下記式（m3)的單體70. 80g、
[0262]乳酸乙酯 435. 6g、
[0263] 二甲基-2, 2'-偶氮二異丁酸酯（和光純藥工業公司制，V601(商品名））8. 280g。
[0264] 各單體的投入比例（摩爾％ )為，（mlV(m2V(m3) = 40/40/20。
[0265]【化1】
[0266]

【權利要求】
1. 一種平板印刷用聚合物的制造方法，其具有聚合工序和純化工序，所述聚合工序是 使單體在聚合溶劑的存在下聚合，得到含有聚合物的聚合反應溶液的工序，所述純化工序 是將所述聚合反應溶液中的聚合物用再沉淀法純化，得到純化聚合物的濕粉的工序， 所述純化工序包括在過濾壓差為50kPa以上的條件下進行過濾的工序，所述純化聚合 物的濕粉的固態成分含量超過40質量％、小于65質量％。
2. 根據權利要求1所述的平板印刷用聚合物的制造方法，進一步具有將所述純化聚合 物的濕粉溶于良溶劑的工序，直至所述純化聚合物的濕粉溶于所述良溶劑時的該濕粉的溫 度為40°C以下。
3. 根據權利要求1所述的平板印刷用聚合物的制造方法，所述純化工序具有再沉淀工 序，所述再沉淀工序是將所述聚合反應溶液與不良溶劑混合，使聚合物析出，通過過濾固液 分離而得到濕粉的工序。
4. 根據權利要求3所述的平板印刷用聚合物的制造方法，進一步實施漂洗工序和再漿 化工序中的任一種或兩種工序一次以上，得到所述純化聚合物的濕粉， 所述漂洗工序是使固液分離后的濕粉與漂洗溶劑接觸后，通過過濾將該漂洗溶劑脫液 而得到濕粉的工序，所述再漿化工序是將固液分離后的濕粉或漂洗后的濕粉與不良溶劑混 合后，通過過濾固液分離而得到濕粉的工序。
5. 根據權利要求3或4所述的平板印刷用聚合物的制造方法，在氮氣氣氛下進行所述 過濾。
6. 根據權利要求5所述的平板印刷用聚合物的制造方法，所述氮氣氣氛下進行的過濾 是加壓過濾。
7. -種抗蝕劑組合物的制造方法，具有：通過權利要求1?6中任意一項所述的平板 印刷用聚合物的制造方法制造平板印刷用聚合物的工序，和將得到的平板印刷用聚合物與 經活性光線或輻射線的照射產生酸的化合物混合的工序。
8. -種形成有圖案的基板的制造方法，包括：通過權利要求7所述的抗蝕劑組合物的 制造方法制造抗蝕劑組合物的工序，將得到的抗蝕劑組合物涂布于基板的被加工面上而形 成抗蝕劑膜的工序，對該抗蝕劑膜曝光的工序和用顯影液將曝光后的抗蝕劑膜顯影的工 序。
【文檔編號】G03F7/039GK104341551SQ201410389110
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2014年8月8日 優先權日:2013年8月9日
【發明者】安田敦, 向井一晃 申請人:三菱麗陽株式會社